專(zhuān)利名稱(chēng)：乳液、其制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于耐透水性和密合性優(yōu)越的水性密封材料的乳液、其制造方法和使用上述乳液而形成的結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
對(duì)于例如瓦、混凝土、無(wú)機(jī)建材以及舊(老化)涂膜壁等多孔基材，在基材的表面上實(shí)施形成樹(shù)脂涂膜的處理，主要是為了增強(qiáng)基材表層和封孔等。作為此時(shí)使用的密封材料迄今一般廣泛使用溶劑型密封材料，但是，近年來(lái)有機(jī)溶劑的使用被嚴(yán)格限制，要求涂料的水性化，從而期望由乳液形成的水性密封材料。
迄今為止，作為水性密封材料，如特開(kāi)平10-310739號(hào)公報(bào)中所記載，提出了具有如下特征的水性底涂劑，其是通過(guò)在水性介質(zhì)中共聚合單體混合物而得到的共聚物，所述單體混合物含有(a)8重量％～70重量％的乙烯型不飽和羧酸、(b)30重量％～92重量％的選自由丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為1～18的烷基酯、乙烯基芳香族化合物、鹵化乙烯、飽和羧酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯組成的組中的至少一種單體、(c)0重量％～20重量％的其他單體，且30％以上的所述(a)乙烯型不飽和羧酸被添加的堿中和；如特開(kāi)2000-204285號(hào)公報(bào)所記載，提出一種水性密封材料，其含有合成樹(shù)脂乳液(I)和水溶性樹(shù)脂溶液(II)的混合樹(shù)脂水性液作為基體樹(shù)脂成分。另外，作為適于水性室內(nèi)涂料用途的樹(shù)脂組合物，如特開(kāi)平11-343464號(hào)公報(bào)所記載，還提出了如下水性涂料用樹(shù)脂組合物，其是由最低成膜溫度和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度處于特定范圍的共聚物的水性乳液(A)和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度處于特定范圍的通過(guò)堿可溶于水的樹(shù)脂(B)而形成的組合物，上述(A)和(B)的不揮發(fā)成分的重量比為A/B＝95/5至60/40。
但是，上述的以往公知的水性密封材料為了保持浸漬密合性是以水溶性高的聚合物作為主成分。因而，如果與迄今廣泛使用的溶劑型密封材料相比，存在的缺陷是耐透水性顯著差。
另外，以往在必須需要水溶性樹(shù)脂和乳液的技術(shù)中，乳液中的粒子一般比較大，通過(guò)用水溶性樹(shù)脂填塞該大粒子的間隙而形成涂膜，但是對(duì)于這樣的涂膜，現(xiàn)狀是僅能得到與溶劑型密封材料相比不充分的耐透水性。具體來(lái)說(shuō)，以往知道通過(guò)增加表面活性劑的量可以控制乳液中的粒子粒徑小，然而也知道表面活性劑大量存在是使耐透水性降低的主要原因，在希望提高耐透水性時(shí)，通過(guò)大量使用表面活性劑而減小乳液的粒徑在耐透水性方面被認(rèn)為是不利的。另外，在以水溶性樹(shù)脂和乳液為必須成分的以往的技術(shù)中，也考慮了通過(guò)選擇可溶于堿的樹(shù)脂作為水溶性樹(shù)脂來(lái)改良耐透水性，但是即使這樣還是不能得到和溶劑型密封材料同等的耐透水性。
如上所述，要求將水性密封材料的耐透水性改良成和溶劑型密封材料的耐透水性同等程度，為了實(shí)現(xiàn)該目的，期望開(kāi)發(fā)可以形成浸漬密合性而且耐透水性也優(yōu)越的涂膜的乳液。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明所要解決的課題是提供能形成浸漬密合性而且耐透水性也優(yōu)越的涂膜的乳液、其制造方法和使用了上述乳液的結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了刻苦研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)和溶解在上述水介質(zhì)中的高分子乳化劑(B)作為樹(shù)脂成分的乳液中，在通過(guò)使疏水性樹(shù)脂粒子(A)和高分子乳化劑(B)的比例或者高分子乳化劑(B)在全部樹(shù)脂成分中所占的比例(重量比)為特定范圍來(lái)保持浸漬密合性的同時(shí)，通過(guò)設(shè)計(jì)包含在乳液中的粒子的平均粒徑小至50nm以下，能夠形成粒子彼此致密排列的膜，從而提高耐透水性，這樣可以一舉解決上述課題；進(jìn)而還發(fā)現(xiàn)，疏水性樹(shù)脂粒子(A)和高分子乳化劑(B)的比例為特定范圍時(shí)上述樹(shù)脂成分的重均分子量也在特定范圍，這在兼顧浸漬密合性和耐透水性方面是重要的。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)這種乳液在耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性、抗粘連性方面優(yōu)異。
另外，作為容易得到如上所述的平均粒徑小的粒子的乳液的方法，以往一般采用增加表面活性劑的方法，但是鑒于通過(guò)增加表面活性劑而得到的乳液其耐透水性會(huì)降低，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用利用水溶性引發(fā)劑使形成疏水性樹(shù)脂粒子(A)用的單體成分(a)在特定量的上述高分子乳化劑(B)的水溶液中發(fā)生聚合的方法，可以容易地得到上述的乳液。
本發(fā)明通過(guò)這些認(rèn)識(shí)而完成。
即，本發(fā)明涉及的第1乳液，其中，以分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)作為必需樹(shù)脂成分，同時(shí)，含有該疏水性樹(shù)脂粒子(A)的全部樹(shù)脂成分的20重量％～60重量％為高分子乳化劑(B)，且含有的粒子的平均粒徑為50nm以下。
