專利名稱：一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法。具體的說，是一種以鹵化鎂為載體，以含西佛堿配體的非茂金屬為活性組分的烯烴聚合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
繼茂金屬催化劑之后，另一類共軛體系中含有氧、氮等配位雜原子配體的非茂金屬化合物在聚烯烴、尤其是聚乙烯催化劑方面的應(yīng)用越來越引起人們的重視與關(guān)注。茂金屬和非茂金屬催化劑應(yīng)用中通常要負(fù)載化，以滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合、淤漿聚合的使用要求。負(fù)載化催化劑還能夠提高活性組分的催化效率，增加活性中心的穩(wěn)定性，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，并大幅度降低助催化劑的用量，降低催化劑的生產(chǎn)成本。
通常茂金屬或非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載，均采用先合成活性組分，然后再將茂金屬或非茂金屬活性組分負(fù)載在載體上制成負(fù)載型催化劑。如USP5869417公開了一種以茂金屬為活性組分，以分子篩為載體的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中所述的分子篩為具有7～15孔徑的大孔分子篩，如八面沸石、SAPO-37等。該催化劑可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
CN1461756A公開了一種非茂金屬催化劑及其負(fù)載型催化劑，該催化劑的配體為?；练踊衔铮敲饘倩钚越M分用?；练拥膲A金屬鹽與過渡金屬鹵化物在較低溫度下反應(yīng)制得，負(fù)載型催化劑將制好的非茂金屬活性組分分散在溶劑中，再與載體反應(yīng)而制得。
CN1418227A公開了一種含有包含二齒配體的前體催化劑，所述前體催化劑為MLxX4-x，其中L為單陰離子二齒配體，其通過兩個(gè)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍的原子結(jié)合到M上，X為鹵素。其負(fù)載型催化劑的制備方法是先將催化劑前體與烷基鋁作用后再與載體反應(yīng)制成催化劑。
上述方法均存在著催化劑制備成本高、操作復(fù)雜，且產(chǎn)生的聚合物堆密度小，形態(tài)差等缺陷。
CN1128820C公開了一種配體中含吡咯環(huán)的聚烯烴催化劑及制備方法，該催化劑的配體為羰基吡咯衍生物與苯胺衍生物的縮合物，催化劑的制備方法是先將配體化合物制成鈉鹽，再將其鈉鹽與過渡金屬的四鹵化物反應(yīng)制得。但文中未記載負(fù)載該活性組分的負(fù)載型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，該催化劑采用原位合成法制備負(fù)載型催化劑，制備方法簡單、成本低，且制得的催化劑具有較高的聚合活性。
本發(fā)明提供的負(fù)載型非茂金屬催化劑，包括負(fù)載在鹵化鎂載體上的表達(dá)式為LnMX4-n的非茂金屬活性組分，式中M選自IVB族金屬，X為鹵素，n為1或2，L為具有式(I)結(jié)構(gòu)的配體去掉H質(zhì)子后形成的基團(tuán)，所述催化劑中IVB族金屬的含量為1.0～8.0質(zhì)量％，鎂含量為5～25質(zhì)量％， 式(I)中，吡咯環(huán)上的取代基R的個(gè)數(shù)為1至3個(gè)，相鄰的取代基可彼此相連與吡咯環(huán)形成稠環(huán)，R選自氫或C1～C12的烷基，苯環(huán)上的取代基R1的個(gè)數(shù)為1至5個(gè)，R1選自氫或C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基、硝基或鹵素，R2選自氫或C1～C3的烷基。
本發(fā)明催化劑采用新生態(tài)鹵化鎂為載體，在載體上原位合成非茂金屬催化劑，較之將合成后的非茂金屬負(fù)載在載體上的方法制備更為簡單，且制得的催化劑具有較高的活性。因而可有效降低催化劑的制備成本。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用鎂粉與鹵代烷烴反應(yīng)制備新生態(tài)的鹵化鎂，再將含西佛堿的配體化合物負(fù)載在鹵化鎂載體上，加入過渡金屬的鹵化物與配體化合物反應(yīng)，在載體上原位生成非茂金屬化合物，制得負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明催化劑中所述的IVB族金屬選自鈦或鋯，X為氯，鹵化鎂優(yōu)選氯化鎂。
式(I)中，吡咯環(huán)上的取代基R可在任意位置，相鄰的兩個(gè)取代基可相互連接形成稠環(huán)，如吲哚，R優(yōu)選氫或C1～C4的烷基。苯環(huán)上的取代基R1也可于任意取代位，R1優(yōu)選氫、C1～C4的烷基、苯基、硝基或氟。西佛堿碳原子上的取代取R2優(yōu)選氫或甲基。
