專利名稱：尿素嵌入法制備纖維素氨基甲酸酯新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用尿素嵌入法制備纖維素氨基甲酸酯新工藝。
背景技術(shù)：
纖維素氨基甲酸酯(簡稱CC)是一種纖維素酯，目前已開始作為纖維素黃酸酯的替代品用于紡織。這不但解決了環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)了纖維素的充分利用，同時(shí)對(duì)尿素這樣的低附加值產(chǎn)品的利用也提供了更好的場所。
纖維素氨基甲酸酯生產(chǎn)工藝的開發(fā)實(shí)質(zhì)上為粘膠工藝生產(chǎn)纖維素纖維提供了一種全新的優(yōu)良原料。纖維素氨基甲酸酯的應(yīng)用范圍很廣，可用它來生產(chǎn)薄膜，顆粒，特種紙張及無紡布等。在所有應(yīng)用中，其最終產(chǎn)品可以是凝聚的纖維素氨基甲酸酯或從纖維素氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化來的再生纖維素。
此外，纖維素氨基甲酸酯溶液也可與標(biāo)準(zhǔn)的纖維素黃酸酯溶液很好的互混紡絲，所得纖維與粘膠纖維相比含濕量和溶脹系數(shù)都顯著改善，這使混抽纖維作為衛(wèi)生用品這一用途具有很大的吸引力，同時(shí)這一特性也深受服裝工業(yè)的青睞，除提高穿著舒適性這一特性的同時(shí)還改進(jìn)了染色的親和力。
目前，已知的纖維素氨基甲酸酯的生產(chǎn)方法主要有(1)EP-B-OO57 105揭示的生產(chǎn)工藝?yán)w維素漿粕+尿素→液氨浸泡→加熱反應(yīng)→纖維素氨基甲酸酯合成↓干態(tài)CC←干燥←水洗→濕態(tài)CC這種工藝的主要缺點(diǎn)是需用液氨作為浸潤劑，而液氨的沸點(diǎn)為-33℃，因此需要低溫，能量消耗較大，投資成本較高。
(2)EP-B-0 097 685揭示的生產(chǎn)工藝?yán)w維素漿粕+堿化及降解→加有機(jī)載體及尿素↓CC與有機(jī)載體分離←纖維素氨基甲酸酯←加熱反應(yīng)↓濕態(tài)CC←水洗→干燥→干態(tài)CC這種工藝的特點(diǎn)是纖維素不需要用液氨作浸潤劑，因而不需要用很低的浸泡溫度，所以投資成本較低。但此工藝中尿素是以顆粒形狀添加到二甲苯中的，而實(shí)際上尿素在二甲苯中不溶解，即便在攪拌非常好的情況下轉(zhuǎn)化率也非常低。這不僅是對(duì)原料的巨大浪費(fèi)，同時(shí)得到的產(chǎn)品的均勻性和溶解性也很差。
(3)US-P-5 378 827揭示的生產(chǎn)工藝?yán)w維素漿粕→尿素嵌入纖維素→纖維素氨基甲酸酯的合成↓干態(tài)纖維素氨基甲酸酯←干燥←水洗→濕態(tài)CC該工藝是過量的尿素溶液直接與干態(tài)的纖維素及惰性溶劑相混合發(fā)生反應(yīng)的，省去了纖維素的堿化。這種工藝看似非常簡單，但大家都知道，組成纖維素的基本單元由于含有三個(gè)羥基集團(tuán)，具有很強(qiáng)的分子內(nèi)及分子間的氫鍵。氫鍵作用使纖維素具有高的結(jié)晶度，這使得一般溶劑很難浸潤其內(nèi)部并與之反應(yīng)。