本發(fā)明涉及的第2乳液，其是含有分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)和溶解在上述水介質(zhì)中的高分子乳化劑(B)作為樹(shù)脂成分的乳液，其特征在于，上述疏水性樹(shù)脂粒子(A)和上述高分子乳化劑(B)的比例(重量比)為疏水性樹(shù)脂粒子(A)/高分子乳化劑(B)＝40/60至80/20，所包含的粒子的平均粒徑為50nm以下，并且上述樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)為4萬(wàn)～100萬(wàn)。
另外，在本發(fā)明中，由于所述樹(shù)脂成分包括疏水性樹(shù)脂粒子(A)和高分子乳化劑(B)這兩種成分，因而對(duì)于所述樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)如下進(jìn)行確定。即，對(duì)乳液樹(shù)脂組合物適用凝膠滲透色譜法(GPC)，在用GPC分析得到的圖表中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)和高分子乳化劑(B)這2個(gè)波峰(既包括這些波峰分開(kāi)的情況也包括重合的情況)中，按自保留時(shí)間短的波峰的始點(diǎn)(從基線開(kāi)始上升的點(diǎn))至保留時(shí)間長(zhǎng)的波峰的終點(diǎn)(回到基線的點(diǎn))的全部面積進(jìn)行計(jì)算。
本發(fā)明涉及的乳液的制造方法，其是含有分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)和溶解在所述水介質(zhì)中的高分子乳化劑(B)作為樹(shù)脂成分的乳液的制造方法，其特征在于，利用水溶性引發(fā)劑，使形成所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)用的單體成分(a)在所述高分子乳化劑(B)的水溶液(B’)中發(fā)生聚合，形成平均粒徑為50nm以下的粒子，其中將所述水溶液(B’)和所述單體成分(a)的固體成分比例(重量比)設(shè)定為單體成分(a)/水溶液(B’)＝40/60至80/20。
本發(fā)明涉及的結(jié)構(gòu)體，其具有多孔基材和形成在該基材表面上的涂膜，其特征在于，所述涂膜是用所述本發(fā)明的乳液形成的。
根據(jù)本發(fā)明，提供可以形成浸漬密合性而且耐透水性也優(yōu)越的涂膜的乳液、其制造方法和使用了所述乳液的結(jié)構(gòu)體。
具體實(shí)施例方式
以下針對(duì)本發(fā)明涉及的乳液、其制造方法和使用所述乳液而形成的結(jié)構(gòu)體進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但是本發(fā)明的范圍并不局限于這些說(shuō)明，在不超過(guò)本發(fā)明的主旨的范圍，對(duì)于以下的例示以外的情況也能夠適宜地變更實(shí)施。本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中的“以上”、“以下”包括該數(shù)值。即，“以上”是指不少于(該數(shù)值和大于該數(shù)值)。
本發(fā)明的第1乳液，其中，以分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)作為必需樹(shù)脂成分，同時(shí)，包括該疏水性樹(shù)脂粒子(A)的全部樹(shù)脂成分的20重量％～60重量％為高分子乳化劑(B)。所述高分子乳化劑(B)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于全部樹(shù)脂成分為20重量％～55重量％，更優(yōu)選相對(duì)于全部樹(shù)脂成分為20重量％～50重量％。通過(guò)以疏水性樹(shù)脂粒子(A)作為必需樹(shù)脂成分，可以形成具有優(yōu)越的耐透水性的涂膜，通過(guò)相對(duì)于全部樹(shù)脂成分含有20重量％～60重量％的高分子乳化劑(B)，可以形成浸漬密合性優(yōu)越的涂膜。另外，高分子乳化劑(B)相對(duì)于全部樹(shù)脂成分為20重量％以上時(shí)，具有容易得到平滑的涂膜的優(yōu)點(diǎn)，其結(jié)果是，不容易產(chǎn)生使水透過(guò)的涂膜缺陷，而體優(yōu)越的耐透水性。
本發(fā)明的第2乳液，其是含有分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)和溶解在所述水介質(zhì)中的高分子乳化劑(B)作為樹(shù)脂成分的乳液，其中，所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)和所述高分子乳化劑(B)的固體成分比例(重量比)為疏水性樹(shù)脂粒子(A)/高分子乳化劑(B)＝40/60至80/20。優(yōu)選為疏水性樹(shù)脂粒子(A)/高分子乳化劑(B)＝45/55至80/20，更優(yōu)選為疏水性樹(shù)脂粒子(A)/高分子乳化劑(B)＝50/50至80/20，進(jìn)一步優(yōu)選為疏水性樹(shù)脂粒子(A)/高分子乳化劑(B)＝55/45至80/20。疏水性樹(shù)脂粒子(A)少于所述范圍時(shí)，則耐透水性不充分；疏水性樹(shù)脂粒子(A)多于所述范圍時(shí)，則浸漬密合性不充分。另外，高分子乳化劑(B)為疏水性樹(shù)脂粒子(A)/高分子乳化劑(B)＝80/20的量以上時(shí)，具有容易得到平滑的涂膜的優(yōu)點(diǎn)，其結(jié)果是，不容易產(chǎn)生使水透過(guò)的涂膜缺陷，而體現(xiàn)優(yōu)越的耐透水性。
在本發(fā)明的第1和第2乳液中，包含的粒子其平均粒徑為50nm以下這是重要的。優(yōu)選為45nm以下，更優(yōu)選為40nm以下。包含在乳液中的粒子的平均粒徑超過(guò)50nm時(shí)，則不能體現(xiàn)充分的耐透水性。另外，包含在乳液中的粒子的平均粒徑的下限沒(méi)有特別限制，但是如果過(guò)小，由于有可能粘度變高、操作性變差，因而優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為10nm以上。