所述的鹵化鎂優(yōu)選以鎂粉為原料制成的新生態(tài)鹵化鎂。
所述催化劑中，IVB族金屬的含量優(yōu)選1.0～6.0質(zhì)量％，鎂含量優(yōu)選10～20質(zhì)量％。催化劑中還含有C4～C8的脂肪醇，優(yōu)選乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇，所述的醇包括其各種異構(gòu)體形式，如異丁醇、異辛醇。
所述催化劑中還含有給電子體化合物，其含量為2～20質(zhì)量％，所述的給電子體化合物選自烷氧基硅烷或磷酸酯。所述烷氧基硅烷中的烷氧基優(yōu)選C2～C4的烷氧基，所述的磷酸酯優(yōu)選磷酸三丁酯。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)在飽和烴溶劑中，加入鎂粉和鹵代烷烴充分反應(yīng)生成含新生態(tài)鹵化鎂的懸浮液，所述鹵代烷烴與鎂粉的摩爾比為1～10∶1，(2)在新生態(tài)鹵化鎂懸浮液中，加入式(I)所述的配體充分反應(yīng)，(3)降溫后加入MX4化合物與式(I)配體充分反應(yīng)，過濾，將固體物洗滌并干燥，所述MX4中，M選自IVB族金屬，X為鹵素。
所述方法中(1)步為制備新生態(tài)的鹵化鎂，優(yōu)選新生態(tài)氯化鎂，其中所述的飽和烴溶劑優(yōu)選C5～C7的烷烴，如戊烷、己烷或庚烷，飽和烴溶劑的用量為鎂粉的10～200倍。所述鹵代烷烴優(yōu)選C4～C7的氯代烷烴，如氯代正丁烷、氯代正戊烷。為使鎂粉和鹵代烷烴加速反應(yīng)，宜向反應(yīng)物中加入少量碘作為催化劑。反應(yīng)所用鎂粉和鹵代烷烴的摩爾比優(yōu)選1.5～6.0∶1，適宜的反應(yīng)溫度為10～100℃，優(yōu)選20～85℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～8小時(shí)，優(yōu)選1～6小時(shí)。
所述方法(2)步是將式(I)所述的西佛堿配體負(fù)載在新生態(tài)鹵化鎂上，加入的配體與鹵化鎂的摩爾比為0.03～1.0，優(yōu)選0.1～0.7∶1。在新生態(tài)鹵化鎂上負(fù)載式(I)配體的反應(yīng)溫度為0～100℃，優(yōu)選0～80℃。
所述方法(3)步是使MX4與負(fù)載在鹵化鎂載體上的式(I)配體進(jìn)行反應(yīng)，在載體上原位合成非茂金屬化合物。該步中MX4與式(I)配體摩爾比為0.5～10∶1，優(yōu)選0.5～8∶1。加入MX4與式(I)配體進(jìn)行反應(yīng)的溫度為-30～30℃，優(yōu)選-10～10℃。
為提高催化劑活性，可在(2)步中和向新生態(tài)鹵化鎂懸浮液中加入C4～C10的脂肪醇活化載體0.1～5.0小時(shí)，然后再加入式(I)所述的配體反應(yīng)，所加脂肪醇與鹵化鎂的摩爾比為0.3～2.0∶1。所述的醇優(yōu)選C2～C12的脂肪醇，如乙醇、丙醇、正丁醇、2-甲基戊醇或異辛醇。加醇活化載體的適宜溫度為20～80℃。
除加醇活化載體外，還可在(3)步中加入給電子體化合物，所述給電子體化合物選自烷氧基硅烷或磷酸酯，給電子體與式(I)配體的摩爾比為0.2～10∶1，優(yōu)選0.5～5.0∶1。所述烷氧基硅烷的烷氧基個(gè)數(shù)為1～4個(gè)，其中的烷基為C1～C12的烷基或C6～C10烷芳基，優(yōu)選四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。給電子體宜在加入MX4之前加入到反應(yīng)體系中，負(fù)載給電子體化合物的溫度為0～80℃。
增加催化劑活性的另一種方法是在(3)步中，MX4化合物與式(I)配體充分反應(yīng)后，繼續(xù)加入鹵代烷烴反應(yīng)0.5～3小時(shí)，適宜的反應(yīng)溫度為0～80℃。所述鹵代烷烴選自C3～C6烷烴的一氯代物，如氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代異丁烷、氯代叔丁烷、氯代異戊烷或氯代正戊烷。加入的鹵代烷與MX4的摩爾比為1～8∶1。
上述三種改進(jìn)催化劑性能的方法在催化劑制備過程中可單獨(dú)使用，也可任意兩種結(jié)合或三種方法同時(shí)使用。
本發(fā)明所述式(I)結(jié)構(gòu)的西佛堿配體的合成方法為將苯胺衍生物與具有式(II)結(jié)構(gòu)的羰基吡咯衍生物按1∶1的摩爾比加入到適量的有機(jī)溶劑中，攪拌溶解，加入少量有機(jī)酸作為催化劑，加熱至回流溫度充分反應(yīng)，然后冷卻結(jié)晶，過濾，將固體物洗滌數(shù)次，減壓干燥即可。
式(II)中，吡咯環(huán)上的取代基R的個(gè)數(shù)為1至3個(gè)，相鄰的取代基可彼此相連與吡咯環(huán)形成稠環(huán)，R選自氫或C1～C12的烷基，R2選自氫或C1～C3的烷基。
