專利名稱：用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑組合物及包含其的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑組合物，含該催化劑組合物、多元醇組分和水的原料共混組合物，和通過該原料共混組合物與多異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
背景技術(shù)：
由于硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱絕緣和自粘結(jié)性優(yōu)良，因此它們廣泛用作制冷器的隔熱材料、建筑材料等。用于這些應(yīng)用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫一般通過將其中已混合多元醇組分、發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和其它添加劑的原料共混組合物與多異氰酸酯混合并引起發(fā)泡反應(yīng)(blowing reaction)的方法獲得。在很多情況下，將用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原料共混組合物在共混后直到實(shí)際使用前貯存數(shù)周至三個月。換言之，由于原料共混組合物在自其共混起數(shù)周至三個月后使用，因此貯存穩(wěn)定性成為問題。
目前用作用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑的二氯單氟乙烷(HCFC-141b)存在破壞臭氧層的問題。因此，作為替代其的下一代發(fā)泡劑，不破壞臭氧層的氫氟烷(以下稱為HFC)被調(diào)試作為替代物。作為HFC，存在四氟乙烷(HFC 134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)等。
此外，不破壞臭氧層的低沸點(diǎn)烴(以下簡稱為HC)也被認(rèn)為是有力的替代物。作為這種烴(HC)的一個例子，使用具有沸點(diǎn)-30至70℃的烴。作為其具體例子，已知丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷和其混合物。
然而，當(dāng)使用常規(guī)催化劑的情況下，存在的問題是，含該發(fā)泡劑的原料共混組合物貯存穩(wěn)定性差。
此外，為獲得低密度泡沫，除HC和HFC之外將水用作發(fā)泡劑。在使用水的情況下，將水與多異氰酸酯組分反應(yīng)中形成二氧化碳用作發(fā)泡組分。此外，還可以將HC或HFC與水組合使用。
然而，在產(chǎn)生發(fā)泡組分的水包含在原料共混組合物中的情況下，存在原料貯存穩(wěn)定性特別差的問題。
形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的反應(yīng)主要包括通過多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)的尿烷基團(tuán)形成反應(yīng)(樹脂化反應(yīng))和通過多異氰酸酯與水反應(yīng)的脲基團(tuán)形成反應(yīng)(發(fā)泡反應(yīng))。此外，形成異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的反應(yīng)，除了上述兩種反應(yīng)外，還包括通過多異氰酸酯三聚的異氰尿酸酯環(huán)形成反應(yīng)(異氰尿酸酯反應(yīng))。在這些反應(yīng)中使用的催化劑不僅對反應(yīng)速率、而且對泡沫的熱導(dǎo)率、泡沫表面的固化速率、粘結(jié)強(qiáng)度、可模塑性、尺寸穩(wěn)定性、物理性能等產(chǎn)生很大影響。在工業(yè)上，貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)是特別重要的。
鑒于此，為了改進(jìn)阻燃性和物理性能，通過芳香二羧酸酯化獲得的芳香聚酯多元醇常常用作用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品的多元醇組分。
按照慣例，作為生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑，使用特別促進(jìn)樹脂化反應(yīng)和/或發(fā)泡反應(yīng)的化合物。作為這種催化劑，迄今已使用有機(jī)金屬化合物或叔胺化合物。例如，作為用作在工業(yè)上生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑的叔胺化合物，已知化合物如三亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺。
此外，作為用于生產(chǎn)異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑，已知有機(jī)金屬催化劑如羧酸的堿金屬鹽、金屬醇化物、金屬酚鹽和金屬氫氧化物，叔胺、叔膦、磷的鹽化合物、季銨鹽等作為特別促進(jìn)異氰尿酸酯形成反應(yīng)的催化劑。其中，因?yàn)楦叩漠惽枘蛩狨バ纬苫钚?，廣泛使用堿金屬鹽如乙酸鉀和2-乙基己酸鉀，基于季銨鹽的催化劑如季羥烷基三甲基銨2-乙基己酸鹽，S-三嗪化合物如1，3，5-三(N，N-二甲氨基丙基)六氫-S-三嗪，和特別是叔胺如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。此外，作為季銨鹽，已知四烷基銨鹽如四烷基銨有機(jī)酸鹽(例如，對于四烷基銨有機(jī)酸鹽參見專利文獻(xiàn)1)。
然而，在將這些催化劑用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，存在的問題是，原料共混組合物中的聚酯多元醇趨于在水或含水和基于胺的催化劑的發(fā)泡劑的存在下水解，因此原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致不可能制備通常的發(fā)泡產(chǎn)品。為解決該問題，已研究了改進(jìn)多元醇組分以及阻燃劑和催化劑的影響，但還沒有提出充分的解決方案(例如對于原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性，參見非專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1日本專利No.3012897非專利文獻(xiàn)1MCADAMS等，“Stabilization of rigid Systems ContainingAromatic Polyester Polyol and Water”，Polyurethane Conference 2002，Conference Proceedings.Page 3 to 8.