在本發(fā)明的第2乳液中，樹(shù)脂成分(即所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)和所述高分子乳化劑(B))的重均分子量(Mw)為4萬(wàn)～100萬(wàn)這是重要的。優(yōu)選為5萬(wàn)～80萬(wàn)。樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)不足4萬(wàn)時(shí)，則樹(shù)脂的凝集力低，難以體現(xiàn)充分的浸漬密合性；另一方面，超過(guò)100萬(wàn)時(shí)，由于均化性不足而成膜性低，從而不能體現(xiàn)充分的耐透水性。樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)如上所述，通過(guò)用凝膠滲透色譜法(GPC)分析乳液樹(shù)脂組合物而測(cè)定，具體來(lái)說(shuō)可以用在實(shí)施例中的后述方法求出。另外，優(yōu)選在本發(fā)明的第1乳液中，樹(shù)脂成分(即所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)和所述高分子乳化劑(B))的重均分子量(Mw)也是和上述同樣的范圍。
以下針對(duì)本發(fā)明的第1和第2乳液中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)和高分子乳化劑(B)進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為-70℃至30℃。更優(yōu)選為-60℃至25℃。疏水性樹(shù)脂粒子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度不足-70℃時(shí)，則涂膜強(qiáng)度不充分，密合性往往會(huì)降低；另一方面，超過(guò)30℃時(shí)，均化性惡化，有可能難以得到充分的耐透水性。
另外，在本發(fā)明中，疏水性樹(shù)脂粒子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg(℃))可以通過(guò)下述式(1)和式(2)，由用于形成該疏水性樹(shù)脂粒子的單體成分算出。
1/Tg(°K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+… (1)Tg(℃)＝Tg(°K)-273(2)(式(1)中，W1、W2、…為(共)聚合所使用的各單體的重量％，T1、T2、…為各單體的均聚物的Tg(°K)。另外，用T1、T2、…表示的單體的均聚物的Tg(°K)可以使用《Polymer Hand Book》(Second Edition，J.Brandup·E.H.Immergut編)中記載的值。)所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)優(yōu)選來(lái)源于含酸基不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元占樹(shù)脂粒子全部結(jié)構(gòu)單元的比例(以下有時(shí)也稱(chēng)為“酸基含量”)為1重量％以下。更優(yōu)選為0.8重量以下。所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)的酸基含量超過(guò)1重量％時(shí)，吸水性變高，有可能難以得到充分的耐透水性。
另外，在本發(fā)明中，疏水性樹(shù)脂粒子(A)的酸基含量可以由得到該疏水性樹(shù)脂粒子(A)所用的單體成分的組成(具體來(lái)說(shuō)為含酸基不飽和單體占該全部單體成分的比例)求出。
所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)只要能夠分散在水介質(zhì)中即可，作為構(gòu)成所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限制，可舉出例如聚乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、馬來(lái)酸化聚丁二烯聚合物、聚氯乙烯聚合物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、合成橡膠膠乳、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、尿烷樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂可以僅是1種，也可以是2種以上。另外，所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)可以是芯·殼體型等多級(jí)結(jié)構(gòu)的粒子。
所述高分子乳化劑(B)只要能夠溶解在水介質(zhì)中，就沒(méi)有特別限制?？膳e出例如乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂和它們的改性樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂可以僅是1種，也可以是2種以上。
作為所述乙烯基類(lèi)樹(shù)脂，可舉出例如聚合由含羰基的自由基聚合性乙烯基單體、含羧基的自由基聚合性乙烯基單體、根據(jù)需要加入的其他自由基聚合性不飽和單體組成的單體成分而得到的聚合物。
所述含羰基的不飽和單體是在1個(gè)分子中具有至少1個(gè)酮基或者醛基和1個(gè)可自由基聚合的雙鍵的單體即可，作為具體例子可舉出例如雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、甲酰基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺三甲基乙醛、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰乙酸酯、乙烯基烷基酮等。
