專利名稱：一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應的方法。
背景技術：
在現(xiàn)有的含共軛二烯烴(如1，3-丁二烯、異戊二烯等)的聚合物中，主要有以苯乙烯、丁二烯或異戊二烯為單體，以環(huán)己烷為溶劑體系，烷基鋰為引發(fā)體系，通過陰離子溶液聚合而成的苯乙烯類熱塑性彈性體(如SBS、SEBS、SIS、SEPS、K-樹脂等)；以及以丁二烯或異戊二烯為單體，通過配位聚合而成的聚順式丁二烯橡膠，即順丁橡膠，簡稱BR；或聚異戊二烯橡膠，簡稱IR。在這些聚合物的工業(yè)生產中，均存在一個共同特點，聚合反應可以無限制的進行下去。為了制備有實際用途的聚合物，在工業(yè)生產中需要在適當時候對聚合反應進行終止，以制備具有一定分子量，且有實際用途的聚合物。在現(xiàn)有的生產技術中，一般選用水或醇類物質做聚合反應終止劑。當單體在反應釜中完成預定時間的反應后，物料用動力從反應釜輸送至膠液儲罐過程中通過預混器和靜態(tài)混合器，將作為終止劑的物質(如水、醇類物質如乙醇等)加入到聚合物溶液中，進行終止反應，采用水或醇類物質作為終止劑，由于水和醇類物質均為極性物質，與非極性的聚合物溶液的相溶性不好，無法全部終止反應，造成產品中含有一定量的大分子聚合物甚至凝膠，嚴重影響產品質量。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應的方法。用該方法可使聚合反應完全終止，不會增加產品中的大分子含量，降低凝膠含量。采用本發(fā)明制備的聚合物即可保證產品質量，又不會增加生產成本。
本發(fā)明的選用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱264)、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(簡稱1010)酚類防老劑，作為聚合反應終止劑。當聚合反應按要求完成后，將終止劑264或1010，計量好后加入反應釜中，充分攪拌，反應一段時間后，使聚合反應終止。
為使終止反應更容易進行，可將酚類防老劑溶于有機溶劑中，配制成100g/L～400g/L的溶液，再加入反應釜中與聚合反應后的溶液混合，終止聚合反應，有機溶劑可選用聚合體系的同種溶劑，有機溶劑選自環(huán)己烷、抽余油或芳烴溶劑。
本發(fā)明終止反應的時間達到1min，即可使聚合反應完全終止。
本發(fā)明中酚類防老劑的加入量最少與聚合反應的活性中心等當量，最高可達防老劑要求加入量——聚合物總質量的0.6％左右。若加入過多，則增加了聚合物成本，失去實際意義。
本發(fā)明制備的含共軛二烯烴的聚合物包括順丁橡膠、乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠、苯乙烯熱塑性彈性體SBS、SIS、SEBS、SEPS、異戊橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、K-樹脂等。
本發(fā)明的生產原理及制備步驟以制備含共軛二烯烴的丁苯熱塑性彈性體SBS為例進行詳細描述如下在反應釜中加入一定量的溶劑、苯乙烯類單體及活化劑(如四氫呋喃)，在釜溫40～50℃時，加入一定量的引發(fā)劑(以正丁基鋰為例)，發(fā)生一段反應 鏈引發(fā) 鏈增長待一段反應進行30min左右，反應完畢后，在釜溫50～60℃時加入計量好的共軛二烯烴類單體(以丁二烯為例)，進行二段聚合反應，控制反應最高溫度小于110℃。該段發(fā)生如下反應 鏈增長待二段反應進行30min左右，反應完成后，再加入計量好的苯乙烯單體或偶聯(lián)劑(以苯乙烯單體為例)，發(fā)生三段反應 鏈增長待二段反應進行30min左石，反應完畢。以上反應與現(xiàn)有生產技術完全相同。
在現(xiàn)有技術中，終止聚合反應的過程為物料從反應釜中出料，用動力(泵)輸送入儲罐，通過預混器和靜態(tài)混合器，加入終止劑水或醇類物質終止聚合反應。當水為終止劑時，終止反應如下 鏈終止由于水為極性溶劑，與非極性的聚合物溶液體系在管道內很難混合均勻，由于該終止反應為非均相反應，終止效果不理想。終止反應結束后，聚合物溶液中未完全反應的活性中心繼續(xù)反應，生成大分子或凝膠。
本發(fā)明終止聚合反應的方法在反應釜內繼續(xù)加入一定量的酚類防老劑(以264為例)，在反應釜內有充分攪拌的條件下終止聚合反應。發(fā)生如下反應 由于在反應釜內，通過充分的攪拌，終止劑264溶液與聚合物溶液混合均勻，終止反應為均相反應，反應快速完全，將活性中心全部殺死，不會再生成大分子與凝膠。
本發(fā)明中酚類防老劑的加入量最少與活性中心PSBS-Li+為等當量加入，最高可達防老劑要求加入量——聚合物總質量的0.6％左右。若加入過多，則增加了聚合物成本，失去實際意義。
具體工藝過程如下在干凈的聚合釜中加入計量好的溶劑環(huán)己烷、苯乙烯單體、活化劑四氫呋喃等，攪拌均勻，升溫至40～50℃時，加入計量好的引發(fā)劑烷基鋰，開始一段反應，生成PS-Li+活性中心；反應30min左右，待苯乙烯單體反應完全后，聚合釜溫度50～60℃時，加入計量好的共軛二烯烴類單體，控制反應溫度小于110℃進行二段反應，生成PSB-Li+活性中心；待共軛二烯烴類單體反應完全后，加入計量好的苯乙烯單體或偶聯(lián)劑進行三段反應；待三段反應進行30min左右，加入計量好的終止劑如264、1010等，反應1min以上終止聚合反應，終止劑加入量應大于或等于反應活性中心的當量數(shù)；然后將聚合物溶液送至儲罐混配，聚合物溶液經過凝聚、干燥等工序后，制成產品。
本發(fā)明的關鍵在于，一是直接采用酚類抗氧劑作為終止劑，代替以前的終止劑水或醇類物質；二是終止劑的加入地點由傳統(tǒng)的在反應釜外通過預混器和靜態(tài)混合器加入，改為直接在反應釜內加入，通過充分的攪拌，使終止劑與聚合物溶液混合均勻，保證終止反應快速有效進行。
本發(fā)明制備的含共軛二烯烴的聚合物具有大分子和凝膠含量低，產品性能優(yōu)良的特點。
具體實施例方式
實施例1以264為終止劑制備線型熱塑性彈性體SBS在干凈的聚合釜內加入計量好的溶劑環(huán)己烷28000kg、單體苯乙烯1000kg、活化劑四氫呋喃2.8kg，升溫至40～50℃時，加入引發(fā)劑正丁基鋰60mol，進行一段反應30min左右；加入單體丁二烯3000kg，控制反應溫度小于110℃進行二段反應；待反應完全后，加入苯乙烯1000kg，進行三段反應30min左右；加入計量好的終止劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，反應1min以上，終止聚合反應；出料，再補加防老劑至其總重量達到單體總重量的0.6±0.1％，所得的聚合物溶液經過凝聚、干燥等工序后，測產品的組成及物性數(shù)據見表一。
表一線型熱塑性彈性體SBS產品組成及物性表