因此，在此工藝中想要得到具有較高轉(zhuǎn)化率及均勻反應(yīng)的CC還是有一定困難的，而且此工藝描述的反應(yīng)是在有一定壓力條件下進(jìn)行的，所以同樣存在能耗問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，研制的尿素嵌入法制備纖維素氨基甲酸酯新工藝，是將纖維素漿粕在堿液中充分活化并濾出后，與尿素充分混合，在惰性溶劑體系中發(fā)生反應(yīng)而生成纖維素氨基甲酸酯；本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程如下纖維素漿粕+堿液活化后過濾→尿素溶解→加有機(jī)載體↓CC與有機(jī)載體的分離←纖維素氨基甲酸酯←加熱反應(yīng)↓濕態(tài)CC←水洗→干燥→干態(tài)CC；本發(fā)明的特點(diǎn)(1)纖維素不需要用液氨作浸潤劑，因而不需要用很低的浸泡溫度，所以投資成本較低。本發(fā)明是通過調(diào)節(jié)堿液濃度、活化溫度及活化時(shí)間來控制纖維素的活化程度的，對(duì)于這樣有了所需活化程度的反應(yīng)物，我們就不需要無目的地加入過量的尿素造成原料的浪費(fèi)，也不需要提高壓力或延長反應(yīng)時(shí)間來保證所需的酯化度及產(chǎn)品均勻性(即便不考慮成本，加入過量尿素，加壓且延長反應(yīng)時(shí)間，如果沒有適當(dāng)?shù)幕罨埠茈y得到各項(xiàng)性能良好的產(chǎn)品)，而是根據(jù)所需的取代度加入所需的尿素，在較短的時(shí)間內(nèi)就能保證得到均勻的、溶解性及可紡性良好的產(chǎn)品，從而可大大降低產(chǎn)品成本；(2)一定量的尿素顆粒直接加入到含有飽和尿素溶液水量的堿纖維素中，與堿纖維素充分混合溶解后再反應(yīng)。這樣既保證了尿素的充分利用及產(chǎn)品的均勻性，又可使體系中的水量在較短的時(shí)間內(nèi)除去，從而可使整個(gè)生產(chǎn)周期縮短，生產(chǎn)成本下降；(3)生產(chǎn)過程中，氫氧化鈉、二甲苯和氨等副產(chǎn)物都可循環(huán)利用，既不造成原料的損失，又不會(huì)污染環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)；(4)尿素嵌入法制備CC的過程中副產(chǎn)物NH3在通過冷凝管時(shí)會(huì)吸附在管壁上而造成冷凝管堵塞的事實(shí)是眾所周知的，可是任何專利或可見到的文獻(xiàn)都沒有這方面的報(bào)道，本發(fā)明在這方面的一個(gè)創(chuàng)新是于冷凝管的頂部安裝了噴淋裝置，可隨時(shí)沖洗掉凝結(jié)在冷凝管壁上的氨副產(chǎn)物，從而保證了冷凝管不被堵塞，生產(chǎn)可連續(xù)正常進(jìn)行。
本發(fā)明所述的尿素嵌入法制備纖維素氨基甲酸酯新工藝，是將纖維素漿粕在堿液充分活化并濾出后，與尿素充分混合，在惰性溶劑體系中發(fā)生反應(yīng)而生成纖維素氨基甲酸酯；具體操作步驟按列進(jìn)行a、纖維素漿粕為棉漿粕或棉短絨在溫度10-60℃，濃度10％～20％，時(shí)間為10-60min的堿液氫氧化鈉水溶液中充分活化并濾出；b、將被活化的堿纖維素用溫度10-60℃的水洗滌、過濾以除去游離的堿液，要留下能使隨后加入的尿素顆粒完全溶解的水分，即飽和尿素溶液所含水分量；c、在含水分的堿纖維素中加入1∶1.5-3比例的尿素顆粒，攪拌使其溶解在堿纖維素所帶的水中；d、加入1∶8-20比例的惰性溶劑二甲苯，攪拌下升高溫度至85℃有蒸出物，包括水、二甲苯和副產(chǎn)物NH3，其中水和二甲苯遇冷變成液體，部分副產(chǎn)物NH3也會(huì)溶解在冷凝下來的水中，可用分水器去除，二甲苯回到體系中，循環(huán)利用；e、在常壓下使體系溫度升到130～140℃惰性溶劑的沸點(diǎn)，使堿纖維素與尿素的分解產(chǎn)物迅速發(fā)生反應(yīng)，體系中已沒有水存在