所述含羧基的不飽和單體是在1個(gè)分子中具有至少1個(gè)羧基(也包括羧酸酐基)和1個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的不飽和化合物即可，作為具體例子可舉出例如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸等。
所述其他自由基聚合性不飽和單體是所述以外的自由基聚合性不飽和單體且是實(shí)質(zhì)上不與羰基或者羧基發(fā)生反應(yīng)等的非官能性不飽和化合物，作為具體例子可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯或者環(huán)烷基酯單體；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羥甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸芐酯等芳香族醇和(甲基)丙烯酸的酯等不飽和單體；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三羥基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基羥基硅烷等含有羥基硅烷基和/或水解性硅烷基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等。另外，作為所述其他自由基聚合性不飽和單體，還優(yōu)選列舉出例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基異丁烯酰胺、N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-正丁氧甲基異丁烯酰胺等酰胺單體或其衍生物。
作為所述聚酯類(lèi)樹(shù)脂，可舉出例如通過(guò)如下反應(yīng)得到的樹(shù)脂等使多元酸(例如鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來(lái)酸(酐)、均苯四酸(酐)、偏苯三酸(酐)、琥珀酸(酐)、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯等在1個(gè)分子中具有2～4個(gè)羧基或者羧酸甲基酯基的化合物)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三環(huán)癸烷二甲醇、二羥甲基丙酸等在1個(gè)分子中具有2～6個(gè)羥基的醇)和根據(jù)需要加入的一元酸(例如蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸等脂肪酸和苯甲酸等)或者油脂類(lèi)，發(fā)生酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)，以使水性化所必需的羧基殘留，由此而得到的樹(shù)脂等。
作為所述聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂，例如可舉出由二羥甲基丙酸和根據(jù)需要加入的多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甲氧基聚亞甲基醚二醇、甲氧基聚亞乙基醚二醇、乙氧基聚亞乙基醚二醇、乙氧基聚亞丁基醚二醇等烷氧基聚亞烷基二醇等)、聚異氰酸酯化合物得到的反應(yīng)產(chǎn)物等，所述聚異氰酸酯化合物例如為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；4，4-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；亞二甲苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；這些物質(zhì)的異氰尿酸酯形式和縮二脲形式等)。
作為所述環(huán)氧樹(shù)脂，例如可舉出用多元羧酸樹(shù)脂(例如丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂等)或多元羧酸化合物(例如己二酸、癸二酸、酞酸等)等多元羧酸，將以往公知的在1個(gè)分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂改性而得到的樹(shù)脂等，所述以往公知的環(huán)氧樹(shù)脂有含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體(例如(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)的單獨(dú)自由基聚合物、該單體和其他自由基聚合性單體(例如(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為1～24的烷基酯或者環(huán)烷基酯、苯乙烯等)的共聚物、三官能脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(對(duì)于市售品例如有Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制“Epoleed GT300”、Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制“EHPE”等)、四官能脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(對(duì)于市售品例如有Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制“EpoleedGT400”等)、雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、ε-己內(nèi)酰胺改性雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物等。
