專利名稱：穩(wěn)定性優(yōu)異的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物，該共聚物在貯藏過程中及暴露于有關(guān)加工工藝和精加工的高溫下時(shí)均呈現(xiàn)優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性。
乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物其特征是缺乏聚合物主鏈不飽和性，使這些材料非常耐氧化和耐臭氧。在具有諸如天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠和丙烯腈-丁二烯橡膠的高不飽和彈性材料的組合物中，為了把三元共聚物的耐氧化和耐臭氧性賦予高不飽和橡膠，橡膠配料人員試圖使用這些低不飽和乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物。然而，由于這些三元共聚物與混合物中的高不飽和天然橡膠或二烯烴橡膠的共硫化是不相容的，他們的努力尚未獲得成功，這些混合物是在制備客車輪胎、卡車輪胎、飛機(jī)輪胎和不在公路上行駛的載重車輪胎時(shí)按要求而配制的。
使用丁基橡膠的鹵化技術(shù)，大大改善了丁基橡膠與天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠的硫化相容性。目前商業(yè)上有售的乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物與丁基橡膠比較，雖然其結(jié)構(gòu)是完全不同的，但業(yè)已發(fā)現(xiàn)這些三元共聚物的鹵化作用也使其與高不飽和橡膠的硫化相容性顯著地改善。可惜在鹵化乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物中的非共軛二烯烴單體是諸如二環(huán)戊二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或1，4-己二烯時(shí)，該三元共聚物的穩(wěn)定性差。這可用在貯藏過程中或暴露于有關(guān)加工工藝或精加工的高溫下時(shí)其粘度產(chǎn)生不希望的增加而得以證實(shí)。另外，已知的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物的鹵化工藝常常引起凝膠含量不希望的增加，這嚴(yán)重地有損于材料的加工性。因此在橡膠工業(yè)中，對(duì)鹵化乙烯-丙烯-共軛二烯三元共聚物有一種公認(rèn)的要求，即其貯藏穩(wěn)定性和暴露于高溫下的穩(wěn)定性優(yōu)于先前合成的鹵化乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物所呈現(xiàn)的穩(wěn)定性。
U.S.P3，524，826號(hào)(Kresge等)公開了一種乙烯，C3-C8α-烯烴和C5-C14非共軛二烯烴的三元共聚物，它能在溶液中，0℃和35℃之間的溫度下與元素溴反應(yīng)，得到一種加溴的三元共聚物，含1-10%(重量)溴。
加拿大專利857，383號(hào)(Morrisey)公開了一種乙烯，α-烯烴和非共軛二烯烴的三元共聚物，(優(yōu)選的非共軛二烯烴是1，4-己二烯、十八碳二烯或二環(huán)戊二烯)，它可用分子鹵或含有機(jī)鹵的物質(zhì)在85℃和100℃之間在紫外輻射下進(jìn)行鹵化。得到含1-10%(重量)鹵的鹵化三元共聚物。
U.S.P3，896，095(Morrisey)公開了一種乙烯-丙烯-多烯三元共聚物，其中所述多烯是由5-亞烷基-2-降冰片烯，鏈烯基-2-降冰片烯和5-鏈二烯基-2-降冰片烯組成的組中的一種。它可在水漿液中以團(tuán)粒狀被均勻地鹵化，因此回收時(shí)可避免使用有機(jī)溶劑和稀釋劑。由此制得的鹵化三元共聚物含3-6%(重量)鹵，優(yōu)選的是氯。
U.S.P3，956，247(Landi等人)公開了乙烯，α-烯烴和非共軛二烯烴(優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯)彈性體三元共聚物，在環(huán)氧化合物如環(huán)氧化大豆油存在下，有或沒有聚亞烷基醚乙二醇存在下的溶液鹵化作用，生成一種鹵化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯三元共聚物，它具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性和有限的凝膠含量。
加拿大專利901，742(de Vries)公開了一種含硫可硫化的鹵素的共聚物的制備方法，該方法包含共聚乙烯，α-烯烴和烷基四氫茚或5-烷基-2-降冰片烯衍生物，并且得到帶有鹵素的共聚物。
本發(fā)明的目的是提供一種氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物，該共聚物在貯藏過程中及暴露于有關(guān)加工工藝和精加工的高溫下時(shí)呈現(xiàn)優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性。只有當(dāng)原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物中的非共軛二烯烴具有特殊結(jié)構(gòu)特征時(shí)才能得到優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種制備所述氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種所述氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的可硫化的組合物。
