一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法
【專利摘要】一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法，包括：(a)在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使共軛二烯烴在反應惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；(b)加入終止劑及任選的防老劑，其中所述終止劑選自式(I)所示的那些，R3SiX(I)，其中各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-C10芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
【專利說明】一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種終止共軛二烯烴，尤其是丁二烯均聚反應的方法，其中在聚合后期采用一種新型結(jié)構的終止劑。
【背景技術】
[0002]共軛二烯烴是合成橡膠生產(chǎn)中應用最為廣泛的一種單體，現(xiàn)有的共軛二烯烴均聚反應主要采用陰離子溶液聚合方法，以環(huán)己烷為溶劑，采用鋰系或鎳系等催化體系，通過陰離子溶液聚合方法合成共軛二烯烴均聚物。目前由共軛二烯烴均聚反應所得的均聚產(chǎn)物主要有以丁二烯或異戊二烯為單體，環(huán)己烷為溶劑，烷基鋰引發(fā)體系或稀土催化體系制備的順丁橡膠和低順式聚丁二烯橡膠、中乙烯基聚丁二烯橡膠等。丁二烯橡膠在輪胎行業(yè)中具有廣泛的應用。但是，陰離子聚合過程中，存在一個特有的現(xiàn)象:在沒有終止劑存在的情況下，聚合反應可以無限地進行下去。為了實際使用過程的需要，在工業(yè)生產(chǎn)過程中需要在適當?shù)臅r候加入終止劑對聚合反應進行終止，從而獲得具有特定分子量的聚合物?，F(xiàn)有技術一般采用水或者醇類物質(zhì)作為聚合反應終止劑，但是水和醇類終止劑均為極性物質(zhì)，與非極性的聚合物溶液相容性不好，容易造成終止不完全，使得產(chǎn)品中含有一定量的大分子量的聚合物，甚至導致產(chǎn)品凝膠含量偏高。
[0003]中國專利申請CN1919881A公開了一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應的方法，其中采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱264)和四(β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(簡稱1010)酚類防老劑作為含共軛二烯烴聚合反應的終止劑，但是采用這種方式需要嚴格控制終止劑的加入量，因而在應用上較為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有共軛二烯烴均聚反應所采用的終止劑存在的缺點，本發(fā)明人進行了廣泛和深入的研究，發(fā)現(xiàn)利用本發(fā)明的方法可以合成出一種低凝膠含量的共軛二烯烴均聚物，尤其是丁二烯均聚物。利用本發(fā)明在共軛二烯烴均聚的工業(yè)生產(chǎn)中可以達到最佳終止效果O
[0005]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法，通過所述方法得到的均聚物具有低凝膠含量。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法實現(xiàn)，所述方法包括:
[0007](a)在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使共軛二烯烴在反應惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；
[0008](b)加入終止劑及任選的防老劑，
[0009]其中所述終止劑選自式(I)所示的那些，
[0010]R3SiX(I)[0011]其中，
[0012]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0013]X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
【具體實施方式】[0014]在下文對本發(fā)明的描述中，除另有明確說明，本申請中的數(shù)值均可視為被措詞“大約”修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報道了實施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包括一定的誤差。
[0015]在本申請中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實施方案可以組合。另外，本申請實施例的各項要素是與其對應的上位技術特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術特征可以與其它上位特征進行組合，則實施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進行組合。這些組合應被視為本申請原始記載內(nèi)容的一部分。
[0016]本發(fā)明的一方面提供一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法，包括:
[0017](a)在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使共軛二烯烴在反應惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；
[0018](b)加入終止劑及任選的防老劑，
[0019]其中所述終止劑選自式⑴所示的那些，
[0020]R3SiX(I)
[0021]其中，
[0022]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0023]X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
[0024]用于步驟(a)中的有機鋰引發(fā)劑例如可為有機單鋰引發(fā)劑、有機雙鋰引發(fā)劑或有機多鋰引發(fā)劑。