所述高分子乳化劑(B)優(yōu)選為通過(guò)堿可溶于水的水溶性樹(shù)脂。由此，在形成膜后通過(guò)使堿飛散能夠?qū)崿F(xiàn)高分子乳化劑(B)的疏水化，這樣該高分子乳化劑(B)不會(huì)降低耐透水性，而能有助于提高耐透水性。
另外，如后面的[乳液的制造方法]部分所述，如果考慮到所述高分子乳化劑(B)作為形成疏水性樹(shù)脂粒子(A)時(shí)的乳化劑而發(fā)揮作用，則在容易得到如上所述的平均粒徑小的粒子方面，高分子乳化劑(B)優(yōu)選為上述的物質(zhì)中特別是聚合以(甲基)丙烯酸和酯類(lèi)為必需成分的單體成分(b)而得到的乳化劑。進(jìn)而，所述單體成分(b)中的苯乙烯含量多時(shí)，則得到的乳液中的粒子的粒徑變大，其結(jié)果是耐透水性有可能降低，因而該單體成分(b)優(yōu)選苯乙烯含量為50重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0重量％～5重量％。
另一方面，如果考慮到使本發(fā)明的乳液保持充分的粘接強(qiáng)度，則在容易得到粘接強(qiáng)度方面，所述高分子乳化劑(B)優(yōu)選為上述的物質(zhì)中特別是含羧基的聚合物。為了使所述高分子乳化劑(B)為含羧基的聚合物，可以使用含羧基的不飽和單體作為得到高分子乳化劑(B)時(shí)的單體成分(b)，由此引入來(lái)源于該含羧基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。作為含羧基的不飽和單體，可優(yōu)選舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羥基丙烯酸等單羧酸單乙烯型不飽和單體；馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、烏頭酸、衣康酸等二羧酸單乙烯型不飽和單體等。其中，在(共)聚合性良好、分子量容易控制方面，更優(yōu)選單羧酸單乙烯型不飽和單體，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，特別優(yōu)選丙烯酸。另外，所述含羧基的聚合物中來(lái)源于所述含羧基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比例沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為該聚合物全部結(jié)構(gòu)單元的10摩爾％以上。
所述高分子乳化劑(B)為含羧基的聚合物時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選該含羧基的聚合物的全部羧基中的1摩爾％以上被多價(jià)金屬中和。由此，可以進(jìn)一步提高密合性。更優(yōu)選中和率(被中和的羧基相對(duì)于全部羧基的比例(摩爾％))為30摩爾％以上。
作為所述多價(jià)金屬，可舉出例如鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)等。其中特別優(yōu)選鈣和/或鎂。通過(guò)用鈣和/或鎂中和所述羧基，在涂膜形成后由于從混凝土或者無(wú)機(jī)建材等基材側(cè)供給的鈣離子等，涂膜實(shí)質(zhì)上完全不溶，可以提高耐透水性，同時(shí)可以得到強(qiáng)度(硬度)高的涂膜，一旦浸漬在基材中的組合物被牢固地固定，會(huì)發(fā)揮非常優(yōu)越的密合性(浸漬密合性)。
另外，所述高分子乳化劑(B)為含羧基的聚合物時(shí)，也可以用所述多價(jià)金屬以外的物質(zhì)中和該含羧基的聚合物，其可以用如下物質(zhì)中和(中和當(dāng)量約為0.5～1.5)，例如氨；乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等伯胺；二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或者二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等叔胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)氫氧化物等堿性化合物。
所述高分子乳化劑(B)的重均分子量?jī)?yōu)選為1000～100000，更優(yōu)選為5000～50000，進(jìn)一步優(yōu)選為5000～30000。高分子乳化劑(B)的重均分子量不足1000時(shí)，則涂膜強(qiáng)度有可能降低；另一方面，超過(guò)100000時(shí)，由于粘度增加，有可能操作性降低或者不能均勻涂布。另外，通過(guò)高分子乳化劑(B)的重均分子量為100000以下，使高分子乳化劑(B)容易浸入基材而具有提高密合性的效果，并可得到平滑的涂膜而具有耐透水性的效果。
另外，如后面的[乳液的制造方法]部分所述，如果考慮到所述高分子乳化劑(B)作為形成疏水性樹(shù)脂粒子(A)時(shí)的乳化劑而發(fā)揮作用，則在容易得到如上所述的平均粒徑小的粒子方面，高分子乳化劑(B)的重均分子量?jī)?yōu)選上述范圍中的特別是6000～50000。高分子乳化劑(B)的重均分子量不足6000時(shí)，則得到的乳液中的粒子的粒徑變大，其結(jié)果是耐透水性有可能降低；另一方面，超過(guò)50000時(shí)，則得到的乳液中的粒子的粒徑仍然會(huì)變大，其結(jié)果是耐透水性有可能降低，同時(shí)由于粘度變高，浸漬密合性往往會(huì)降低。
所述高分子乳化劑(B)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選為20℃以上。更優(yōu)選為40℃以上。所述高分子乳化劑(B)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度不足20℃時(shí)，則有可能涂膜強(qiáng)度變?nèi)?、密合性降低。另外，和疏水性?shù)脂粒子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度同樣，高分子乳化劑(B)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg(℃))可以通過(guò)所述式(1)和式(2)由得到該高分子乳化劑用的單體成分計(jì)算得出。