因此根據(jù)本發(fā)明，提供了一種氯化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物，其特征在于在貯藏或暴露于高溫下時(shí)具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性，氯含量為所述氯化三元共聚物重量的約0.5-14%(重量)，其中原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物含有ⅰ)大約40-80%(摩爾)乙烯，ⅱ)大約20-60%(摩爾)C3-C8α-烯烴，和ⅲ)大約0.5-10%(摩爾)非共軛二烯烴，它選自C7-C16無環(huán)非共軛二烯烴(其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵，另一個(gè)烯鍵是三取代的)和橋環(huán)非共軛二烯烴，其特征是它們是5-鏈烯基-α-降冰片烯，其中鏈烯基是帶有三取代烯鍵的C5-C12烴基，它不是α，β連接到所述2-降冰片烯環(huán)上。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的方法，該三元共聚物的特征是在貯藏或暴露于高溫下時(shí)具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性，并含有大約0.5-14%(重量)在烯丙基位上取代的氯，其中原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物包含。
ⅰ)大約40-80%(摩爾)乙烯，ⅱ)大約20-60%(摩爾)C3-C8α-烯烴，和ⅲ)大約0.5-10%(摩爾)非共軛二烯烴，它選自C7-C16無環(huán)非共軛二烯烴，(其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵，另一個(gè)烯鍵是三取代的)和橋環(huán)非共軛二烯烴，其特征是它們是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中鏈烯基是帶有三取代烯鍵的C5-C12烴基，它不是α，β連接到所述2-降冰片烯環(huán)上，該方法包括下述步驟A)制備所述原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物在惰性有機(jī)溶劑中的溶液，其中每體積惰性有機(jī)溶劑分散有大約0-10%(體積)水。
B)在三元共聚物溶液中加入分子氯，其量足以達(dá)到所需的氯化程度。
C)在沒有光或幾乎沒有光的條件下，使所得溶液的溫度處于大約0℃到50℃，從而，所述的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物被氯化。
D)在氯化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物中加入堿溶液，足以使所述的溶液中和，和
E)從溶液中回收氯化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制備氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的方法，該三元共聚物的特征是在貯藏或暴露于高溫下時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并含有大約0.5-14%(重量)在烯丙基位上取代的氯，其中原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物包含ⅰ)大約40-80%(摩爾)乙烯，ⅱ)大約20-60%(摩爾)C3-C8α-烯烴，和ⅲ)大約0.5-10%(摩爾)非共軛二烯烴，它選自C-C無環(huán)非共軛二烯烴(其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵，另一烯鍵是三取代的)和橋環(huán)非共軛二烯烴，其特征是它們是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中鏈烯基是帶有三取代烯鍵的C5-C12烴基，它不是α，β連接到所述2-降冰片烯環(huán)上，該方法包括下述步驟A)制備所述原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物在惰性有機(jī)溶劑中的溶液，B)向所述三元共聚物溶液中加入氯化劑，該氯化劑選自N-氯代酰胺，其量足以達(dá)到所要求的氯化程度，C)在沒有光或幾乎沒有光的條件下，使所得溶液的溫度處于大約15℃到大約30℃。從而，所述的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物被氯化，和D)從溶液中回收氯化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物。
另一方面，本發(fā)明提供一種可硫化的橡膠組合物，它含有
A)100份重量的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物，其氯含量為氯化三元共聚物重量的大約0.5-14%(重量)，其中，原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物包含ⅰ)大約40-80%(摩爾)乙烯，ⅱ)大約20-60%(摩爾)C3-C8α-烯烴，和ⅲ)大約0.5-10%(摩爾)非共軛二烯烴，它選自C-C無環(huán)非共軛二烯烴(其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵，另一個(gè)烯鍵是三取代的)和橋環(huán)非共軛二烯烴，其特征是它們是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中鏈烯基是帶有三取代烯鍵的C5-C12烴基，它不是α，β連接到2-降冰片烯環(huán)上，和B)硫化活性劑在上面所述的烯鍵上的取代中，正是申請(qǐng)人的意圖，當(dāng)然形成烯鍵的兩個(gè)碳原子的每一個(gè)都有兩個(gè)剩余鍵，它可以連接上氫原子或者取代基而不是氫原子。因此單取代烯鍵有三個(gè)氫原子連接到形成烯鍵的兩個(gè)碳原子上，而三取代鍵只有一個(gè)氫原子連接到形成烯鍵的兩個(gè)碳原子中的一個(gè)上。