上述制備配體的反應(yīng)中，有機(jī)溶劑選自C1～C10的脂肪醇、C5～C10的烷烴或C6～C12的芳烴，優(yōu)選乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯或二甲苯。有機(jī)酸選自C1～C10的脂肪族羧酸，優(yōu)選甲酸或乙酸。
本發(fā)明催化劑適用于乙烯聚合反應(yīng)，聚合時(shí)以本發(fā)明提供的催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，在10～100℃、0.1～1.0MPa的條件使乙烯聚合。
所述的烷基鋁氧烷選自甲基鋁氧烷，聚合反應(yīng)時(shí)助催化劑中的Al與主催化劑中IVB族金屬的摩爾比為20～500∶1。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1制備本發(fā)明催化劑。
(1)制備吡咯甲醛縮苯胺取31.5mmol吡咯甲醛加入到帶回流管的三口燒瓶中，加入4ml正丁醇，升溫至70℃，加入31.5mmol苯胺，滴入幾滴冰醋酸反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至-10℃即有大量晶體產(chǎn)生，過濾，固體物用己烷洗滌3次，得到4.18克吡咯甲醛縮苯胺，收率為78質(zhì)量％。元素分析結(jié)果如下(括號內(nèi)為計(jì)算值，均為質(zhì)量百分比)C77.61(77.62)；N16.36(16.46)；H5.90(5.92)(2)制備新生態(tài)氯化鎂取12.4mmol鎂粉置于經(jīng)氮?dú)庵脫Q的250ml三口燒瓶中，加入25ml庚烷及0.02g碘，75℃攪拌活化2小時(shí)，滴加62mmol氯代正丁烷，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，得到新生態(tài)氯化鎂的懸浮液。
(3)原位負(fù)載制備催化劑將新生態(tài)氯化鎂懸浮液降至25℃，滴加溶有3.8mmol吡咯甲醛縮苯胺的20ml正己烷和10ml甲苯的混合溶液，體系顏色逐漸變?yōu)榧t色，反應(yīng)1小時(shí)后降溫，0℃下邊攪拌邊緩慢滴加18.2mmol四氯化鈦，升溫至50℃繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，過濾，固體用正己烷洗滌三次，抽干溶劑，得到1.31g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦的棕色固體催化劑A。用等離子體發(fā)射光譜法測得催化劑A的Ti含量為4.55質(zhì)量％、Mg含量為13.05質(zhì)量％(下同)。其紅外光譜特征峰見表1。由表1可知，負(fù)載催化劑A的C＝N特征峰較西佛堿配體的C＝N特征峰位置有所偏移，表明Ti與西佛堿C＝N上的N有相互作用，而負(fù)載催化劑的Mg-Cl特征峰與純的新生態(tài)氯化鎂相比，也有所偏移，表明生成的非茂活性組分已負(fù)載在氯化鎂載體上。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑B，不同的是(2)步中氯代正丁烷的加入量為22.3mmol，得1.34g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦的催化劑B，其Ti含量為3.25質(zhì)量％，Mg含量為14.01質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備催化劑C，不同的是(3)步中，吡咯甲醛縮苯胺的加入量為6.3mmol，四氯化鈦的加入量為6.4mmol，滴加四氯化鈦后反應(yīng)的溫度為80℃，得1.92g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦的催化劑C，其Ti含量為4.27質(zhì)量％，Mg含量為11.47質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備催化劑D，不同的是(3)步中四氯化鈦的加入量為1.9mmol。