本發(fā)明的第1和第2乳液優(yōu)選還含有顏料。由此，可以形成具有高度抗粘連性、隱蔽性、外觀性的涂膜。作為顏料，例如對(duì)于有機(jī)顏料可舉出偶氮螯合物類(lèi)顏料、不溶性偶氮類(lèi)顏料、縮合偶氮類(lèi)顏料、酞菁類(lèi)顏料、靛藍(lán)類(lèi)顏料、苝醌類(lèi)顏料、苝類(lèi)顏料、二噁烷類(lèi)顏料、喹吖啶類(lèi)顏料、異吲哚類(lèi)顏料、金屬絡(luò)合顏料等；對(duì)于無(wú)機(jī)顏料可舉出鉻黃、黃色氧化鐵、鐵丹、碳黑、二氧化鈦等著色顏料以及滑石、粘土、硫酸鋇、碳酸鈣等體質(zhì)顏料等。這些顏料可以僅是1種，也可以是2種以上。
本發(fā)明的第1和第2乳液還含有顏料時(shí)，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂成分(所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)和所述高分子乳化劑(B)的固體成分)，其含量?jī)?yōu)選為10重量份～1000重量份。
進(jìn)而，從保存穩(wěn)定性和作業(yè)性等觀點(diǎn)考慮，根據(jù)需要本發(fā)明的第1和第2乳液在不損害本發(fā)明的效果的范圍還可以含有例如表面調(diào)節(jié)劑、增稠劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線防止劑、消泡劑、有機(jī)溶劑等各種添加劑。
本發(fā)明的第1和第2乳液通過(guò)后述的本發(fā)明的乳液制造方法可以容易地得到，但是并不限于此，例如通過(guò)分別合成所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)和所述高分子乳化劑(B)，再將其與根據(jù)需要加入的其他成分同時(shí)混合的方法等也可以得到本發(fā)明的乳液。
本發(fā)明的第1和第2乳液可以用于例如洗滌助劑、防垢劑、螯合劑、水泥減水劑、薄膜成形品、漿狀成形品、片狀成形品、油墨用材料、層積用材料、外涂層或者中間涂層用水性涂料或水性密封材料(例如車(chē)輛用、塑料成形品用、家電用、鋼制品、大型構(gòu)造物、飛機(jī)用、建材用、建筑內(nèi)裝潢用、建筑外裝潢用、瓦用、混凝土用、木工用等)等各種用途，特別是用作水性密封材料是優(yōu)選的，因?yàn)槠潇`活運(yùn)用了作為本發(fā)明的效果的浸漬密合性、耐透水性等各種特性。用作水性密封材料時(shí)，作為被涂覆物沒(méi)有特別限制，例如可以涂飾于無(wú)機(jī)窯業(yè)建材(例如通過(guò)高壓釜熟化或者水蒸氣熟化而使其固化的無(wú)機(jī)建材、瓦等)、紙、鐵和鋁等金屬、木材、石板、混凝土、磚、石棉基材等。
在本發(fā)明的乳液的制造方法中，利用水溶性引發(fā)劑，使[乳液]部分中所述的形成疏水性樹(shù)脂粒子(A)用的單體成分(a)在[乳液]部分中所述的高分子乳化劑(B)的水溶液(B’)中發(fā)生聚合，從而形成平均粒徑為50nm以下的粒子。在以往的技術(shù)中，要得到平均粒徑為50nm以下這樣小的粒子的乳液時(shí)，一般地采用增加表面活性劑的方法，但是對(duì)于通過(guò)增加表面活性劑而得到的乳液其耐透水性會(huì)降低。在本發(fā)明的乳液的制造方法中，通過(guò)利用所述高分子乳化劑(B)作為乳化劑，并使單體成分(a)在所述高分子乳化劑(B)的水溶液(B’)中發(fā)生聚合，可以不損害耐透水性，容易地得到所述本發(fā)明的乳液。并且，要是在高分子乳化劑(B)的水溶液(B’)中進(jìn)行形成疏水性樹(shù)脂粒子(A)的聚合，則可以用1個(gè)釜容易地得到本發(fā)明的乳液。即，與分別合成疏水性樹(shù)脂粒子(A)和高分子乳化劑(B)再進(jìn)行混合的工藝相比，不需要用于混合的工序，從而具有可以簡(jiǎn)化工序的優(yōu)點(diǎn)。
所述高分子乳化劑(B)的水溶液(B’)是將[乳液]部分所述的高分子乳化劑(B)溶解在水或者根據(jù)需要含有有機(jī)溶劑等的水性溶劑中而形成的溶液即可。水溶液(B’)中的高分子乳化劑(B)的濃度沒(méi)有特別限制，例如優(yōu)選為30重量％左右。在此，由于和[乳液]部分所述的同樣的理由，特別優(yōu)選使用通過(guò)堿可溶于水的水溶性樹(shù)脂作為高分子乳化劑(B)。
所述高分子乳化劑(B)的水溶液(B’)優(yōu)選為在乳液聚合以(甲基)丙烯酸和酯類(lèi)為必需成分的單體成分(b)之后通過(guò)用堿溶解而得到的溶液。通過(guò)使用由這種特定單體成分(b)乳液聚合而得到的水溶液(B’)，容易得到如上所述的平均粒徑小的粒子。進(jìn)而，所述單體成分(b)中的苯乙烯含量多時(shí)，則所得乳液中的粒子的粒徑變大，其結(jié)果是耐透水性有可能降低，因而所述單體成分(b)中的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0重量％～5重量％。另外，如果乳液聚合所述單體成分(b)之后通過(guò)用堿溶解而得到高分子乳化劑(B)，那么接著就可以進(jìn)行形成疏水性樹(shù)脂粒子(A)的聚合，從而可以用1個(gè)釜容易地得到本發(fā)明的乳液。例如，與用溶液聚合得到高分子乳化劑(B)的情況相比時(shí)，本發(fā)明由于不需要用于脫溶劑的工序而可以簡(jiǎn)化工序，因而生產(chǎn)率大幅度地提高。