[0025]有機單鋰引發(fā)劑例如可用RLi來表示，其中R為直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基；C3_CM環(huán)烷基；c6-c2(l芳基。有機單鋰的具體實例可以包括例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、叔丁基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、正戊基鋰、環(huán)己基鋰、4-庚基環(huán)己基鋰、4-環(huán)己基丁基鋰、4- 丁基環(huán)己基鋰、苯基鋰、4-甲基苯基鋰、三苯基甲基鋰、2-萘基鋰等，優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機雙鋰引發(fā)劑的具體實例包括如二鋰甲烷、1，4-二鋰丁烷、1，10-二鋰癸烷、I, 20- 二鋰二十烷、I, 4- 二鋰環(huán)己烷、I, 2- 二鋰-1，8-苯基辛烷、I, 4- 二鋰苯、1，4- 二鋰萘、9，10-二鋰蒽。有機多鋰引發(fā)劑(本文用符號PLi表示)例如可由多乙烯基芳烴和前述有機單鋰引發(fā)劑在惰性溶劑中反應所制得的，其中存在有機單鋰與多乙烯基芳烴(以下用MVA表示)反應生成的有機雙鋰和有機多鋰混合物。在反應過程中可以加入共軛二烯烴單體作為添加劑，以使在有機單鋰、雙鋰及多鋰引發(fā)劑上形成聚合物短臂，提高有機多鋰引發(fā)劑在惰性溶劑中的溶解性能，獲得均相的多鋰引發(fā)劑。作為添加劑的共軛二烯烴單體用量為每摩爾有機單鋰引發(fā)劑需加入共軛二烯烴單體2-15mol，優(yōu)選5-lOmol。所述共軛二烯烴單體優(yōu)選為1,3-丁二烯、異戊二烯。為了提高有機多鋰引發(fā)劑的制備速度，在制備多鋰引發(fā)劑過程中可以添加少量醚類，比如THF作為速度調(diào)節(jié)劑，其用量為THF/有機單鋰0-1.0 (摩爾比)。本發(fā)明有機多鋰引發(fā)劑制備中所用的MVA優(yōu)選1，2- 二乙烯基苯、1，3- 二乙烯基苯、1，4- 二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工業(yè)級二乙烯基苯。MVA的用量為每摩爾有機單鋰需加入MVA0.05-1.0Omol，優(yōu)選0.05-0.5mol。有機多鋰引發(fā)劑制備時反應溫度適宜的是0-70°C，優(yōu)選0-50°C。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在步驟(a)中使用有機單鋰引發(fā)劑，特別是正丁基鋰。
[0027]本發(fā)明方法的步驟(a)中，有機鋰引發(fā)劑用量依賴于設計數(shù)均分子量的大小，其有效量(以鋰原子計)是本領域技術人員所能確定的。一般有機鋰引發(fā)劑用量(以鋰原子計)以每100g單體需要加入0.5-2.5mmol。有機鋰引發(fā)劑可以一次加入，也可以分多次加入。
[0028]在本發(fā)明方法中，聚合反應溫度是通常的有機鋰引發(fā)的陰離子聚合反應溫度，例如聚合反應的適宜溫度為0-130°C。從經(jīng)濟性和抑制副反應角度出發(fā)，優(yōu)選聚合反應溫度為30-100°C，更優(yōu)選50-90°C。聚合反應壓力為0.005-lMPa表壓，優(yōu)選為0.1-0.3MPa表壓。聚合反應時間為0.2-2小時。
[0029]本發(fā)明所述的共軛二烯烴可為C4-C12共軛二烯，優(yōu)選C4-C8共軛二烯。實例為異戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意組合，更優(yōu)選為1，3- 丁二烯。
[0030]在本發(fā)明方法中可以使用的反應惰性溶劑例如為非極性芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；或脂族烴和脂環(huán)烴的混合物，如己烷和環(huán)己烷混合物或抽余油。一般而言，反應惰性溶劑用量基于100g單體為300-5000g反應惰性溶劑。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在步驟(a)中，首先加入溶劑，用惰性氣體進行置換后，加入共軛二烯烴，最后加入有機鋰引發(fā)劑。惰性氣體可以是本領域常用的那些，如氮氣、氬氣或氦氣等。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，共軛二烯烴均聚物的制備過程中，無需加入結(jié)構調(diào)節(jié)劑作為活化劑，因而簡化了聚合過程，特別是有利于溶劑回收過程的進行。當然，在本發(fā)明方法中，加結(jié)構調(diào)節(jié)劑也是可以的。所說的結(jié)構調(diào)節(jié)劑可以是陰離子聚合溶聚橡膠體系中常規(guī)使用的任何一種，例如選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選醚類化合物、叔胺類化合物或其混合物。醚類化合物例如包括四氫呋喃、1，4- 二氧環(huán)己烷、乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二苯醚、苯甲醚、冠醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等。優(yōu)選結(jié)構調(diào)節(jié)劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)。
[0033]聚合過程中結(jié)構調(diào)節(jié)劑用量是本領域技術人員所能確定的常規(guī)用量，優(yōu)選用量為每摩爾鋰原子加入0.1-1OOmol的結(jié)構調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選的結(jié)構調(diào)節(jié)劑用量范圍如下:選用THF作為結(jié)構調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入THF0.4-80mol ;選用乙二醇二甲醚作為結(jié)構調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入乙二醇二甲醚0.05-40mol ;選用二甘醇二甲醚作為結(jié)構調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入二甘醇二甲醚0.01-20mol ;選用TMEDA作為結(jié)構調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入 TMEDA0.01-20molo
[0034]在本發(fā)明方法的步驟(a)中，基本上完全轉(zhuǎn)化是指單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上，優(yōu)選97%以上。
[0035]為了制備低凝膠含量的共軛二烯烴均聚物，在后處理共軛二烯烴均聚物之前必須加入終止劑終止反應。
[0036]本發(fā)明方法中所述的終止劑選自式⑴所示的那些，
[0037]R3SiX(I)
[0038]其中，