注*表示采用傳統(tǒng)工藝用水終止聚合反應。(下同)**表示采用本發(fā)明工藝用酚類物質終止聚合反應。(下同)
SBS含量、大分子含量、凝膠含量采用凝膠滲透液相色譜法(GPC)測定；(下同)300％定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率、永久變形按GB/T 528-92測定；(下同)邵氏硬度按GB/T 531-92測定。(下同)由表一可知，采用本發(fā)明所制備的SBS產品與原方法制的產品相比，其力學性能的質量指標大致相當，但大分子含量與凝膠含量明顯下降，直至為零。證明本發(fā)明可制備大分子及凝膠含量低的產品。
實施例2以264為終止劑制備星型熱塑性彈性體SBS在干凈的聚合釜內加入計量好的溶劑環(huán)己烷28000kg、單體苯乙烯2000kg、活化劑四氫呋喃2.8kg，升溫至40～50℃時，加入引發(fā)劑正丁基鋰65mol，進行一段反應30min左右；加入單體丁二烯3000kg，控制反應溫度小于110℃進行二段反應；待反應完全后，加入偶合劑四氯化硅2.5kg，進行偶合反應30min左右；加入計量好的終止劑2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，反應1min以上終止聚合反應；出料，再補加防老劑至其總重量達到單體總重量的0.6±0.1％，所得的聚合物溶液經過凝聚、干燥等工序后，測產品的組成及物性數(shù)據見表二。
表二星型熱塑性彈性體SBS產品組成及物性表