，隨二甲苯一道蒸出的NH3的冷凝溫度是-33℃，NH3不會(huì)冷凝下來，將NH3用水吸收；在回收NH3的過程中，有部分NH3會(huì)吸附在冷凝管臂上，冷凝管頂部安裝噴淋裝置，定時(shí)用回收的氨水淋洗冷凝管，以免冷凝管堵塞；f、分離惰性溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物，用機(jī)械的方法將二者粗分，然后在溫度90℃下進(jìn)行二次蒸餾，將殘留在產(chǎn)品中的少量二甲苯蒸出兩步；g、用溫度為40-90℃的熱水洗滌產(chǎn)品使其與副產(chǎn)物分離，即可得到纖維素氨基甲酸酯。
纖維素漿粕中的α-纖維素含量在90-99％，聚合度為420～650。
纖維素漿泊與來自堿液儲(chǔ)罐的一定濃度的氫氧化鈉溶液于一定溫度在堿化反應(yīng)釜中攪拌下停留一定時(shí)間后濾出，并用與堿化相同溫度的水洗滌，以除去游離的堿液，得到含有一定水分的堿纖維素；游離出的堿液通過簡單的處理后進(jìn)入堿液儲(chǔ)罐備用。
上述激活的堿纖維素與一定比例的尿素顆粒在配料槽中充分混合，使尿素溶解在堿纖維素帶出的水中，之后一同進(jìn)入CC合成反應(yīng)釜中；將10倍于物料的二甲苯從二甲苯儲(chǔ)罐中打入CC合成反應(yīng)釜，同時(shí)升高溫度，并不斷攪拌。當(dāng)溫度升到85℃后開始有蒸出物，包括水、二甲苯和副產(chǎn)物NH3，其中水和二甲苯遇冷變成液體，部分副產(chǎn)物NH3也會(huì)溶解在冷凝下來的水中，可用分水器分流入吸收塔中，而二甲苯會(huì)回到反應(yīng)體系中；當(dāng)反應(yīng)溫度升到130～140℃時(shí)，纖維素的OH基團(tuán)迅速與由尿素形成的中間體氰酸(HNCO)反應(yīng)形成產(chǎn)物CC。此時(shí)，體系中已沒有水存在，隨二甲苯一道蒸出的副產(chǎn)物NH3的冷凝溫度是-33℃，所以NH3不會(huì)冷凝下來，而是通過冷凝管進(jìn)入吸收塔被水吸收。在冷凝管頂部安裝有噴淋裝置，可定時(shí)用來自分水器底部的氨水淋洗冷凝管，以免冷凝管被堵；CC的合成反應(yīng)歷時(shí)大約2小時(shí)，這時(shí)可停止攪拌加熱，在溫度降到90℃左右時(shí)將懸浮在產(chǎn)品上的二甲苯抽到二甲苯儲(chǔ)罐中，并于體系中加入一定量同溫度的熱水啟動(dòng)攪拌，將殘留在產(chǎn)品中的二甲苯蒸出流入分水器之后回到二甲苯儲(chǔ)罐中備用。
體系中除主產(chǎn)物CC外，還有由NH3和HNCO作用形成的縮二尿和氰酸銨等，這些副產(chǎn)物可在分離塔中用來自熱水塔的熱水洗滌，產(chǎn)品送去烘干，洗液進(jìn)入吸收塔后進(jìn)一步分離。


參見附1為本發(fā)明工藝流程圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將100公斤聚合度為621的棉漿泊撕碎后和1000L15％的氫氧化鈉溶液加入到2000升的反應(yīng)器中，在30℃下開啟攪拌器，使纖維素與氫氧化鈉溶液充分混合，30min后停止攪拌，用同樣溫度的水沖洗，除去游離的堿液。之后在含有水分的堿纖中加入150公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不見尿素顆粒后將物料置入CC合成反應(yīng)釜中，加入800公斤的惰性溶劑二甲苯，開啟攪拌器并開始升溫，當(dāng)溫度升至85℃，開始有蒸出物，近1小時(shí)水分完全脫完，溫度很快升到137℃；此狀態(tài)持續(xù)2小時(shí)后停止加熱，等溫度降到90℃停止攪拌，回收二甲苯，之后用溫度40℃的熱水洗滌產(chǎn)品使其與副產(chǎn)物分離，烘干，即可得到105公斤含氮量為3.47％的溶解性良好的干態(tài)的纖維素氨基甲酸酯。