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原料共混組合物在其共混后經(jīng)常貯存數(shù)周至三個月。然而，對于含水(其為廉價且在環(huán)境上問題較少的發(fā)泡劑)或基于特定烴(HC)和/或氫氟烷(HFC)的發(fā)泡劑的原料共混組合物，在由其生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品中存在諸如降低的貯存穩(wěn)定性以及劣化的表面脆性(易碎性)、對面材不足的粘結(jié)性、降低的泡沫尺寸穩(wěn)定性和劣化的阻燃性的問題。
考慮到以上問題，進(jìn)行了本發(fā)明，且本發(fā)明的目的是提供一種催化劑組合物，該組合物能夠通過抑制聚酯多元醇在原料共混組合物中水解來增強(qiáng)含水或由水和特定HC和/或HFC構(gòu)成的發(fā)泡劑、和聚酯多元醇的原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性，和提供用該原料共混組合物生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
作為為解決上述問題廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在含水或由水和特定HC和/或HFC構(gòu)成的發(fā)泡劑的原料共混組合物中，特別地，通過使用含具有特定結(jié)構(gòu)和性能的胺化合物的催化劑組合物顯著改進(jìn)聚酯多元醇的水解性，并因此增強(qiáng)原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性，并且所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡沫物理性能優(yōu)良。如此，他們完成了本發(fā)明。
換言之，如下所述，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑組合物、使用其的原料共混組合物，和使用其生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
一種用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑組合物，至少包括如下胺化合物(A)和(B)(A)由下面通式(1)表示的季銨鹽 其中R1至R3各自表示具有1至12個碳原子的飽和或不飽和烴基，R4表示具有1至18個碳原子的烷基或芳香烴基，且X表示具有酸離解常數(shù)(pKa)4.8或更低的有機(jī)酸基，條件是R1至R3中任何兩個可通過碳原子、氧原子或氮原子一起形成雜環(huán)；(B)一種或兩種或多種疏水胺化合物，選自N-甲基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十三烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十五烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十七烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二壬基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二-十一烷基胺、N-甲基二-十二烷基胺、N-甲基二-十三烷基胺、N-甲基二-十四烷基胺、N-甲基二-十五烷基胺、N-甲基二-十六烷基胺、N-甲基二-十七烷基胺和N-甲基二-十八烷基胺。
按照上面[1]的催化劑組合物，其中構(gòu)成上面通式(1)表示的季銨鹽的有機(jī)酸為甲酸和/或乙酸。
按照上面[1]的催化劑組合物，其中通式(1)表示的季銨鹽為選自如下的一種或兩種或多種鹽乙酸四甲基銨、甲酸四甲基銨、乙酸四乙基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四丙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丁基銨、甲酸四丁基銨、乙酸甲基三乙基銨、甲酸甲基三乙基銨、乙酸甲基三丙基銨、甲酸甲基三丙基銨、乙酸甲基三丁基銨、甲酸甲基三丁基銨、甲酸三甲基十二烷基銨和乙酸三甲基十二烷基銨季銨鹽。
按照上面[1]至[3]任何一項(xiàng)的催化劑組合物，進(jìn)一步包含如下(C)的胺化合物(C)一種或兩種或多種雜環(huán)叔胺化合物，它選自1-異丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2羥乙基)哌嗪和N-(2-羥乙基)嗎啉。
一種用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑組合物，至少包括如下(A)和(C)的胺化合物(A)由以下通式(1)表示的季銨鹽 其中R1至R3各自表示具有1至12個碳原子的飽和或不飽和烴基，R4表示具有1至18個碳原子的烷基或芳香烴基，且X表示具有酸離解常數(shù)(pKa)4.8或更低的有機(jī)酸基，條件是R1至R3中任何兩個可通過碳原子、氧原子或氮原子一起形成雜環(huán)；(C)一種或兩種或多種雜環(huán)叔胺化合物，選自1-異丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2羥乙基)哌嗪和N-(2-羥乙基)嗎啉。
按照上面[5]的催化劑組合物，其中構(gòu)成由上面通式(1)表示的季銨鹽的有機(jī)酸為甲酸和/或乙酸。
按照上面[5]或[6]的催化劑組合物，其中由通式(1)表示的季銨鹽為選自如下的一種或兩種或多種鹽乙酸四甲基銨、甲酸四甲基銨、乙酸四乙基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四丙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丁基銨、甲酸四丁基銨、乙酸甲基三乙基銨、甲酸甲基三乙基銨、乙酸甲基三丙基銨、甲酸甲基三丙基銨、乙酸甲基三丁基銨、甲酸甲基三丁基銨、甲酸三甲基十二烷基銨和乙酸三甲基十二烷基銨季銨鹽。
一種用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原料共混組合物，包括多元醇組分、水和按照上面[1]至[7]中任何一項(xiàng)的催化劑組合物。
按照上面[8]的原料共混組合物，進(jìn)一步包括選自如下的一種或兩種或多種化合物1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷和己烷。