[0039]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8燒基-C3-C8環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0040]X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
[0041]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，式(I)中的至少兩個R SC1-C8烷基。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，式(I)中的三個R均為C1-C8烷基。
[0042]用于本文的術語鹵素例如包括氟、氯、溴和碘。
[0043]用于本文的術語C1-C8烷基是指具有1-8個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1_甲基乙基、丁基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、I, 1- 二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、
I,1- 二甲基丁基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、
3,3- _.甲基丁基、1_乙基丁基、2_乙基丁基、1，I, 2- 二甲基丙基、I, 2, 2- 二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基_2_甲基丙基。
[0044]用于本文的術語C3-C8環(huán)烷基例如包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
[0045]用于本文的術語C6-Cltl芳基例如包括苯基(C6H5-)和萘基(CiciH7-)。
[0046]用于本文的術語C6-Cltl芳基-C1-C8烷基例如包括芐基和苯乙基。
[0047]用于本文的術語C1-C8烷基-C6-Cltl芳基例如包括甲苯基。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，用于步驟(b)的終止劑可選自芐基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、環(huán)己基二甲基氯硅烷、環(huán)戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氯硅烷。
[0049]終止劑的量可以是本領域的常規(guī)用量。本領域技術人員可以根據(jù)聚合體系中的各種因素，如存在的雜質(zhì)，如水的量進行具體選擇。通常所述終止劑的用量使得終止劑與有機鋰引發(fā)劑(以鋰原子計算)的摩爾比為1.05-2.0: 1，優(yōu)選1.1-1.5: I。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，其額外包括在步驟(a)和(b)之間加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應的步驟。
[0051]本發(fā)明方法還可以在所述的聚合反應基本完成之后，加入2-4官能度的偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應。偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑(以鋰原子計算)的摩爾比可為0.03-0.30，優(yōu)選
0.1-0.20。在本發(fā)明的方法中可以使用本領域常用的偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑優(yōu)選選自四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯、己二酸二甲酯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。偶聯(lián)劑通常加入到惰性溶劑中配制成稀溶液，在聚合反應完成后加入到聚合物溶液中，充分攪拌使之分散和反應完全。
[0052]在加入偶聯(lián)劑的情況下，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發(fā)劑的摩爾比例如可為0.2-2.0: I，優(yōu)選0.25-1.5: I。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，終止劑可直接加入到聚合物溶液中，或者首先將終止劑溶解在上述反應惰性溶劑，如環(huán)己烷/己烷混合物、環(huán)己烷、己烷、抽余油、甲苯中，然后加入到聚合溶液中。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，在加入終止劑之后，可任選加入防老劑。適用于本發(fā)明的防老劑可以是本領域通常使用的酚類或胺類，例如，但不限于，2，6- 二叔丁基對甲酚(防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老劑2246)。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述防老劑的加入量一般可以為聚合物重量的
0.5-2%，優(yōu)選 0.6-1.0%。
[0056]最后，聚合物溶液可通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、水蒸氣凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可采用汽提方式將聚合物中的揮發(fā)性有機化合物溶劑分離出去。
[0057]本發(fā)明方法可用于終止制備共軛二烯烴均聚物，尤其是丁二烯均聚物的均聚反應。在共軛二烯均聚物的制備過程中，利用本發(fā)明終止方法可以獲得具有低凝膠含量的均聚物，其具有優(yōu)異的物理機械性能，可用于輪胎和多種橡膠制品。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的方法，共軛二烯單體加入聚合釜進行聚合反應，反應完成后直接加入本文所定義的終止劑即得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明的方法減少了操作步驟，工藝過程簡單，反應時間短，生產(chǎn)效率和設備利用率高。
[0059]最后，本發(fā)明還涉及如本文所定義的終止劑在終止共軛二烯烴均聚反應，尤其是制備丁二烯均聚物的均聚反應中的用途。
[0060]下面，以非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明。但應注意的是，這些實施例不應視為是對本發(fā)明的限制。
[0061]實施例