得1.23g氯化鎂上載有二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鈦的催化劑D，其Ti為2.19質(zhì)量％，Mg含量為13.22質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例5按實(shí)例1的方法制備催化劑E，不同的是步驟(3)中，滴加四氯化鈦反應(yīng)后，加入6ml氯代環(huán)己烷，并在50℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得1.32g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦的催化劑E，其Ti含量為4.61質(zhì)量％，Mg含量為15.10質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例6按實(shí)例1的方法制備催化劑F，不同的是在步驟(3)中，滴加四氯化鈦反應(yīng)后，加入12.4mmol的氯代正丁烷，并在50℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得1.33g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦的催化劑F，其Ti含量為3.85質(zhì)量％，Mg含量為15.10質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例7(1)制備吡咯甲醛縮2，4二甲基苯胺取15.8mmol吡咯甲醛加入到帶回流管的三口燒瓶中，加入2.5ml正丁醇，升溫至70℃，加入2，4-二甲基苯胺15.8mmol，滴入幾滴冰醋酸反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至-10℃即有大量晶體產(chǎn)生，過濾，固體物用己烷洗滌3次，得到2.34克吡咯甲醛縮2，4-二甲基苯胺，收率為75質(zhì)量％，元素分析結(jié)果如下(括號內(nèi)為計(jì)算值，均為質(zhì)量百分比)C78.70(78.75)；N14.05(14.13)；H7.10(7.12)。
(2)制備負(fù)載型非茂催化劑按實(shí)例1(2)步的方法制備新生態(tài)氯化鎂，然后按(3)步方法制備催化劑G，不同的是加入的配體為吡咯甲醛縮2，4-二甲基苯胺，加入量為3.8mmol，并在加入四氯化鈦反應(yīng)后，加入6ml氯代環(huán)己烷，50℃反應(yīng)1小時(shí)。得1.35g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮2，4-二甲基苯胺)三氯化鈦的催化劑G，其Ti含量為4.35質(zhì)量％，Mg含量為15.41質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例8(1)制備吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺取15.8mmol吡咯甲醛加入到帶回流管的三口燒瓶中，加入2.5ml正丁醇，升溫至70℃，加入2，6-二異丙基苯胺15.8mmol，滴入幾滴冰醋酸反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至-10℃即有大量晶體產(chǎn)生，過濾，固體物用己烷洗滌3次，得到2.21g吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺，收率為55質(zhì)量％。元素分析結(jié)果如下(括號內(nèi)為計(jì)算值，均為質(zhì)量百分比)C79.96(80.27)；N10.97(11.02)；H8.62(8.72)。
(2)負(fù)載型非茂催化劑按實(shí)例1(2)步的方法制備新生態(tài)氯化鎂，然后按(3)步方法制備催化劑G，不同的是加入的配體為吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺，配體的加入量為3.8mmol，并在加入四氯化鈦反應(yīng)后，加入6ml氯代環(huán)己烷，50℃反應(yīng)1小時(shí)。得1.29g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺)三氯化鈦的催化劑H，其Ti含量為3.49質(zhì)量％，Mg含量為13.40質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例9按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步中加入吡咯甲醛縮苯胺為2.1mmol反應(yīng)1小時(shí)，升溫至60℃，加入4.2mmol四乙氧基硅烷反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至0℃，邊攪拌邊緩慢滴加18.2mmol四氯化鈦，滴加完畢后，升溫至50℃反應(yīng)2小時(shí)，加入6ml氯代環(huán)己烷并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，過濾，固體用己烷洗滌三次，抽干溶劑，得到1.31g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦和四乙氧基硅烷的棕色固體催化劑I，其Ti含量為4.31質(zhì)量％，Mg含量為16.80質(zhì)量％，硅含量為1.12質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例10按