根據(jù)本發(fā)明，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這里所述的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物在貯藏及暴露于加工過程和精加工過程所遇到的高溫下呈現(xiàn)優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性。
本發(fā)明的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的制備通過原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的鹵化作用來完成。用于形成本發(fā)明產(chǎn)品的三元共聚物含有大約40-80%(摩爾)乙烯，大約20-60%(摩爾)C3-C8α-烯烴和大約0.5-10%(摩爾)非共軛二烯烴，非共軛二烯烴選擇C7-C16非共軛二烯烴和橋環(huán)非共軛二烯烴。優(yōu)選的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物，其特征是它含有大約45-75%(摩爾)乙烯，大約30-55%(摩爾)所述α-烯烴及大約1-6%(摩爾)所述的非共軛二烯烴，數(shù)均分子量在50，000和250，000之間，合適的C3-C8α-烯烴包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、和辛烯-1，特別優(yōu)選的是丙烯和丁烯-1。本發(fā)明最重要的特征是被氯化的原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物中的非共軛二烯烴選自C7-C16無環(huán)非共軛二烯烴(其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵和其它烯鍵是三取代的)，和橋環(huán)非共軛二烯烴，其特征在于它們是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中鏈烯基是具有三取代烯鍵的C5-C12的烴基，不是α，β連接到所述的2-降冰片烯環(huán)上。
當(dāng)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物中的二烯烴組分不具有這種特殊結(jié)構(gòu)時(shí)，在進(jìn)行氯化時(shí)，得到的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物在貯藏和暴露于高溫下時(shí)不呈現(xiàn)優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性，而本發(fā)明的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物顯示優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性。可用作該三元共聚物的第三單體的合適的非共軛二烯烴的有代表性的非限定例子包括3，7-二甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，6-甲基1，5-庚二烯，5-甲基-1，4-己二烯，5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(3，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(4-甲基-3-戊烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯;特別優(yōu)選的是3，7-二甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(4-甲基-3-戊烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯。
上述三元共聚物使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。例如，該三元共聚物可在反應(yīng)介質(zhì)中在齊格勒催化劑存在下通過乙烯，C3-C8α-烯烴和非共軛二烯烴的共聚合反應(yīng)制得，其中，非共軛二烯烴選自C7-C16無環(huán)非共軛二烯烴(其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵，另一個(gè)烯鍵是三取代的)和橋環(huán)非共軛二烯烴，其特征在于它們是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中的鏈烯基是具有三取代烯鍵的C5-C12烴基，它不是α，β連接到所述的2-降冰片烯環(huán)上，當(dāng)供給氫氣、二乙基鋅或類似物作分子量控制劑時(shí)，齊格勒催化劑含有諸如可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物。脂肪烴如己烷，庚烷或辛烷，脂環(huán)烴如環(huán)己烷，芳烴如甲苯或二甲苯，鹵代烴如氯代苯，四氯化碳，四氯乙烷，二氯甲烷或二氯乙烷可用作反應(yīng)介質(zhì)，它們可單獨(dú)使用或以混合物使用。另一種方法，該三元共聚物可在含有所述C3-C8α-烯烴和一種上述烴類的反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)?？扇苄遭C化合物的例子包括四氯化釩，三乙酰丙酮釩，三烷氧基釩和鹵化烷氧基釩，它們可單獨(dú)使用或者作為混合物使用。有機(jī)鋁化合物的例子包括三乙基鋁，二乙基氯化鋁和乙基倍半氯化鋁，它們可單獨(dú)使用或作為混合物使用。