[0062]在本申請說明書中，除非另有明確說明，所有份和百分比均基于重量。共軛二烯烴單元中乙烯基結(jié)構、順式-1, 4結(jié)構、反式-1，4結(jié)構含量用瑞士 Bruker公司AVANCEDRX400MHZ核磁共振波譜儀，樣品在常溫下用氘代氯仿溶解配制成2~3% (w/v)溶液，以TMS為零定標，室溫下測試；
[0063]甲苯溶液中的凝膠含量用360目不銹鋼網(wǎng)，甲苯作溶劑，常溫下溶解24小時，濃度5%重量，一次溶解方法測試。
[0064]聚合物的分子量及其分布(Mw/Mn)和偶聯(lián)效率用日本島津公司的GPC-10A型凝膠滲透色譜儀測試(溶劑:THF ;流速:1.0ml/min ;室溫；GPC柱:Water_HR4X 2+HT5)。
[0065]實施例1
[0066]在聚合之前 ，將混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)用5A分子篩(φ 3x5，購自大連康宇化工有限公司，預先在500°c下烘5小時)浸泡I周。在高純氮氣保護下，向300升聚合釜中加入混合溶劑105Kg，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧，攪拌10分鐘后，加入丁二烯20Kg，升溫至50°C加入正丁基鋰溶液360ml (正丁基鋰的濃度為1.2987mol/L)進行聚合反應。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應壓力為0.2MPa。反應15分鐘時達到峰溫(730C )，峰溫十分鐘后，取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，向反應釜內(nèi)加入120ml四氯化硅溶液(濃度為0.4545mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，向聚合釜中先加入三甲基氯硅烷24g，進行終止反應，攪拌5分鐘后再加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚160g。
[0067]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0068]對比例I
[0069]在高純氮氣保護下，向300升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例l)105Kg，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純隊置換脫氧，攪拌10分鐘后，加入丁二烯20Kg，升溫至50°C加入正丁基鋰溶液360ml (正丁基鋰的濃度為1.2987mol/L)進行聚合反應。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應壓力為0.2MPa。反應15分鐘時達到峰溫(72°C )，峰溫十分鐘后，取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，向反應釜內(nèi)加入120ml四氯化硅溶液(濃度為
0.4545mol/L，溶劑為重量比為88:12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，向聚合釜中加入水4.5g，進行終止反應，攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚160go
[0070]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0071]實施例2
[0072]在高純氮氣保護下 ，向10升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例1) 3497g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯670g，攪拌10分鐘后，加入32ml正丁基鋰溶液(正丁基鋰的濃度為0.4549mol/L)進行聚合反應。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應壓力為0.3MPa。反應15分鐘時達到峰溫85°C，峰溫30分鐘后，取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，加入18ml四氯化硅溶液(濃度為0.1015mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)20分鐘后，向聚合釜中加入三甲基氯硅烷0.8g進行終止反應,終止反應10分鐘后,從聚合爸中排出膠液,在膠液中加入5.5g防老劑2，6-二叔丁基對甲酚。
[0073]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0074]對比例2
[0075]在高純氮氣保護下，向10升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例l)3497g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純凡置換脫氧后，加入丁二烯670g，攪拌10分鐘后，加入32ml正丁基鋰溶液(正丁基鋰的濃度為0.4549mol/L)進行聚合反應。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應壓力為0.3MPa。反應15分鐘時達到峰溫85°C，峰溫30分鐘后，取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，加入18ml四氯化硅溶液(濃度為0.1015mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)20分鐘后，向聚合釜中加入水
0.15g進行終止反應，終止反應10分鐘后，從聚合釜中排出膠液，在膠液中加入5.5g防老劑2，6-二叔丁基對甲酚。
[0076]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0077]實施例3
[0078]在高純氮氣保護下，向500升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例1) 195Kg，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯38Kg，攪拌10分鐘后，加入700ml正丁基鋰溶液(正丁基鋰的濃度為1.3015mol/L)進行聚合反應。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應壓力為0.2MPa。反應15分鐘時達到峰溫85°C，峰溫20分鐘后，取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，加入200ml四氯化硅溶液(濃度為0.5183mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，向聚合釜中加入三甲基氯硅烷45g，攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚304g。