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是(3)步中用4.2mmol磷酸三丁酯代替四乙氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，得到1.05g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦和磷酸三丁酯的催化劑J，其Ti含量為2.99質(zhì)量％，Mg含量為16.12質(zhì)量％，磷含量為1.01質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例11按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步制備負(fù)載型催化劑時(shí)，將新生態(tài)氯化鎂懸浮液降溫至25℃后，向其中滴加13.1mmol正丁醇反應(yīng)1小時(shí)，再滴加1.8mmol吡咯甲醛縮苯胺的10ml甲苯和20ml己烷溶液，隨著滴加的進(jìn)行，反應(yīng)液顏色逐漸變?yōu)轾Z黃色，滴加完畢后反應(yīng)1小時(shí)，移入冰水浴，在冰水浴下開始緩慢滴加18.2mmolTiCl4，變?yōu)樽攸S色，滴加完畢后逐漸升溫至50℃，反應(yīng)2小時(shí)，加入6ml氯代環(huán)己烷繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，過濾，固體用己烷洗滌3次，抽干，得到1.32g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦和正丁醇的催化劑K，其Ti含量為3.56質(zhì)量％，Mg含量為14.68質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例12按實(shí)例11的方法制備催化劑，不同的是用13.1mmol異辛醇代替正丁醇進(jìn)行反應(yīng)，得到1.38g氯化鎂上載有(吡咯甲醛縮苯胺)三氯化鈦和異辛醇的催化劑L，其中Ti含量為3.55質(zhì)量％，Mg含量為14.31質(zhì)量％，紅外光譜特征峰見表1。
實(shí)例13～24以下實(shí)例用本發(fā)明催化劑進(jìn)行常壓乙烯均聚反應(yīng)。
將250ml三口燒瓶用氮?dú)庵脫Q兩次、乙烯置換三次，通入乙烯至壓力為0.1MPa，加入40ml己烷和適量甲基鋁氧烷，40℃加入催化劑，使Al/Ti摩爾比為500∶1，并在該溫度下反應(yīng)30分鐘。停止通入乙烯，加入20ml乙醇和5ml濃度為98質(zhì)量％的鹽酸終止反應(yīng)。各實(shí)例所用催化劑活性見表2。
實(shí)例25～36以下用本發(fā)明催化劑進(jìn)行高壓乙烯均聚反應(yīng)。
向氮?dú)庵脫Q過的2升不銹鋼高壓釜中通入2kg氫氣，再通入乙烯，保持總壓力為0.8MPa，氫分壓為0.2MPa，加入1000ml己烷和適量三乙基鋁，70℃加入催化劑，使Al/Ti摩爾比為200∶l，70℃聚合反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，停止通入乙烯，得到聚合物。各實(shí)例所用催化劑活性及所得聚乙烯的堆密度見表3。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，包括負(fù)載在鹵化鎂載體上的表達(dá)式為LnMX4-n的非茂金屬活性組分，式中M選自IVB族金屬，X為鹵素，n為1或2，L為具有式(I)結(jié)構(gòu)的配體去掉H質(zhì)子后形成的基團(tuán)，所述催化劑中IVB族金屬的含量為1.0～8.0質(zhì)量％，鎂含量為5～25質(zhì)量％， 式(I)中，吡咯環(huán)上的取代基R的個(gè)數(shù)為1至3個(gè)，相鄰的取代基可彼此相連與吡咯環(huán)形成稠環(huán)，R選自氫或C1～C12的烷基，苯環(huán)上的取代基R1的個(gè)數(shù)為1至5個(gè)，R1選自氫或C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基、硝基或鹵素，R2選自氫或C1～C3的烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的IVB族金屬選自鈦或鋯，X為氯，鹵化鎂為氯化鎂。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式(I)中R選自氫或C1～C4的烷基，R1選自氫、C1～C4的烷基、苯基、硝基或氟，R2選自氫或甲基。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鹵化鎂是以鎂粉為原料制成的新生態(tài)鹵化鎂。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中IVB族金屬的含量為1.0～6.0質(zhì)量％，鎂含量為10～20質(zhì)量％。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中還含有C4～C8的脂肪醇。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中含有給電子體化合物，其含量為2～20質(zhì)量％。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述的給電子體化合物選自烷氧基硅烷或磷酸酯。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于所述的烷氧基硅烷中的烷氧基為C2～C4的烷氧基，所述的磷酸酯為磷酸三丁酯。