實(shí)施例2將100公斤聚合度為540的棉漿泊撕碎后和1000L12％的氫氧化鈉溶液加入到2000升的反應(yīng)器中，在40℃下開啟攪拌器，使纖維素與氫氧化鈉溶液充分混合，40min后停止攪拌，用同樣溫度的水沖洗，除去游離的堿液。之后在含有水分的堿纖中加入200公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不見尿素顆粒后將物料置入CC合成反應(yīng)釜中，加入1000公斤的惰性溶劑二甲苯，開啟攪拌器并開始升溫，當(dāng)溫度升至85℃，開始有蒸出物，近1小時(shí)水分完全脫完，溫度很快升到130℃；此狀態(tài)持續(xù)2小時(shí)后停止加熱，等溫度降到90℃停止攪拌，回收二甲苯，之后用溫度50℃的水洗滌產(chǎn)品使其與副產(chǎn)物分離，烘干，即可得到103公斤含氮量為2.91％的溶解性良好的干態(tài)的纖維素氨基甲酸酯。
實(shí)施例3將100公斤聚合度為420的棉短絨和1000L12％的氫氧化鈉溶液加入到2000升的反應(yīng)器中，在50℃下開啟攪拌器，使纖維素與氫氧化鈉溶液充分混合，20min后停止攪拌，用同樣溫度的水沖洗，除去游離的堿液。之后在含有一定水分的堿纖中加入250公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不見尿素顆粒后將物料置入CC合成反應(yīng)釜中，加入1500公斤的惰性溶劑二甲苯，開啟攪拌器并開始升溫，當(dāng)溫度升至85℃，開始有蒸出物，近1小時(shí)水分完全脫完，溫度很快升到135℃；此狀態(tài)持續(xù)2小時(shí)后停止加熱，等溫度降到90℃停止攪拌，回收二甲苯，之后用溫度70℃的水洗滌產(chǎn)品使其與副產(chǎn)物分離，烘干，即可得到97公斤含氮量為2.83％的干態(tài)的溶解性良好的纖維素氨基甲酸酯。
實(shí)施例4將100公斤聚合度為540的棉漿泊撕碎后和1000L20％的氫氧化鈉溶液加入到2000升的反應(yīng)器中，在10℃下開啟攪拌器，使纖維素與氫氧化鈉溶液充分混合，60min后停止攪拌，用同樣溫度的水沖洗，除去游離的堿液。之后在含有水分的堿纖中加入150公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不見尿素顆粒后將物料置入CC合成反應(yīng)釜中，加入2000公斤的惰性溶劑二甲苯，開啟攪拌器并開始升溫，當(dāng)溫度升至85℃，開始有蒸出物，近1小時(shí)水分完全脫完，溫度很快升到137℃；此狀態(tài)持續(xù)2小時(shí)后停止加熱，等溫度降到90℃停止攪拌，回收二甲苯，之后用溫度60℃的水洗滌產(chǎn)品使其與副產(chǎn)物分離，烘干，即可得到98.5公斤含氮量為2.69％的溶解性良好的干態(tài)的纖維素氨基甲酸酯。
實(shí)施例5將100公斤聚合度為650的棉短絨和1000L10％的氫氧化鈉溶液加入到2000升的反應(yīng)器中，在60℃下開啟攪拌器，使纖維素與氫氧化鈉溶液充分混合，50min后停止攪拌，用同樣溫度的水沖洗，除去游離的堿液。之后在含有水分的堿纖中加入300公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不見尿素顆粒后將物料置入CC合成反應(yīng)釜中，加入1000公斤的惰性溶劑二甲苯，開啟攪拌器并開始升溫，當(dāng)溫度升至85℃，開始有蒸出物，近1小時(shí)水分完全脫完，溫度很快升到140℃；此狀態(tài)持續(xù)2.5小時(shí)后停止加熱，等溫度降到90℃停止攪拌回收二甲苯，之后用溫度90℃的水洗滌產(chǎn)品使其與副產(chǎn)物分離，烘干，即可得到102公斤含氮量為2.93％的溶解性良好的干態(tài)的纖維素氨基甲酸酯。