所述單體成分(a)沒(méi)有特別限制，例如優(yōu)選從如下物質(zhì)中適宜選擇(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸的烷基或者環(huán)烷基酯單體；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羥甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸芐酯等芳香族醇和(甲基)丙烯酸的酯等不飽和單體；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三羥基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基羥基硅烷等含有羥基硅烷基和/或水解性硅烷基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基異丁烯酰胺、N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-正丁氧甲基異丁烯酰胺等酰胺單體或其衍生物等。由于和[乳液]部分所述的同樣的理由，特別優(yōu)選作為所述單體成分(a)使用如下單體，該單體能使含酸基不飽和單體的含量為1重量％以下、優(yōu)選為0.8重量％以下，且通過(guò)所述聚合形成的疏水性樹(shù)脂粒子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為-70℃至30℃、優(yōu)選為-60℃至20℃。
在本發(fā)明的乳液的制造方法中，使所述水溶液(B’)和所述單體成分(a)的固體成分比例(重量比)為單體成分(a)/水溶液(B’)＝40/60至80/20這是重要的。優(yōu)選為單體成分(a)/水溶液(B’)＝45/55至80/20，更優(yōu)選為單體成分(a)/水溶液(B’)＝50/50至80/20，進(jìn)一步優(yōu)選為單體成分(a)/水溶液(B’)＝55/45至80/20。由此，可以得到發(fā)揮上述效果的本發(fā)明的乳液。另外，水溶液(B’)的比例少于所述范圍時(shí)，則聚合穩(wěn)定性會(huì)變差。
使所述單體成分(a)在所述水溶液(B’)中聚合時(shí)，可以在所述水溶液(B’)中添加所述單體成分(a)，該單體成分(a)的添加方法沒(méi)有特別限制。
作為所述水溶性引發(fā)劑，可以使用例如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫等。這些物質(zhì)可以僅使用1種，也可以并用2種以上。
所述水溶性引發(fā)劑的使用量沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選相對(duì)于所述單體成分(a)為0.05重量％～5重量％。水溶性引發(fā)劑的使用量過(guò)多時(shí)，則耐透水性有可能降低；另一方面，過(guò)少時(shí)，則聚合率往往會(huì)降低。另外，所述水溶性引發(fā)劑可以事先添加到水溶液(B’)中，也可以通過(guò)滴加等的方法與單體成分(a)同時(shí)添加到水溶液(B’)中。
作為所述聚合時(shí)的條件，可以根據(jù)單體成分(a)的組成等適宜地設(shè)定，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)～5小時(shí)。另外，所述聚合時(shí)還可以使用高分子乳化劑以外的通常使用的乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑等。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體是具有多孔基材和在該基材的表面形成的涂膜的結(jié)構(gòu)體，所述涂膜是用所述本發(fā)明的乳液形成的。即，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體是使用所述本發(fā)明的乳液作為水性密封材料并在基材的表面形成涂膜而形成的。
作為所述多孔基材，可舉出例如以水泥類(lèi)、硅酸鈣類(lèi)、石膏類(lèi)等無(wú)機(jī)材料為主成分的無(wú)機(jī)多孔基材(例如硅酸鈣板、石棉水泥板、木片水泥板、漿料水泥板、輕質(zhì)氣泡混凝土板等用作建筑材料、構(gòu)造材料、土木材料或者工業(yè)材料的基材)以及舊(老化)涂膜壁。
在所述多孔基材的表面用本發(fā)明的乳液形成涂膜時(shí)，本發(fā)明的乳液(水性密封材料)的固體成分濃度優(yōu)選使用10重量％～50重量％，更優(yōu)選使用20重量％～40重量％。固體成分濃度不足10重量％時(shí)，則為了確保涂膜厚度，涂飾次數(shù)增多，從而涂飾效率變差；另一方面，超過(guò)40重量％時(shí)，則由于相對(duì)于基材的浸透性差，因而有可能不能體現(xiàn)足夠的浸漬密合性。從耐透水性和密合性優(yōu)異的角度出發(fā)，也可以在涂飾密封材料后在密封涂膜上涂飾本發(fā)明乳液用作中間涂層涂料(基礎(chǔ)密封材料)。此時(shí)，不必需要高度的浸漬性而需要提高干燥性，所以本發(fā)明乳液的固體成分濃度優(yōu)選為25重量％～60重量％，更優(yōu)選為30重量％～55重量％。另外，此時(shí)優(yōu)選配合顏料使用。
在所述多孔基材的表面形成本發(fā)明的乳液(水性密封材料)的涂膜時(shí)，水性密封材料的涂布量(干態(tài))沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選為1g/m2～100g/m2，更優(yōu)選為5g/m2～80g/m2。
在所述多孔基材的表面形成本發(fā)明的乳液(水性密封材料)的涂膜時(shí)的涂飾方法沒(méi)有特別限制，可以采用以往公知的涂飾方法，例如滾筒涂布、刷涂、噴涂、輥涂、浸漬、流涂(簾式流涂等)等方法。
在所述多孔基材的表面形成本發(fā)明的乳液(水性密封材料)的涂膜時(shí)，涂布水性密封材料后的干燥條件等沒(méi)有特別限制，可以適宜地設(shè)定，例如如果是建材用途，優(yōu)選在70℃～120℃加熱干燥0.5分鐘～30分鐘；如果是建筑內(nèi)外裝潢用途，優(yōu)選于室溫(基于JIS K 5000-1-6的標(biāo)準(zhǔn)條件)干燥1小時(shí)以上。
本發(fā)明涉及的乳液可以用于例如洗滌助劑、防垢劑、螯合劑、水泥減水劑、薄膜成形品、漿狀成形品、片狀成形品、油墨用材料、層積用材料、面飾層或者中間涂層用水性涂料和水性密封材料(例如車(chē)輛用、塑料成形品用、家電用、鋼制品、大型構(gòu)造物、飛機(jī)用、建材用、建筑內(nèi)裝潢用、建筑外裝潢用、瓦用、混凝土用、木工用等)等，特別是可以適宜地用作在瓦、混凝土、無(wú)機(jī)建材等用途中所使用的水性密封材料等。