本發(fā)明中使用的原料三元共聚物也可以在反應(yīng)介質(zhì)中，在可溶性手性或非手性金屬茂催化劑和甲基鋁噁烷助催化劑存在下，在-60℃和110℃之間，通過乙烯，C3-C8α-烯烴和前面所述的具有特殊結(jié)構(gòu)特征的非共軛二烯烴的共聚合反應(yīng)制備。脂環(huán)烴如環(huán)己烷或芳烴如甲苯或二甲苯可用作反應(yīng)介質(zhì)，它們可單獨(dú)使用或以混合物使用。手性金屬茂催化劑的例子包括如下通式的化合物。
式中，M是選自鈦、鉿和鋯的Ⅳb族金屬，X1和X2可以相同或不同，選自溴、氯和甲基，L1和L2相同或不同，每一個(gè)都是環(huán)戊二烯型配位體，R1是鍵合到L1和L2上的C1-20烴基。非手性金屬茂催化劑的例子包括下面通式的化合物
式中，M是選自鈦，鉿和鋯的Ⅳb族金屬，X1和X2可以相同或不同，選自溴、氯和甲基，L1和L2相同或不同，每個(gè)都是環(huán)戊二烯型配位體。與手性或非手性金屬茂催化劑一起使用的甲基鋁噁烷助催化劑在甲苯溶液中，通過三甲基鋁與十六水合硫酸鋁的精細(xì)反應(yīng)制備。
按照本發(fā)明，前面所述的三元共聚物使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法氯化，以氯化三元共聚物的重量為基礎(chǔ)，得到的三元共聚物含有大約0.5-14%(重量)氯，最好含大約2-7%(重量)氯。
所用的氯化劑可以是分子氯或有機(jī)氯化合物，有代表性的有機(jī)氯化合物的非限定例子包括N-氯琥珀酰亞胺，1，3-二氯-5，5-二甲基海因，和N-氯-N-環(huán)己基苯磺酰胺;優(yōu)選的是1，3-二氯-5，5-二甲基海因。
制備本發(fā)明的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的優(yōu)選方法是將原料聚合物溶解在合適的惰性有機(jī)溶劑中，生成3-15%(重量)溶液，該有機(jī)溶劑可為飽和脂肪烴，如己烷或庚烷;芳烴，如甲苯或混合二甲苯;脂環(huán)烴，如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷;或上述烴的鹵代衍生物，如氯仿，四氯化碳等等。在這種聚合物溶液中，也可以分散大約10%(體積)水，便于除去原料三元共聚物氯化過程中產(chǎn)生的氯化氫。在攪拌下將分子氯加入到該聚合物溶液中，最好將分子氯溶解在合適的溶劑(如氯仿或四氯化碳)中，其加入量足以達(dá)到所要求的氯化程度。反應(yīng)最好在沒有光或幾乎沒有光的條件下進(jìn)行。在溫度大約0-50℃最好大約15-35℃進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行大約3-15分鐘以后，在聚合物溶液中加入堿性試劑溶液，以中和過量氯以及氯化過程中形成的氯化氫，加入的堿性試劑最好是大約5%(重量)的氫氧化鈉水溶液，或者是大約5%(重量)的氫氧化鉀水溶液。大約10分鐘后，用水洗滌聚合物溶液，除去無機(jī)鹽，然后加入適宜的穩(wěn)定劑和抗氧化劑。合適的穩(wěn)定劑的例子包括硬脂酸鈣和環(huán)氧化豆油，每100份(重量)所述氯化三元共聚物最好使用大約0.05-5份(重量)穩(wěn)定劑。合適的抗氧化劑包括空間位阻酚，每100份重量所述氯化三元共聚物，最好使用大約0.05-2份抗氧劑。用回收橡膠聚合物的通用技術(shù)回收所述的氯化三元共聚物，它包括(ⅰ)聚合物與蒸汽接觸。從而閃蒸出溶劑，(ⅱ)為了回收聚合物，使?jié)窬酆衔锿ㄟ^篩網(wǎng)或過濾器和(ⅲ)使聚合物通過隧道干燥器或擠出機(jī)。也可以用氯化聚合物在其中的溶解度很小的過量的有機(jī)液體，通過凝聚作用回收氯化的聚合物，這樣的液體的例子有甲醇，異丙醇或丙酮。
原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的氯化作用也可以通過所述的三元共聚物與有機(jī)氯化試劑反應(yīng)來完成。將足以達(dá)到所需氯化程度的有機(jī)氯化試劑的量加入到原料聚合物在適宜的惰性有機(jī)溶劑的溶液中，優(yōu)選的有機(jī)溶劑是二氯甲烷，氯仿或四氯化碳。該反應(yīng)可在大約15-30℃的溫度下進(jìn)行，或者在游離基引發(fā)劑(如有機(jī)過氧化物)存在下，在大約50-90℃的更高的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間可從大約一小時(shí)延長到大約24小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)在沒有游離基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選的是大約1-16小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)在游離基引發(fā)劑存在下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是大約1-4小時(shí)。從沉淀出來的任何不溶性副產(chǎn)物上輕輕倒出聚合物溶液。由此制得的氯化三元共聚物的穩(wěn)定化及分離用如上文所述的方法完成。
本發(fā)明的原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物，在不存在游離基引發(fā)劑的情況下，用分子氯或者有機(jī)氯化合物的氯化作用，被認(rèn)為主要是通過離子機(jī)理而產(chǎn)生的，其中帶正電荷的氯原子加到雙鍵上，隨后，當(dāng)氯化劑是分子氯時(shí)，質(zhì)子被帶負(fù)電荷的部分即氯陰離子奪取，當(dāng)氯化劑是有機(jī)氯化合物時(shí)，質(zhì)子被帶負(fù)電荷的有機(jī)氯化合物奪取。結(jié)果在變換中，在烯丙基位帶有取代氯的雙鍵上，產(chǎn)生具有烯丙基氯結(jié)構(gòu)的氯化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物，這與丁基橡膠氯化中形成的烯丙基氯的結(jié)構(gòu)類似。