按照上面[8]或[9]的原料共混組合物，其包含芳香聚酯多元醇作為多元醇組分。
一種生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，包括將多異氰酸酯與根據(jù)上面[8]至[10]中任何一項(xiàng)的原料共混組合物混合，并使其反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的催化劑組合物中，必要的是構(gòu)成上面通式(1)表示的季銨鹽的有機(jī)酸為具有酸離解常數(shù)(pKa)4.8或更低的有機(jī)酸。該具有酸離解常數(shù)(pKa)4.8或更低的有機(jī)酸無特殊限制，但其例子包括有機(jī)酸如脂族飽和一元羧酸、脂族不飽和一元羧酸、脂族多羧酸、具有酸性O(shè)H基團(tuán)的酸和芳香羧酸。具體地，可列舉異戊酸、甲酸、乙醇酸、乙酸、氯乙酸、氰基乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三甲基乙酸、氟乙酸、溴乙酸、甲氧基乙酸、巰基乙酸、碘乙酸、乳酸、丙酮酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、乙酰丙酸、丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、己二酸、壬二酸、草酰乙酸、檸檬酸、戊二酸、丁二酸、草酸、d-酒石酸、酒石酸(內(nèi)消旋)、辛二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、抗壞血酸、還原酸、還原酮、鄰-茴香酸、間-茴香酸、對-茴香酸、苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、扁桃酸等。其中，特別優(yōu)選甲酸和/或乙酸。
在具有酸解離常數(shù)(pKa)超過4.8的有機(jī)酸用作構(gòu)成由上面(A)表示季銨鹽的有機(jī)酸的情況下，原料共混組合物中所含的多元醇組分(優(yōu)選聚酯多元醇)趨于水解，并且原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性可能降低，由此導(dǎo)致不可能制備通常的發(fā)泡產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，上面通式(1)表示的季銨鹽的例子具體包括乙酸四甲基銨、甲酸四甲基銨、乙酸四乙基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四丙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丁基銨、甲酸四丁基銨、乙酸甲基三乙基銨、甲酸甲基三乙基銨、乙酸甲基三丙基銨、甲酸甲基三丙基銨、乙酸甲基三丁基銨、甲酸甲基三丁基銨、甲酸三甲基十二烷基銨和乙酸三甲基十二烷基銨，并可使用其一種或兩種或多種。
在本發(fā)明中，上面疏水胺化合物(B)為其在100g水中的溶解度為0.1g或更低的胺化合物。其具體例子包括N-甲基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十三烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十五烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十七烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二壬基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二-十一烷基胺、N-甲基二-十二烷基胺、N-甲基二-十三烷基胺、N-甲基二-十四烷基胺、N-甲基二-十五烷基胺、N-甲基二-十六烷基胺、N-甲基二-十七烷基胺和N-甲基二-十八烷基胺，且可使用其一種或兩種或多種。
在本發(fā)明的上述化合物中，優(yōu)選N-甲基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺和N，N-二甲基十二烷基胺，且特別優(yōu)選N-甲基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基癸基胺和N，N-二甲基十二烷基胺。
在本發(fā)明中，在使用其在100g水中的溶解度超過0.1g的胺化合物的情況下，原料共混組合物中的多元醇組分趨于水解，并且原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性可降低，導(dǎo)致不可能制備通常發(fā)泡的產(chǎn)品。
本發(fā)明的催化劑組合物除了上面的胺化合物(A)和/或(B)外，還可包含上面(C)表示的雜環(huán)叔胺化合物。在含它們的催化劑組合物中，由于多元醇組分的水解在其中該組分與上述胺化合物(A)和(B)同時存在的體系中變得難以發(fā)生，因此獲得貯存穩(wěn)定性優(yōu)良的原料共混組合物。
作為上面(C)表示的雜環(huán)叔胺化合物，具體提及1-異丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2-羥乙基)哌嗪、N-甲基-N′-(2-羥丙基)哌嗪、N-甲基-N’-(2-甲氧基乙基)哌嗪、N-(2-羥乙基)嗎啉、N-(2-羥丙基)嗎啉、N-甲基嗎啉和N-乙基嗎啉，且可使用其一種或兩種或多種。
在本發(fā)明中，在上述化合物中，優(yōu)選1-異丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2羥乙基)哌嗪和N-(2-羥乙基)嗎啉。由于這些雜環(huán)叔胺化合物抑制原料共混液體中聚酯多元醇的水解，因此可進(jìn)一步增強(qiáng)原料共混物中的貯存穩(wěn)定性。
在本發(fā)明催化劑組合物中，在將上述胺化合物(A)和(B)組合使用的情況下，除了原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)外，還獲得已進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的流動性改進(jìn)效果。
此外，在本發(fā)明的催化劑組合物中，還可將上面的胺化合物(A)和(C)組合使用。在將上述胺化合物(A)和(C)組合使用的情況下，除了原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)外，還獲得已進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫與表面材料之間的粘結(jié)性改進(jìn)效果。