[0079]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0080]對比例3
[0081]在高純氮氣保護下，向500升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例1) 195Kg，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯38Kg，攪拌10分鐘后，加入700ml正丁基鋰溶液(正丁基鋰的濃度為1.3015mol/L)進行聚合反應。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應壓力為0.2MPa。反應15分鐘時達到峰溫85°C，峰溫20分鐘后，取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，加入200ml四氯化硅溶液(濃度為0.5183mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，向聚合釜中加入水7.5g，攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚304g。
[0082]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0083]表1產(chǎn)品性能實驗數(shù)據(jù)
[0084]
【權利要求】
1.一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法，包括: (a)在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使共軛二烯烴在反應惰性溶劑中聚合至轉(zhuǎn)化率達95%以上； (b)加入終止劑及任選的防老劑， 其中所述終止劑選自式(I)所示的那些，
R3SiX(I) 其中， 各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基X6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基； X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中式⑴中的至少兩個R為C1-C8烷基，優(yōu)選三個R均為C1-C8烷基。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述終止劑選自芐基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、環(huán)己基二甲基氯硅烷、環(huán)戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氣硅烷。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中所述有機鋰引發(fā)劑為有機單鋰引發(fā)劑、有機雙鋰引發(fā)劑或有機多鋰引發(fā)劑，優(yōu)選正丁基鋰。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(a)中，轉(zhuǎn)化率達97%以上。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中所用反應惰性溶劑選自非極性芳烴、脂族烴、脂環(huán)烴以及脂族烴與脂環(huán)烴的混合物，優(yōu)選C6烷烴或其混合物，更優(yōu)選環(huán)己烷或正己烷，或環(huán)己烷與正己烷的混合物。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯，優(yōu)選為異戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意組合，更優(yōu)選為1，3- 丁二烯。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中在步驟(a)中，首先加入溶劑，用惰性氣體進行置換后，加入共軛二烯烴，最后加入有機鋰引發(fā)劑。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為1.05-2.0: 1，優(yōu)選1.1-1.5: I。
10.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其額外包括在步驟(a)和(b)之間加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應的步驟。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述偶聯(lián)劑選自四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯、己二酸二甲酯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。
12.根據(jù)權利要求10或11的方法，其中所述偶聯(lián)劑與以鋰原子計算的有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為 0.03-0.30，優(yōu)選 0.1-0.20。
13.根據(jù)權利要求10-12中任一項的方法，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.2-2.0: 1，優(yōu)選0.25-1.5: I。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，所述防老劑是酚類或胺類防老劑，優(yōu)選，（2，6- 二叔丁基對甲酚、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其中所述方法用于終止制備共軛二烯烴均聚物，尤其是丁二烯均聚物的均聚反應。
16.如 權利要求1-3中任一項所定義的終止劑在終止共軛二烯烴的均聚反應，尤其是制備丁二烯均聚物的均聚反應中的用途。
【文檔編號】C08F136/04GK103570851SQ201210270468
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權日:2012年8月1日
【發(fā)明者】徐煒, 賀小進, 于國柱, 王世朝, 李傳清, 楊洪友, 梁樹堂, 周微頻 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院