由表二可知，采用本發(fā)明所制備的星型SBS產品與原方法制備的產品相比，其物理機械性能的質量指標大致相當，但大分子含量與凝膠含量明顯下降，直至為零。同時由于制備星型SBS所用的偶合劑四氯化硅的加入，消耗了一定量的活性中心PSB-Li+，所以終止劑在反應釜內的加入量可適當降低至引發(fā)劑丁基鋰當量的0.2倍左右。證明本發(fā)明可制備大分子及凝膠含量低的產品。
實施例3以264為終止劑制備線型熱塑性彈性體SIS在干凈的聚合釜內加入計量好的溶劑環(huán)己烷28000kg、單體苯乙烯750kg、四氫呋喃2.8kg，升溫至40～50℃，加入引發(fā)劑正丁基鋰65mol，進行一段反應30min左右；加入異戊二烯3500kg，控制反應溫度小于110℃進行二段反應；待反應完全后，加入苯乙烯750kg，進行三段反應30min左右；加入計量好的濃度為200g/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的環(huán)己烷溶液，反應1min以上終止聚合反應，出料，再補加防老劑至其總重量達到單體總重量的0.6±0.1％，所得的聚合物溶液經過凝聚、干燥等工序后，測產品的組成及物性數(shù)據見表三。
表三線型熱塑性彈性體SIS產品組成及物性表

由表三可知，采用本發(fā)明所制備的SIS產品與原方法制的產品相比，其物理機械性能的質量指標大致相當。但凝膠含量方面，采用本發(fā)明制備的產品中大分子和凝膠含量明顯下降。
實施例4以1010為終止劑制備線型熱塑性彈性體SBS在干凈的聚合釜內加入計量好的溶劑環(huán)己烷28000kg、單體苯乙烯1000kg、活化劑四氫呋喃2.8kg，升溫至40～50℃時，加入引發(fā)劑正丁基鋰60mol，進行一段反應30min左右；加入單體丁二烯3000kg，控制反應溫度小于110℃進行二段反應；待反應完全后，加入苯乙烯1000kg，進行三段反應30min左右；加入計量好的終止劑1010，反應1min以上終止聚合反應，出料，再補加防老劑至其總重量達到單體總重量的0.6±0.1％，所得的聚合物溶液經過凝聚、干燥等工序后，測產品的組成及物性數(shù)據見表四。
表四線型熱塑性彈性體SBS產品組成及物性表

由表四可知，采用本發(fā)明所制備的SBS產品與原方法制的產品相比，其力學性能的質量指標大致相當，但大分子含量與凝膠含量明顯下降。
實施例5以264為終止劑制備線型熱塑性彈性體SEBS在干凈的聚合釜內加入計量好的溶劑環(huán)己烷28000kg、單體苯乙烯1000kg、活化劑四氫呋喃60kg，升溫至40～50℃時，加入引發(fā)劑正丁基鋰60mol，進行一段反應30min左右；加入單體丁二烯3000kg，控制反應溫度小于110℃進行二段反應；待反應完全后，加入苯乙烯1000kg，進行三段反應30min左右；加入計量好的終止劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，反應1min以上終止聚合反應，出料；在加氫釜中進行加氫反應，再補加防老劑至其總重量達到單體總重量的0.6±0.1％，所得的聚合物溶液經過凝聚、干燥等工序后，測產品的組成及物性數(shù)據見表五。
表五線型熱塑性彈性體SEBS產品組成及物性表

由表五可知，采用本發(fā)明所制備的SEBS產品與原方法制的產品相比，其力學性能的質量指標大致相當，但大分子含量與凝膠含量明顯下降。
權利要求
1.一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應的方法，其特征在于含共軛二烯烴聚合物在聚合反應按要求完成后，在反應釜內加入計量好的酚類物質作終止劑，充分攪拌，反應1min以上。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于含共軛二烯烴聚合物是指順丁橡膠、乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠、苯乙烯熱塑性彈性體SBS、SIS、SEBS、SEPS、異戊橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、K-樹脂。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于酚類物質為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于酚類物質的加入量最少與聚合反應的活性中心等當量，最高為聚合物總質量的0.6％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將酚類物質溶于聚合體系的同種溶劑中，配制成100g/L～400g/L的溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應的方法，含共軛二烯烴聚合物是指順丁橡膠、乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠、苯乙烯熱塑性彈性體SBS、SIS、SEBS、SEPS、異戊橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、K－樹脂，在聚合反應按要求完成后，在反應釜內加入計量好的酚類物質作終止劑，充分攪拌，反應1min以上。該方法具有混合均勻，反應迅速，終止完全的特點，用該方法制備的產品中大分子含量低，產品質量好。
文檔編號C08F2/38GK1919881SQ200510032059
公開日2007年2月28日 申請日期2005年8月23日 優(yōu)先權日2005年8月23日
發(fā)明者張紅星, 易嚴德, 戴立平, 康錚, 胡選哲, 賀卉昌 申請人:中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司