在不希望受任何其它理論束縛時(shí)，可以認(rèn)為正是本發(fā)明的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物中烯丙基氯結(jié)構(gòu)與氯丁橡膠中烯丙基氯結(jié)構(gòu)的這種類似性，是造成所述的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物在貯藏或暴露于高溫下時(shí)呈現(xiàn)優(yōu)異穩(wěn)定性的原因。如上文所述，通過原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的氯化作用制得的本發(fā)明的含氯三元共聚物能用各種硫化體系硫化，產(chǎn)生具有所要求的物理性能平衡的硫化橡膠。硫化劑可以是金屬鹽，含硫化合物，有機(jī)過氧化物或烷基酚-甲醛樹脂，或它們的結(jié)合。典型的硫化體系包括(ⅰ)金屬氧化物，(ⅱ)元素硫和(ⅲ)至少一種硫基促進(jìn)劑。用金屬氧化物作硫化體系中的一個(gè)組份是現(xiàn)有技術(shù)大家所熟知的。合適的金屬氧化物是氧化鋅，其用量為每100份(重量)氯化三元共聚物大約1-10份，優(yōu)選的是大約2-5份(重量)金屬氧化物，所述硫化體系中包含的組份(ⅱ)元素硫的用量為每100份(重量)氯化三元共聚物大約0.2-2份(重量)硫。合適的硫基促進(jìn)劑(所述硫化體系中的組分(ⅲ))的用量為每100份(重量)氯化三元共聚物大約0.5-3份(重量)，它選自硫化秋蘭姆，如四甲基二硫化秋蘭姆(TMTD)，硫代氨基甲酸鹽。如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC)和噻唑及苯并噻唑化合物，如巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS)。優(yōu)選的硫基促進(jìn)劑是巰基苯并噻唑二硫化物。
另一種典型的硫化體系包括(ⅰ)有機(jī)過氧化物和(ⅱ)過氧化物活化劑。有代表性的有機(jī)過氧化物包括二特丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(特丁基過氧化)己烷和過氧化二枯基〔Dicup 40(商標(biāo)名)〕，其用量為每100份氯化三元共聚物為大約0.5-5份(重量)，優(yōu)選的為大約1-3份(重量)。與有機(jī)過氧化物結(jié)合起來使用的過氧化物活化劑的例子包括醌二肟化合物，如對(duì)醌二肟，甲基丙烯酸酯化合物，如聚乙烯醇二甲基丙烯酸酯，馬來酰亞胺化合物，如N，N′-間-苯二馬來酰亞胺〔HVA-2(商標(biāo)名)〕。過氧化物活化劑的用量為每100份(重量)氯化三元共聚物大約0.5-5份，優(yōu)選的是大約1-3份(重量)。
本發(fā)明的氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物也可以使用含有(ⅰ)金屬氧化物和(ⅱ)烷基酚醛樹脂的硫化體系硫化。合適的金屬氧化物是氧化鋅，其用量為每100份重量氯化三元共聚物大約1-10份，優(yōu)選的是大約2-5份(重量)。硫化體系的第二個(gè)組份烷基酚醛樹脂，有代表性的例子是商業(yè)上有售的SP-1045(商標(biāo)名)，其用量為每100份氯化三元共聚物大約0.5-5份，優(yōu)選的是大約1-4份(重量)。
使用諸如各種炭黑和細(xì)碎硅補(bǔ)強(qiáng)劑來改善最終硫化橡膠的強(qiáng)度性能是現(xiàn)有技術(shù)中大家熟知的。用于實(shí)施本發(fā)明的合適的炭黑是眾所周知的爐法炭黑和槽法炭黑，優(yōu)選的爐法炭黑的用量為每100份(重量)氯化三元共聚物大約30-100份。優(yōu)選的是大約50-80份(重量)。
烴類增量油，抗氧劑，抗臭氧劑，加工助劑以及增粘劑也可以按乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴型橡膠狀聚合物配料的通用的方法和常用量加入。
本發(fā)明的硫化橡膠組合物各組份混合的方法沒有特別的限制。一般說來，用兩步法進(jìn)行配料較好。第一步，聚合物與各種通用配料組份(包括炭黑，烴增量油，抗氧劑，加工助劑和增粘劑)混合。第二步，最好把硫化活化劑加入到通常在不超過大約60℃下操作的橡膠磨或密閉式混合器中的上述混合料中。該混合料用慣用的方法在溫度大約150℃-200℃加熱大約5-60分鐘進(jìn)行硫化，生成彈性硫化橡膠，它們顯示了所需物理性能的平衡。物理性能是指硬度，伸長及強(qiáng)度性能，它包括在100%伸長時(shí)的彈性模量，300%伸長時(shí)的彈性模量以及斷裂時(shí)的抗張強(qiáng)度。因此，所述的硫化橡膠適合用于這樣的一些制品中，這些制品目前使用的是以非共軛二烯烴2-亞乙基-5-降冰片烯、二環(huán)戊二烯和1，4-己二烯為基礎(chǔ)的普通氯化乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物。
下面的例子說明本發(fā)明而不打算限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有份數(shù)均為重量份數(shù)。
例1乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物橡膠，通過使用手性金屬茂雙(四氫茚基)乙烷二氯化鋯和甲基鋁噁烷催化體系，在甲苯中-5℃聚合乙烯，丙烯和7-甲基-1，6-辛二烯而制得。用核磁共振(NMR)，紅外光譜(IR)和凝膠滲透色譜(GPC)(其中分子量按聚苯乙烯分子量當(dāng)量測定)測定三元共聚物的特性，表明該三元共聚物含有50%(摩爾)乙烯，49%(摩爾)丙烯和1.6%(摩爾)7-甲基-1，6-辛二烯，數(shù)均分子量(Mn)為127，000，重均分子量(Mw)為348，600，多分散性(Mw/Mn)為2.75。