此外，在其中胺化合物(A)、(B)和(C)組合使用的催化劑組合物中，除了原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)外，還獲得已進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的流動性改進(jìn)效果。
本發(fā)明催化劑組合物中的上面各胺化合物的混合比無特殊限制，但通常為(A)/(B)/(C)＝5至90/5至90/10至90(重量比)。
在本發(fā)明催化劑組合物中，在不背離本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的范圍內(nèi)可組合使用其它催化劑。作為其它催化劑，例如可提及常規(guī)叔胺等。
常規(guī)叔胺催化劑無特殊限制，但其例子包括N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨丙基)六氫-S-三嗪、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7、N，N’-二甲基哌啶、雙(2-二甲基氨乙基)醚、1-二甲基氨丙基咪唑等。此外，還可以使用1，3，5-三(N，N-二甲基氨丙基)六氫-S-三嗪、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚等，其具有高催化活性和nurate活性，因此可減少使用的催化劑總量。
在本發(fā)明的催化劑組合物中，在不背離本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的范圍內(nèi)，可將用于形成多異氰尿酸酯的常規(guī)催化劑用作其它催化劑。用于形成異氰尿酸酯的常規(guī)催化劑無特殊限制，但除了上述叔胺外，可使用季銨鹽、有機(jī)金屬催化劑、叔膦、磷的鹽化合物等。
季銨鹽無特殊限制，但其例子包括鹵化四烷基銨如氯化四甲基銨，氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲基銨，三烷基羥丙基銨有機(jī)酸鹽如甲酸2-羥丙基-三甲基銨和2-乙基己酸2-羥丙基三甲基銨等。此外，還可提及基于三甲基-2-羥丙基的季銨2-乙基己酸鹽(例如參見JP-A-52-17484)(其具有高催化活性和nurate活性，因此可減少使用的催化劑總量)，和基于羥烷基的季銨有機(jī)酸鹽如基于三甲基-2-羥丙基的季銨甲酸鹽、基于三甲基-2-羥丙基的季銨乙酸鹽，通過N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺/環(huán)氧丙烷/2-乙基己酸＝1/1/1(摩爾比)反應(yīng)獲得的季銨鹽(例如參見JP-A-10-017638)、四烷基銨有機(jī)酸鹽如2-乙基己酸四甲基銨和2-乙基己酸甲基三乙基銨、四烷基銨碳酸鹽如通過N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺/碳酸二甲酯＝1/1.5(摩爾比)反應(yīng)獲得的季銨碳酸鹽(例如參見JP-A-11-199644)，等。
此外，有機(jī)金屬催化劑無特殊限制，但其例子包括羧酸的堿金屬鹽，如乙酸鉀和2-乙基己酸鉀、二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二油酸亞錫、二月桂酸亞錫、氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸鈷，或羧酸的鋰、鈉和鉀鹽如乙酸鉀和羧酸的堿金屬鹽如2-乙基己酸鉀。
除此之外，在本發(fā)明中，還可以使用三烷基羥丙基銨有機(jī)酸鹽如2-乙基己酸羥丙基三甲基銨、四烷基銨有機(jī)酸鹽如2-乙基己酸甲基三乙基銨、和基于羥烷基的季銨有機(jī)酸鹽如通過N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺/環(huán)氧丙烷/2-乙基己酸＝1/1/1(摩爾比)反應(yīng)獲得的季銨鹽(例如參見JP-A-10-017638)、四烷基銨碳酸鹽如通過N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺/碳酸二甲酯＝1/1.5(摩爾比)反應(yīng)獲得的季銨碳酸鹽(例如參見JP-A-11-199644)、1，3，5-三(N，N-二甲基氨丙基)六氫-S-三嗪和2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚。
本發(fā)明的原料共混組合物除了上述催化劑組合物外，還包括多元醇組分和水。
本發(fā)明原料共混組合物中使用的催化劑的量無特殊限制，但優(yōu)選為0.5至15重量份，按每100重量份多元醇組分計。若該量為0.5重量份或更小，則反應(yīng)速率趨于降低并且生產(chǎn)率趨于變差。若該量為15重量份或更多，則聚酯多元醇趨于水解。在這方面，在其它催化劑與胺化合物(A)至(C)組合使用的情況下，其它催化劑的量優(yōu)選為0.5至5重量份，且總計1至20重量份(包括胺化合物(A)至(C))，對于每100重量份多元醇組分。
用于本發(fā)明原料共混組合物中的多元醇組分優(yōu)選為聚酯多元醇，或優(yōu)選包含芳族聚酯多元醇。通過使用芳香聚酯多元醇作為多元醇組分，可獲得高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
芳香聚酯多元醇無特殊限制，但其例子包括通過二元酸和羥基化合物(例如二醇等)反應(yīng)獲得到那些，描述于Keiji Iwata“Polyurethane ResinHandbook”(1st ed.，1987)Nikkan Kogyo Shimbunsha，Ltd.，p.116-117中的那些如DMT殘余物，由鄰苯二甲酸酐起始的聚酯多元醇，尼龍生產(chǎn)時的廢棄物，TMP，季戊四醇廢棄物，基于鄰苯二甲酸的聚酯的廢棄物，來源于這些廢棄物產(chǎn)品處理物的聚酯多元醇等。
在本發(fā)明中，除了上面的之外，可列舉通過鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐和其廢棄物、芳香二羧酸和來自廢棄制品的七衍生物的酯化而獲得的那些。
在本發(fā)明中，芳香聚酯多元醇的優(yōu)選羥基值為150至450。