權(quán)利要求
1.一種尿素嵌入法制備纖維素氨基甲酸酯新工藝，其特征在于將纖維素漿粕在堿液充分活化并濾出后，與尿素充分混合，在惰性溶劑體系中發(fā)生反應(yīng)而生成纖維素氨基甲酸酯；具體步驟按列進(jìn)行a、纖維素漿粕為棉漿粕或棉短絨在溫度10-60℃，濃度10％～20％，時(shí)間為10-60min的堿液氫氧化鈉水溶液中充分活化并濾出；b、被活化的堿纖維素用溫度10-60℃的水洗滌、過濾以除去游離的堿液，要留下能使隨后加入的尿素顆粒完全溶解的水分，即飽和尿素溶液所含水分量；c、在含水分的堿纖維素中加入1∶1.5-3比例的尿素顆粒，攪拌使其溶解在堿纖維素所帶的水中；d、加入1∶8-20比例的惰性溶劑二甲苯，攪拌下升高溫度至85℃有蒸出物，包括水、二甲苯和副產(chǎn)物NH3，其中水和二甲苯遇冷變成液體，部分副產(chǎn)物NH3也會(huì)溶解在冷凝下來的水中，可用分水器去除，二甲苯回到體系中，循環(huán)利用；e、在常壓下使體系溫度升到130～140℃惰性溶劑的沸點(diǎn)，使堿纖維素與尿素的分解產(chǎn)物迅速發(fā)生反應(yīng)，體系中已沒有水存在，隨二甲苯一道蒸出的NH3的冷凝溫度是-33℃，NH3不會(huì)冷凝下來，將NH3用水吸收；在回收NH3的過程中，有部分NH3會(huì)吸附在冷凝管臂上，冷凝管頂部安裝噴淋裝置，定時(shí)用回收的氨水淋洗冷凝管，以免冷凝管堵塞；f、分離惰性溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物，用機(jī)械的方法將二者粗分，然后在溫度90℃下進(jìn)行二次蒸餾，將殘留在產(chǎn)品中的少量二甲苯蒸出兩步；g、用溫度為40-90℃的熱水洗滌產(chǎn)品使其與副產(chǎn)物分離，即可得到纖維素氨基甲酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尿素嵌入法制備纖維素氨基甲酸酯新工藝，其特征在于纖維素漿粕中的α-纖維素含量在90-99％，聚合度為420～650。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尿素嵌入法制備纖維素氨基甲酸酯新工藝，是將纖維素漿粕在堿液中充分活化并濾出后，與尿素充分混合，在惰性溶劑體系中發(fā)生反應(yīng)而生成纖維素氨基甲酸酯；反應(yīng)結(jié)束后惰性溶劑會(huì)與反應(yīng)混合物分離，產(chǎn)物可用熱水洗滌純化，洗液中的副產(chǎn)物回收利用。該工藝不需液態(tài)氨，纖維素用堿液活化到所需程度，尿素按所需取代度加入，整個(gè)過程沒有原料損失。另外，由于尿素是直接加入并溶解在潮濕的堿纖維素中，體系中需要脫出的水分并不多，因此生產(chǎn)周期較短。
文檔編號(hào)C08B3/14GK1687137SQ20051007055
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 哈麗丹·買買提, 董昕, 努爾買買提 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所