將100克所述的三元聚合物橡膠溶解在1000毫升正己烷中，向裝有攪拌器和入口閥門的3立升玻璃反應(yīng)器中的膠泥中，加入100毫升水，將得到的混合物猛烈攪拌10分鐘，確保水完全分散在膠泥中。為了避免周圍的光線照射，反應(yīng)器用鋁箔包封起來，然后攪拌加入3.1克氯在約50毫升四氯化碳中的溶液，3分鐘后，加入1.9克氫氧化鈉在約40毫升水中的溶液，為了確保反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫完全中和，該反應(yīng)混合物再猛烈攪拌10分鐘。然后將反應(yīng)混合物倒入約3500毫升甲醇中，使聚合物凝聚。該聚合物用甲醇洗滌三次，在室溫下瀝干，并在真空烘箱中室溫干燥大約16小時(shí)。該聚合物與0.2克Irganox 1076(商標(biāo)名)，0.5克硬脂酸鈣和0.1克Paraplex G-62(商標(biāo)名)一起溶解在1000毫升正己烷中。然后將該聚合物溶液倒入大約3000毫升丙酮中，使聚合物凝聚。在室溫下瀝干該聚合物，在真空烘箱中室溫干燥大約16小時(shí)，最后在大約50℃的雙輥磨中干燥。這樣得到的氯化三元共聚物含有1.8%(重量)氯，門尼粘度(ML1+4，100℃)為47。
用加速老化試驗(yàn)評(píng)價(jià)該氯化三元共聚物的長期穩(wěn)定性，把35克聚合物樣品包封在聚乙烯薄膜中，在80℃熱空氣烘箱中分別老化2天，7天和20天，然后測定各樣品的門尼粘度。結(jié)果列在表Ⅰ中，表中數(shù)據(jù)表明在該時(shí)間范圍內(nèi)門尼粘度基本上不變化，從而說明該氯化三元共聚物的固有穩(wěn)定性。
例2這個(gè)例子是本發(fā)明之外的，為比較之目的而采用的。
除了使用100克牌號(hào)為EPDM 345的由加拿大安大略省Sarnia市Polysar有限公司銷售的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物之外，其余基本上按例1的方法進(jìn)行。該聚合物中乙烯與丙烯的重量比為74∶26，含有4.3%(重量)5-亞乙基-2-降冰片烯(以EPDM的重量為基準(zhǔn))，Mn為110，000，Mw為262，000，Mw/Mn為2.4。在氯化反應(yīng)中，使用2.55克氯在大約40毫升四氯比碳中溶液，為了中和反應(yīng)中形成的氯化氫，使用1.6克氫氧化鈉在大約30毫升水中的溶液。這樣得到的氯化三元共聚物含有1.1%(重量)氯，門尼粘度(ML1+4，100℃)為45。
該聚合物的加速老化試驗(yàn)結(jié)果列在表Ⅰ中，結(jié)果說明在20天內(nèi)門尼粘度不斷增加。
例3除了原料乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物橡膠含有56%(摩爾)乙烯，38%(摩爾)丙烯和6%(摩爾)7-甲基-1，6-辛二烯，Mn為111，000，Mw為303，000和Mw/Mn為2.7以外，其余基本上按例1的方法進(jìn)行。使用在大約160毫升四氯化碳中的10.9克氯完成所述三元共聚物的氯化反應(yīng)，并使用在大約130毫升水中的6.7克氫氧化鈉中和所述反應(yīng)中形成的氯化氫。這樣得到的氯化三元共聚物含有5.3%(重量)氯，門尼粘度(ML1+4，100℃)為27。
所述氯化三元共聚物的加速老化試驗(yàn)結(jié)果列在表Ⅰ中，結(jié)果說明在20天內(nèi)門尼粘度基本上不變。
例4這個(gè)例子是本發(fā)明之外的，用于比較之目的。
除了使用加拿大安大略省Sarnia市Polysar有限公司銷售的牌號(hào)為EPDM585的100克乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物外，其余基本上按例1的方法進(jìn)行。該聚合物乙烯與丙烯的重量比為62∶38，含有EPDM重量的10.9%的5-亞乙基-2-降冰片烯，Mn為119，000，Mw為312，000和Mw/Mn2.6。
為了進(jìn)行氯化反應(yīng)，使用在大約100毫升四氯化碳中的6.4克氯，并使用在約80毫升水中的4.0克氫氧化鈉中和反應(yīng)中形成的氯化氫。這樣得到的氯化三元共聚物含有1.5%(重量)氯，門尼粘度(ML1+4，100℃)為81。
所述氯化三元共聚物的加速老化試驗(yàn)結(jié)果列在表Ⅰ中，結(jié)果說明兩天內(nèi)門尼粘度非常明顯地增加，在7天內(nèi)所述的氯化三元共聚物產(chǎn)生交聯(lián)以致不再可能得到門尼粘度值。
例5使用乙酰丙酮釩和二乙基氯化鋁催化體系，使乙烯，丙烯和5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯在環(huán)己烷中在0℃聚合，制備乙烯-丙烯-5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯三元共聚物。然后用乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸汽汽提回收該三元共聚物。乙烯-丙烯-5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯三元共聚物用下述方法用分子氯進(jìn)行氯化。將該共聚物溶解在正己烷中，向反應(yīng)器中的這種膠泥加入水，且猛烈攪拌該混合物10分鐘，以確保水在膠泥中完全分散。反應(yīng)器用鋁箔包封起來，以便隔絕周圍的光線，在攪拌下向反應(yīng)器中加入分子氯在四氯化碳中的溶液。3分鐘以后，加入氫氧化鈉水溶液，為了確保反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫完全中和，再猛烈攪拌該反應(yīng)混合物10分鐘。然后用甲醇凝聚該聚合物，用甲醇充分洗滌，瀝干，然后在真空烘箱中在室溫下干燥。該聚合物與Irganox 1076(商標(biāo)名)，硬脂酸鈣和ParaplexG-62(商標(biāo)名)一起溶解在正己烷中，用丙酮凝聚，瀝干，在真空烘箱中室溫干燥。
通過加速老化試驗(yàn)，評(píng)價(jià)在烯丙基上氯化的乙烯-丙烯-5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯三元共聚物的長期穩(wěn)定性，將聚合物樣品包封在聚乙烯薄膜中，在80℃的熱空氣烘箱中老化2天，7天和20天，然后測定各樣品的門尼粘度。