用作聚酯多元醇原料的二元酸的例子包括己二酸、鄰苯二甲酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸、蓖麻酸(recinoleic acid)等。由于可獲得滿意的阻燃性能，因此優(yōu)選含芳香環(huán)的鄰苯二甲酸。
此外，形成芳香聚酯多元醇的羥基化合物的例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、己三醇、甘油、季戊四醇、苯酚、其衍生物等。
對于芳香聚酯多元醇組分在本發(fā)明原料共混組合物的比例，當(dāng)該量太少時，不能獲得足夠的阻燃性能，因此，聚酯多元醇在多元醇組分中的含量優(yōu)選為30％重量或更多。
作為用于本發(fā)明中的除聚酯多元醇外的其它多元醇，例如可提及酚類多元醇如常規(guī)的曼尼希堿多元醇等、聚酯多元醇、阻燃多元醇如含磷多元醇和含鹵多元醇等、和聚合物多元醇。
作為酚類多元醇如曼尼希堿多元醇，例如可使用通過苯酚和/或其衍生物的曼尼希改性獲得到聚醚多元醇(以下稱為“曼尼希改性多元醇”)，即通過烯化氧如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與通過用甲醛和仲胺如二乙醇胺、氨或伯胺曼尼希改性苯酚或苯酚衍生物如壬基苯酚或烷基苯酚獲得到產(chǎn)品的開環(huán)加聚獲得的聚醚多元醇。由于該曼尼希改性多元醇具有高自反應(yīng)性以及相對高的阻燃性，因此該反應(yīng)可在噴霧發(fā)泡型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中噴霧發(fā)泡時快速進(jìn)行，而不會明顯損害其阻燃性能。然而，若多元醇組分中的曼尼希改性多元醇的比例超過70％重量，則阻燃性能可能變差。因此，在使用曼尼希改性多元醇的情況下，多元醇組分中的比例通常為70％重量或更少，優(yōu)選20至50％重量。
此外，作為聚酯多元醇，可使用將烯化氧如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷開環(huán)加聚至不同于曼尼希改性多元醇的起始劑如乙二胺、甲苯二胺、蔗糖、氨基醇或二甘醇而獲得到聚酯多元醇組分。然而，若該聚酯多元醇在多元醇中的比例超過70％重量，則阻燃性能可能變差，因此其在多元醇組分中的比例通常為70％重量或更少，優(yōu)選20至50％重量。
此外，作為阻燃多元醇如含磷多元醇和含鹵多元醇，例如可提及烯化氧與磷化合物加成獲得到含磷多元醇，通過表氯醇或三氯環(huán)氧丁烷開環(huán)聚合獲得到含鹵多元醇，含鹵多元醇如溴化季戊四醇/蔗糖型多元醇和四溴鄰苯二甲酸聚酯，酚多元醇如曼尼希堿(mannich-base)多元醇。然而，若阻燃劑多元醇在多元醇組分中的比例超過70％重量，則改進(jìn)阻燃性能，但發(fā)煙性能變差，因此多元醇組分中的比例通常為70％重量或更低，優(yōu)選20至50％重量。
本發(fā)明的原料共混組合物至少包括水作為用于發(fā)泡的組分。
在本發(fā)明中，當(dāng)水加入原料共混組合物中時，發(fā)泡通過水與多異氰酸酯化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳造成。
本發(fā)明中的發(fā)泡劑可僅為通過加入水形成的二氧化碳，但可將特定的HC和/或HFC與其組合使用。
HFC的例子包括但不限于1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷等。優(yōu)選使用選自這些化合物的一種或兩種或多種化合物。其中，特別優(yōu)選1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
作為HC，通常優(yōu)選使用具有沸點(diǎn)-30至70℃的烴。作為其具體例子，優(yōu)選使用選自丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷和其混合物的一種或兩種或多種混合物。
在本發(fā)明中，在組合使用特定的HC和/或HFC的情況下，用作發(fā)泡劑的水的量通常為0.5至20重量份，優(yōu)選1至20重量份，對于每100重量份多元醇組分。若使用的水量少于此范圍，則發(fā)泡不足并且不能充分實(shí)現(xiàn)降低泡沫的密度，并且變得可能難以獲得減少使用的HC和/或HFC的量的效果。另一方面，若水的用量超過上面的范圍，則可發(fā)生顯著發(fā)泡并因此難以操作，同時可發(fā)生聚酯多元醇水解的問題。因此，在組合使用特定的HC和/或HFC的情況下，按每100重量份多元醇組分計，通常以0.5至20重量份的量使用水和以2至40重量份的量使用HC和/或HFC，優(yōu)選以1至20重量份的量使用水和以2至40重量份的量使用HC和/或HFC。
在本發(fā)明中，在HC和/或HFC不與水組合使用的情況下，水的用量優(yōu)選為3至20重量份，按每100重量份多元醇組分計。
本發(fā)明的原料共混組合物可包含在通常使用的范圍內(nèi)的其它添加劑，只要可獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)即可。作為這些添加劑，例如，提及泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、增鏈劑等。
在本發(fā)明中，若必要，表面活性劑可用作泡沫穩(wěn)定劑。作為使用的表面活性劑，例如，提及基于有機(jī)硅氧烷的表面活性劑。具體地，列舉非離子表面活性劑如有機(jī)硅氧烷-聚氧化烯共聚物，硅氧烷-潤滑脂共聚物或其混合物。其用量優(yōu)選為0.1至10重量份，按每100重量份多元醇計。
此外，若必要，本發(fā)明的原料共混組合物可包含阻燃劑。使用的阻燃劑無特殊限制，但其例子包括阻燃劑如含磷多元醇，例如通過磷酸與烯化氧之間的加成反應(yīng)獲得到丙氧基化磷酸、或丙氧基化二丁基焦磷酸酯；叔磷酸酯如磷酸三甲酚酯；含鹵叔磷酸酯如三(2-氯乙基)磷酸酯或三(氯丙基)磷酸酯；含鹵素的有機(jī)化合物如二溴丙醇、二溴新戊二醇或四溴雙酚A；無機(jī)化合物如氧化銻、碳酸鎂、碳酸鈣或磷酸鋁等等。由于其含量根據(jù)所需的阻燃性能而變化，因此無特殊限制，但含量優(yōu)選為4至20重量份，按每100重量份多元醇組分計。
在本發(fā)明中，若必要可使用交聯(lián)劑或增鏈劑。交聯(lián)劑或增鏈劑的例子包括多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇或甘油，低分子量胺多元醇如二乙醇胺或三乙醇胺，多胺如乙二胺、二甲苯二胺或亞甲基-雙-鄰氯苯胺等。