10.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)在飽和烴溶劑中，加入鎂粉和鹵代烷烴充分反應(yīng)生成含新生態(tài)鹵化鎂的懸浮液，所述鹵代烷烴與鎂粉的摩爾比為1～10∶1，(2)在新生態(tài)鹵化鎂懸浮液中，加入式(I)所述的配體充分反應(yīng)，(3)降溫后加入MX4化合物與式(I)配體充分反應(yīng)，過濾，將固體物洗滌并干燥，所述MX4中，M選自IVB族金屬，X為鹵素。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于(1)步所述的鹵化鎂為氯化鎂，飽和烴溶劑為C5～C7的烷烴，鹵代烷烴為C4～C7的氯代烷烴，(2)步加入的配體與鹵化鎂的摩爾比為0.03～1.0∶1，(3)步中MX4與式(I)配體的摩爾比為0.5～10∶1。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于(1)步中鎂粉和鹵代烷烴的反應(yīng)溫度為10～100℃，(2)步中在新生態(tài)鹵化鎂上負(fù)載式(I)配體的反應(yīng)溫度為0～100℃，(3)步加入MX4與式(I)配體進(jìn)行反應(yīng)的溫度為-30～10℃。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于(1)步中鎂粉和鹵代烷烴的反應(yīng)溫度為20～85℃，(2)步中在新生態(tài)鹵化鎂上負(fù)載式(I)配體的反應(yīng)溫度為0～80℃，(3)步加入MX4與式(I)配體進(jìn)行反應(yīng)的溫度為-10～10℃。
14.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于(2)步中在新生態(tài)鹵化鎂懸浮液中加入C4～C10的脂肪醇活化0.1～5.0小時(shí)，再加入式(I)所述的配體反應(yīng)，所述脂肪醇與鹵化鎂的摩爾比為0.3～2.0∶1。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的醇為C2～C8的脂肪醇。
16.按照權(quán)利要求10～15所述的任意一種方法，其特征在于在(3)步中加入電子體化合物，所述電子體化合物選自烷氧基硅烷或磷酸酯，給電子體與式(I)配體的摩爾比為0.5～5.0∶1。
17.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于(3)步中MX4化合物與式(I)配體充分反應(yīng)后，繼續(xù)加入鹵代烷烴反應(yīng)0.5～8小時(shí)。
18.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于(3)步中MX4化合物與式(I)配體充分反應(yīng)后，繼續(xù)加入鹵代烷烴反應(yīng)0.5～8小時(shí)。
19.按照權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于所述的鹵代烷烴選自C3～C6烷烴的一氯代物。
20.一種乙烯聚合方法，包括以權(quán)利要求1所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，在10～100℃、0.1～1.0MPa的條件使乙烯聚合。
21.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁氧烷選自甲基鋁氧烷，烷基鋁選自三乙基鋁。聚合反應(yīng)時(shí)助催化劑中的Al與主催化劑中IVB族金屬的摩爾比為50～1000∶1。
全文摘要
一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，包括負(fù)載在鹵化鎂載體上的表達(dá)式為L
文檔編號C08F10/00GK1840549SQ20051005977
公開日2006年10月4日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者郭峰, 許學(xué)翔, 紀(jì)洪波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院