表Ⅰ實(shí)施例1 2 3 4(比較例) (比較例)ML 1+4，100℃未老化 47 45 27 81在80℃老化2天 47 49 30.5 200在80℃老化7天 48 54 31 團(tuán)粒狀在80℃老化20天 49.5 61 33.3 團(tuán)粒狀在完全相同的條件下將兩種氯化乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物的加速老化試驗(yàn)結(jié)果與兩種氯化乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物的加速老化試驗(yàn)結(jié)果比較，充分說明原料乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物中非共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)對(duì)氯化三元共聚物的最終長期穩(wěn)定性的重要性。只有當(dāng)原料三元共聚物中的非共軛二烯烴是選自C7-C16無環(huán)非共軛二烯烴(其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵，另一個(gè)烯鍵是三取代的)和橋環(huán)非共軛二烯烴(其特征是它們是5-亞烷基-2-降冰片烯，其中的亞烷基是帶有三取代烯鍵的C5-C12烴基，該烯鍵不是α，β連接到所述2-降冰片烯環(huán)上)時(shí)，通過所述的原料三元共聚物的氯化作用，才能得到具有優(yōu)異粘度穩(wěn)定性的氯化乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物。
例6根據(jù)本發(fā)明，制備由氯化乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物作為唯一的彈性體組成的五個(gè)彈性體配方，硫化并進(jìn)行試驗(yàn)。為了進(jìn)行比較，制備包含氯化乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物的配方，硫化并進(jìn)行類似的試驗(yàn)。
按照本發(fā)明的配方中，使用的三元共聚物是氯化乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物，其氯含量為所述氯化三元聚合物重量的1.2%(重量)，原料乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物含有59%(摩爾)乙烯，42%(摩爾)丙烯和1%(摩爾)7-甲基-1，6-辛二烯。該氯化三元共聚物的Mn為100，000，Mw為223，000，Mw/Mn為2.2。
在比較配方中，所用的三元共聚物是新制備的氯化乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯，氯含量為所述氯化三元聚合物重量的1.1%(重量)，其中，牌號(hào)為EPDM345并由加拿大Sarnia，安大略省Polysar有限公司銷售的原料乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物中，乙烯與丙烯的重量比為74∶26，并含有4.3%(重量)5-亞乙基-2-降冰片(以EPDM重量為基準(zhǔn))。該氯化三元共聚物的Mn為110，000，Mw為262，000，Mw/Mn為2.4。
按照表Ⅱ所示的一般配方，配制十個(gè)氯化乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物混合物，使用的原料是炭黑(N-660型工業(yè)品)和石蠟油(以Sunpar 2280出售的工業(yè)品)。
氧化鋅(硫化劑)，硫(硫化劑)，TMTD(四甲基秋蘭姆二硫化物∶促進(jìn)劑)，MBTS(巰基苯并噻唑二硫化物∶促進(jìn)劑)，Dicup 40C(沉積在碳酸鈣上的二枯基過氧化物∶硫化劑)，HVA-2(N-N′-間-亞苯基二馬來酰亞胺∶促進(jìn)劑)和SP-1045(烷基酚醛樹脂∶硫化劑)是商業(yè)上可得到的原料。除了硫化活化劑以外其余所有的組份在雙輥橡膠磨中混合配制成配料。在開始混合時(shí)磨的溫度為室溫，在大約10-15分鐘內(nèi)完成混合操作。在室溫下，將剩余的組份加入雙輥橡膠磨中，配料完畢。將混合物膠料制成片，并在Preco壓力機(jī)中硫化，硫化溫度為166℃壓力35，000磅/平方英寸，硫化時(shí)間從大約5分鐘到大約60分鐘變化。硫化時(shí)間取決于所用的特定的硫化體系。
按ASTM-D412-80方法測定抗張強(qiáng)度，在100%和300%伸長時(shí)的模量和斷裂極限伸長。按ASTM D2240-81法用A型肖氏硬度計(jì)測定硬度。對(duì)硫化橡膠試驗(yàn)結(jié)果在表Ⅲ中提供。
試驗(yàn)結(jié)果表明由本發(fā)明的橡膠組合物衍生的硫化橡膠具有必要的物理性能的平衡，它們可用作控制配方的替代物。
權(quán)利要求
1.一種制備氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的方法，該三元共聚物的特征是在貯藏或暴露于高溫下時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，它含有大約0.5-14%(重量)在烯丙基位置上取代的氯，其中，原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物包含(i)大約40-80%(摩爾)乙烯；(ii)大約20-60%(摩爾)C3-C8α-烯烴，和(iii)大約0.5-10%(摩爾)非共軛二烯烴，它選自C7-C16無環(huán)非共軛二烯烴，其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵，另一個(gè)烯鍵是三取代的，和橋環(huán)非共軛二烯烴，橋環(huán)非共軛二烯烴的特征在于它們是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中的鏈烯基是帶有三取代烯鍵的C5-C12烴基，它不是α