在本發(fā)明中，還可根據(jù)需要使用著色劑、抗老化劑和其它已知添加劑。這些添加劑的類型和用量可在通常使用的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫通過將多異氰酸酯與上面的原料共混組合物混合、隨后將其反應(yīng)來生產(chǎn)。
在本發(fā)明生產(chǎn)方法中，多異氰酸酯無特殊限制，但作為多異氰酸酯，例如可使用芳香多異氰酸酯化合物如二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、脂族多異氰酸酯如亞己基二異氰酸酯等的一種或兩種或多種化合物。在此情況下，本發(fā)明中的多異氰酸酯的異氰酸酯指數(shù)通常為70或更大，在生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品的情況下該指數(shù)優(yōu)選為70至120，在生產(chǎn)異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品的情況下優(yōu)選為120至500。
在使用本發(fā)明的原料共混組合物生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，則可通過如下方法生產(chǎn)泡沫將上面的原料共混組合物和多異氰酸酯快速混合并攪拌，隨后將所得混合物傾倒入合適的容器或模具中，以進(jìn)行模制發(fā)泡。混合和攪拌可借助通用攪拌器或?qū)Ｓ玫木郯滨グl(fā)泡機(jī)進(jìn)行。作為聚氨酯發(fā)泡機(jī)，可使用低壓和噴霧型儀器。
如此獲得的本發(fā)明硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫優(yōu)選具有芯密度10至100kg/m3。若芯密度超過100kg/m3，可燃組分增加且阻燃性能劣化并進(jìn)一步增加成本。若芯密度低于10kg/m3，則強(qiáng)度性能變差。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品可用于各種應(yīng)用中。作為產(chǎn)品的應(yīng)用，例如可提及建筑和市政工程領(lǐng)域的隔熱材料和結(jié)構(gòu)材料，電器領(lǐng)域中的冷凍庫、電冰箱、冷凍陳列櫥等的隔熱材料，工廠領(lǐng)域和船領(lǐng)域中LPG或LNG油船和管道中的隔熱材料，和汽車領(lǐng)域中冷箱和冷庫卡車的隔熱材料。
實(shí)施例本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例和比較例更詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。
在下面的實(shí)施例和比較例中，各測量項(xiàng)的測量方法如下。
反應(yīng)性的測量項(xiàng)凝膠時間測量在反應(yīng)進(jìn)展過程中液體材料變?yōu)闃渲惒牧纤璧臅r間。
泡沫芯密度將在2L聚乙烯杯中進(jìn)行自由起發(fā)(free-rised)發(fā)泡的泡沫的中心部分切割為尺寸70mm×70mm×200mm，并精確測量其尺寸和重量以計算芯密度。
泡沫流動性將給定量的混合原料倒入具有尺寸110×30×5cm的鋁制模具中，然后測量所得泡沫的長度(cm)。泡沫越長，泡沫的流動性越優(yōu)良。
泡沫尺寸穩(wěn)定性將在2L聚乙烯杯中進(jìn)行自由起發(fā)發(fā)泡的泡沫的中心部分切割為尺寸70mm×70mm×200mm，然后在20℃×1月條件下測量在厚度方向上的變化程度。
泡沫的粘結(jié)強(qiáng)度在2L聚乙烯杯中進(jìn)行自由起發(fā)發(fā)泡。將具有尺寸5cm×5cm的SUS304制成的板設(shè)置在泡沫的上表面上。在1小時發(fā)泡后，測量該設(shè)置的SUS304板的剝離強(qiáng)度。將剝離強(qiáng)度定義為泡沫的粘結(jié)強(qiáng)度。
制備例1生產(chǎn)催化劑A1(50％乙酸四乙銨和50％乙二醇的溶液)將氫氧化四乙銨的水溶液(1mol)投入燒瓶中，在冷卻該溶液以使其保持在室溫下的同時，向其中加入乙酸(1mol)，由此獲得乙酸四乙銨。然后加入乙二醇作為溶劑以使其為預(yù)定濃度，然后使用蒸發(fā)器通過蒸發(fā)除去水，以獲得50％乙酸四乙銨和50％乙二醇的溶液。
制備例2生產(chǎn)催化劑A2(50％乙酸四甲銨和50％乙二醇的溶液)按與制備例1相同的方式獲得50％乙酸四甲銨和50％乙二醇的溶液，不同的是用氫氧化四甲銨水溶液(1mol)代替氫氧化四乙銨水溶液。
制備例3生產(chǎn)催化劑A3(50％甲酸四甲銨和50％乙二醇的溶液)按與制備例2相同的方式獲得50％甲酸四甲銨和50％乙二醇的溶液，不同的是用甲酸(1mol)代替乙酸。
制備例4生產(chǎn)催化劑H(50％2-乙基己酸甲基三乙基銨和50％乙二醇的溶液)將三乙胺(1mol)、碳酸二乙酯(1.5mol)和甲醇(2mol)作為溶劑充入攪拌型高壓釜中，并將全部物質(zhì)在反應(yīng)溫度110℃下反應(yīng)12小時，以獲得碳酸甲基三乙基銨的甲醇溶液。向其中充入2-乙基己酸(1mol)并將乙二醇加入作為溶劑，以使其為預(yù)定濃度。然后，通過蒸發(fā)器除去作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的二氧化碳和甲醇獲得50％2-乙基己酸甲基三乙基銨和50％乙二醇的溶液。
制備例5生產(chǎn)催化劑C1[1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑]將2-甲基咪唑(1mol)和甲醇作為溶劑充入攪拌型高壓釜中，并將其與環(huán)氧丙烷(1mol)在反應(yīng)溫度80℃至140℃下反應(yīng)。然后，通過借助蒸餾純化，獲得1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑。
實(shí)施例1至10和比較例1至9以在表1和2中給出的配方制備原料共混液體，測定原料共混液體和多異氰酸酯的重量比以得到預(yù)定的異氰酸酯指數(shù)，且使用實(shí)驗(yàn)室混合器在液體溫度20℃下在6000至9000rpm下攪拌使其進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，以生產(chǎn)異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫.