，β連接到所述2-降冰片烯環(huán)上，該方法包括下述步驟(A)制備所述原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物在惰性有機(jī)溶劑中的溶液，其中每體積惰性有機(jī)溶劑分散有大約0-10%(體積)水，(B)在所述三元共聚物溶液中加入分子氯，其量足以達(dá)到所要求的氯化程度，(C)在沒有光或幾乎沒有光的條件下，使所得溶液處于大約0℃到5.0℃的溫度，從而，所述乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物被氯化，(D)在氯化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物溶液中加入堿性溶液，足以使所述的溶液中和，和(E)從溶液中回收氯化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的分子氯溶解在選自氯仿和四氯化碳的有機(jī)溶劑中。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述溫度從大約15℃到大約35℃。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述C3-C8α-烯烴是丙烯。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述C7-C16非共軛二烯烴選自3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-甲基-1，4-己二烯和6-甲基1，5-庚二烯。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述橋環(huán)非共軛二烯烴選自5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(3，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(4-甲基-3-戊烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中所述的惰性有機(jī)溶劑選自C6-C7飽和脂肪烴，C7和C8芳烴，C6和C7脂環(huán)烴及C1鹵代烴。
8.權(quán)利要求8的方法，其中所述的惰性有機(jī)溶劑選自己烷、環(huán)己烷、氯仿和四氯化碳。
9.一種制備氯化乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的方法，該三元共聚物的特征是在貯藏或暴露于高溫下時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，它含有大約0.5-14%(重量)在烯丙基位置上取代的氯，其中，原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物包含(ⅰ)大約40-80%(摩爾)乙烯，(ⅱ)大約20-60%(摩爾)C3-C8α-烯烴，和(ⅲ)大約0.5-10%(摩爾)非共軛二烯烴，它選自C7-C16無環(huán)非共軛二烯烴，其中一個(gè)烯鍵是單取代的端烯鍵，另一個(gè)烯鍵是三取代的，和橋環(huán)非共軛二烯烴，橋環(huán)非共軛二烯烴的特征在于它們是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中的鏈烯基是帶有三取代烯鍵的C5-C12烴基，它不是α，β連接到所述2-降冰片烯環(huán)上，該方法包括下述步驟A)制備所述原料乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物在惰性有機(jī)溶劑中的溶液，B)向所述三元共聚物溶液中加入氯化劑，該氯化劑選自N-氯代酰胺，其量足以達(dá)到所要求的氯化程度，C)在沒有光或幾乎沒有光的條件下，使所得溶液處于大約15℃到30℃的溫度，從而，所述的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物被氯化，和D)從溶液中回收氯化的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述C3-C8α-烯烴是丙烯。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，所述C7-C16非共軛二烯烴選自3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯和6-甲基-1，5-庚二烯。
12.權(quán)利要求10的方法，其中，所述橋環(huán)非共軛二烯烴選自5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯、5-(4-甲基-3-戊烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中，所述惰性有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，所述的氯化劑是1，3-二氯-5，5-二甲基海因。
全文摘要
一種氯化乙烯-α-烯烴—非共軛二烯烴三元共聚物，氯含量為大約0.5-14％(重量)，其特征是在貯藏或暴露于高溫下時(shí)具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性，該氯化三元共聚物通過乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物的氯化而制得，其中，所述的非共軛二烯烴是帶有一個(gè)末端單取代烯鍵和一個(gè)三取代烯鍵的C
文檔編號(hào)C08F210/18GK1052120SQ9010884
公開日1991年6月12日 申請(qǐng)日期1990年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月1日
發(fā)明者史蒂文·卡斯特·戴維斯, 珍妮特·巴巴拉·富爾頓, 彼得·洪鳳明 申請(qǐng)人:波利薩有限公司