用肉眼測量此時的GT(凝膠時間)。將該凝膠時間定義為初始活性。此外，對所得異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫，測量芯密度、尺寸穩(wěn)定性和粘結(jié)強(qiáng)度。然后增加原料規(guī)模，并按照相同的方式通過將原料置于其溫度調(diào)節(jié)至40℃的模具中進(jìn)行模塑發(fā)泡。從混合液體放入其中時起10分鐘后，從模具中取出所得泡沫?；谠撃Ｋ芘菽u估泡沫的流動性。
然后，將上面含胺化合物的原料共混組合物放入氣密性容器中，并將其整體在50℃下放置7天。之后，測量該組合物與異氰酸酯在液體溫度20℃下混合以按照相同的方式進(jìn)行發(fā)泡時的GT。將該GT定義為貯存后的活性。這些結(jié)果在表1和2中給出。
1)基于廢PET的聚酯多元醇(OH值＝241mg KOH/g)，由OxidL.P.制造。
2)磷酸三氯丙酯(商品名Fyrol PCF)，由Akzo Nobel K.K.制造。
3)基于硅氧烷的表面活性劑(商品名SZ-1627)由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造。
4)50％乙酸四乙銨和50％乙二醇的溶液(合成產(chǎn)品)5)50％乙酸四甲銨和50％乙二醇的溶液(合成產(chǎn)品)6)50％甲酸四甲銨和50％乙二醇的溶液(合成產(chǎn)品)7)N，N-二甲基十二烷基胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)8)N-甲基二環(huán)己基胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)9)1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑(合成產(chǎn)品)10)70％1，2-二甲基咪唑、30％乙二醇(商品名TOYOCATDM70)，由TosohCorporation制造11)1-異丁基-2-甲基咪唑，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造。
12)75％2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-羥丙基銨、25％二甘醇(商品名DABCO-TMR)，由Air Products and Chemicals制造。
13)75％2-乙基己酸鉀、25％二甘醇(商品名DABCO-K15)，由AirProducts and Chemicals制造14)N，N，N′，N′-四甲基亞己基二胺(商品名TOYOCAT-MR)，由TosohCorporation制造15)2-乙基己酸甲基三乙基銨(合成產(chǎn)品)16)HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)，由Central Glass Co.，Ltd.制造17)HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)，由Solvay制造18)Zeonsolve HP(環(huán)戊烷)，由Nippon Zeon Corporation制造19)聚合MDI(商品名MR-200，NCO含量＝31.0％)，由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制造

1)基于廢PET的聚酯多元醇(OH值＝241mg KOH/g)，由OxidL.P.制造。
2)磷酸三氯丙酯(商品名Fyrol PCF)，由Akzo Nobel K.K.制造。
3)基于硅氧烷的表面活性劑(商品名SZ-1627)，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造。
4)50％乙酸四乙銨和50％乙二醇的溶液(合成產(chǎn)品)5)50％乙酸四甲銨和50％乙二醇的溶液(合成產(chǎn)品)6)50％甲酸四甲銨和50％乙二醇的溶液(合成產(chǎn)品)7)N，N-二甲基十二烷基胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)8)N-甲基二環(huán)己基胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)9)1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑(合成產(chǎn)品)10)70％1，2-二甲基咪唑、30％乙二醇(商品名TOYOCATDM70)，由Tosoh Corporation制造11)1-異丁基-2-甲基咪唑，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造。
12)75％2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-羥丙基銨、25％二甘醇(商品名DABCO-TMR)，由Air Products and Chemicals制造。
13)75％2-乙基己酸鉀、25％二甘醇(商品名DABCO-K15)，由AirProducts and Chemicals制造14)N，N，N′，N′-四甲基亞己基二胺(商品名TOYOCAT-MR)，由TosohCorporation制造15)2-乙基己酸甲基三乙基銨(合成產(chǎn)品)16)HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)，由Central Glass Co.，Ltd.制造17)HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)，由Solvay制造18)Zeonsolve HP(環(huán)戊烷)，由Nippon Zeon Corporation制造19)聚合MDI(商品名MR-200，NCO含量＝31.0％)，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造從表1顯而易見，實(shí)施例1至10是其中胺化合物(A)和(B)和/或(C)組合用作催化劑的實(shí)施例。且它們的每一種在貯存后顯示很小的活性降低以及GT變化比為10％或更低。此外，所得泡沫具有芯密度、流動性、尺寸穩(wěn)定性、和粘結(jié)強(qiáng)度，其全部都落入優(yōu)選范圍內(nèi)。
相反，從表2顯而易見，比較例1至10為其中胺化合物(A)和(B)和/或(C)未組合用作催化劑的實(shí)施例。且它們的每一種在貯存后顯示很大的活性降低。
例如，比較例1至4為其中使用具有顯示本發(fā)明pKa的有機(jī)酸的季銨鹽沒有用作催化劑組合物的實(shí)施例。并且它們中的每一種在貯存后顯示較慢GT和不良貯存穩(wěn)定性。特別地，在比較例2中，貯存后的GT變化比例超過100％，并且活性固化所需的時間為貯存前的兩倍，因此該情況不適合實(shí)際使用。
此外，在不使用上面化合物(A)至(C)的比較例6和7中，貯存后的GT變化比例超過100％，并且活性固化所需的時間為貯存前的兩倍，因此該情況不適合實(shí)際使用。
此外，在使用上面的胺化合物(A)的比較例8中，觀察到貯存后的活性降低和粘結(jié)力降低。
盡管本發(fā)明已詳細(xì)并且參考其具體實(shí)施例進(jìn)行了描述，但對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明精神和范圍下，在其中可進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
本申請基于在2003年9月29日提交的日本專利申請公開No.2003-338664，其內(nèi)容這里引入作為參考。
工業(yè)實(shí)用性在用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的包括多元醇組分和水的原料共混組合物中，本發(fā)明的催化劑組合物可增強(qiáng)原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性同時抑制多元醇水解。
此外，根據(jù)本發(fā)明，由于可減少用作除水外的發(fā)泡劑的HC和/或HFC的量，因此可提供生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法可增強(qiáng)環(huán)境安全性和經(jīng)濟(jì)效益，并且其中原料共混組合物的貯存穩(wěn)定性、阻燃性和實(shí)際應(yīng)用優(yōu)良。
此外，使用本發(fā)明催化劑組合物和原料共混組合物生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫在泡沫流動性和粘結(jié)強(qiáng)度方面優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑組合物，至少包括如下胺化合物(A)和(B)(A)由下面通式(1)表示的季銨鹽 其中R1至R3各自表示具有1至12個碳原子的飽和或不飽和烴基，R4表示具有1至18個碳原子的烷基或芳香烴基，且X表示具有酸離解常數(shù)(pKa)4.8或更低的有機(jī)酸基，條件是R1至R3中任何兩個可通過碳原子、氧原子或氮原子一起形成雜環(huán)；(B)一種或兩種或多種疏水胺化合物，選自N-甲基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十三烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十五烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十七烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二壬基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二-十一烷基胺、N-甲基二-十二烷基胺、N-甲基二-十三烷基胺、N-甲基二-十四烷基胺、N-甲基二-十五烷基胺、N-甲基二-十六烷基胺、N-甲基二-十七烷基胺和N-甲基二-十八烷基胺。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中構(gòu)成由通式(1)表示的季銨鹽的有機(jī)酸為甲酸和/或乙酸。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中由通式(1)表示的季銨鹽為選自以下的一種或兩種或多種鹽乙酸四甲基銨、甲酸四甲基銨、乙酸四乙基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四丙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丁基銨、甲酸四丁基銨、乙酸甲基三乙基銨、甲酸甲基三乙基銨、乙酸甲基三丙基銨、甲酸甲基三丙基銨、乙酸甲基三丁基銨、甲酸甲基三丁基銨、甲酸三甲基十二烷基銨和乙酸三甲基十二烷基銨季銨鹽。
4.按照權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其進(jìn)一步包含以下(C)的胺化合物(C)一種或兩種或多種雜環(huán)叔胺化合物，選自1-異丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2-羥乙基)哌嗪和N-(2-羥乙基)嗎啉。
5.一種用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑組合物，至少包括以下(A)和(C)的胺化合物(A)由如下通式(1)表示的季銨鹽 其中R1至R3各自表示具有1至12個碳原子的飽和或不飽和烴基，R4表示具有1至18個碳原子的烷基或芳香烴基，且X表示具有酸離解常數(shù)(pKa)4.8或更低的有機(jī)酸基，條件是R1至R3中任何兩個可通過碳原子、氧原子或氮原子一起形成雜環(huán)；(C)一種或兩種或多種雜環(huán)叔胺化合物，選自1-異丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2-羥乙基)哌嗪和N-(2-羥乙基)嗎啉。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中構(gòu)成由通式(1)表示的季銨鹽的有機(jī)酸為甲酸和/或乙酸。
7.按照權(quán)利要求5或6的催化劑組合物，其中由通式(1)表示的季銨鹽為選自以下的一種或兩種或多種鹽乙酸四甲基銨、甲酸四甲基銨、乙酸四乙基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四丙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丁基銨、甲酸四丁基銨、乙酸甲基三乙基銨、甲酸甲基三乙基銨、乙酸甲基三丙基銨、甲酸甲基三丙基銨、乙酸甲基三丁基銨、甲酸甲基三丁基銨、甲酸三甲基十二烷基銨和乙酸三甲基十二烷基銨季銨鹽。
8.一種用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原料共混組合物，包括多元醇組分、水和按照權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)的催化劑組合物。
9.按照權(quán)利要求8的原料共混組合物，進(jìn)一步包括選自以下的一種或兩種或多種化合物作為發(fā)泡劑1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷和己烷。
10.按照權(quán)利要求8或9的原料共混組合物，其包含芳香聚酯多元醇作為多元醇組分。
11.一種生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，包括將多異氰酸酯與根據(jù)權(quán)利要求權(quán)利要求8至10中任何一項(xiàng)的原料共混組合物混合，并使其反應(yīng)。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)在引入水作為發(fā)泡劑時獲得優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫和異氰尿酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑，和包含該催化劑的原料組合物。該催化劑組合物包含以下組分(A)和以下胺化合物(B)和/或(C)。該原料組合物包括該催化劑組合物、多元醇組分、和水。A)上面通式(1)表示的季銨鹽(1)(其中R
文檔編號C08G101/00GK1860147SQ20048002821
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者德本勝美, 玉野豐 申請人:東曹株式會社