以下通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。以下只要沒(méi)有特別事先說(shuō)明，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
各制造例中的重均分子量(Mw)，通過(guò)用凝膠滲透色譜法(GPC)對(duì)得到的高分子乳化劑的水溶液進(jìn)行分析而得以測(cè)定。使用的裝置和測(cè)定條件等如下。
GPC柱昭和電工制“GF-7MHQ”流動(dòng)相向34.5g磷酸氫二鈉十二水合物和46.2g磷酸二氫鈉二水合物(均為試劑特級(jí))加入純水使總量為5000g，隨后用0.45μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾，而形成的水溶液檢測(cè)器沃特斯制“481型”檢測(cè)波長(zhǎng)UV214nm泵(株)日立制造所制“L-7110”流速0.5mL/分溫度35℃標(biāo)準(zhǔn)曲線使用聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)試樣(創(chuàng)和科學(xué)制)而制作各實(shí)施例和比較例中的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)的測(cè)定如下進(jìn)行干燥所得乳液，然后溶解到四氫呋喃中形成0.2％溶液，以該溶液作為試樣，通過(guò)GPC進(jìn)行測(cè)定。使用的裝置和測(cè)定條件等如下。
GPC主體東曹制“HLL-8120GPC”GPC柱東曹制“TSK-GEL G5000HXL”和“GMHXL-L”的連接柱流動(dòng)相四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)曲線使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣而制作各實(shí)施例和比較例中的乳液中的粒子的平均粒徑(nm)的測(cè)定如下進(jìn)行作為裝置，使用顆粒尺寸測(cè)量系統(tǒng)社(Particle Sizing Systems)制“NICOMP MODEL 880(基于Windows(注冊(cè)商標(biāo))的軟件)”；作為解析方法，采用加權(quán)高斯分布分析(VOLUME Weighted GAUSSIAN DISTRIBUTIONAnalysis(固體顆粒)。
制造例1向具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入240g作為溶劑的異丙醇，加熱至85℃后，邊導(dǎo)入氮?dú)膺呌?小時(shí)滴加160g組成為13份甲基丙烯酸、63份甲基丙烯酸甲酯和24份丙烯酸2-乙基己酯的單體成分以及6.4g反應(yīng)引發(fā)劑(日本ヒドラジン工業(yè)(株)制“ABN-E”)的混合物。滴加后，進(jìn)而維持相同溫度反應(yīng)2小時(shí)，隨后在減壓下餾去溶劑，得到玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為50℃的水溶性樹(shù)脂。
接著，將160g所得水溶性樹(shù)脂粉碎后，添加到240g溶解有氨的水中，氨的當(dāng)量與該水溶性樹(shù)脂具有的羧基(由使用的單體成分的組成算出)相當(dāng)，攪拌混合，并在80℃加熱溶解，從而得到固體成分濃度為40％的高分子乳化劑的水溶液(1)。該水溶液(1)中的高分子乳化劑的重均分子量(Mw)為1萬(wàn)。
制造例2除了作為單體成分變更為使用160g組成為35份丙烯酸、53份苯乙烯和12份丙烯酸2-乙基己酯的單體成分以外，和制造例1同樣地得到玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為70℃的水溶性樹(shù)脂。
接著，將160g所得水溶性樹(shù)脂粉碎后，添加到240g溶解有氨的水中，氨的當(dāng)量與該水溶性樹(shù)脂具有的羧基(由使用的單體成分的組成算出)相當(dāng)，攪拌混合，并在80℃加熱溶解，從而得到固體成分濃度為40％的高分子乳化劑的水溶液(2)。該水溶液(2)中的高分子乳化劑的重均分子量(Mw)為1萬(wàn)。
制造例3向具有回流冷卻管和攪拌器的容量為5L的SUS316制可分離燒瓶中加入2800g離子交換水，在攪拌下升溫至100℃后，分別從不同的滴加口滴加630g(丙烯酸7摩爾)80％的丙烯酸水溶液(以下稱(chēng)為“80％AA”)和186.7g(相對(duì)于1摩爾丙烯酸，過(guò)硫酸銨為4g)15％的過(guò)硫酸銨水溶液(以下稱(chēng)為“15％APS”)。此時(shí)，同時(shí)開(kāi)始滴加，對(duì)于各自的滴加時(shí)間，80％AA為180分鐘、15％APS為185分鐘，同時(shí)滴加期間，進(jìn)行加熱以維持回流狀態(tài)。隨后，自80％AA滴加結(jié)束后進(jìn)一步維持30分鐘回流狀態(tài)而使聚合結(jié)束，然后冷卻反應(yīng)溶液至室溫。接著，用真空泵減壓至200mmHg并在大約65℃濃縮大約90分鐘而除去規(guī)定量的水分，得到固體成分濃度為40％的聚合物水溶液。
接著，向1040g得到的聚合物水溶液中加入246g離子交換水，在攪拌下于室溫用15分鐘滴加196g 25％的氨水后，接著，用30分鐘投入107g氫氧化鈣的粉體，攪拌90分鐘，得到固體成分濃度為30％的高分子乳化劑(其全部羧基中的50摩爾％被鈣中和、50摩爾％被氨中和的聚丙烯酸)的水溶液(3)。該水溶液(3)中的高分子乳化劑的重均分子量(Mw)為1.2萬(wàn)。
實(shí)施例1向具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入400g高分子乳化劑的水溶液(1)和150g水，邊導(dǎo)入氮?dú)膺叡３衷?0℃～85℃，分別從不同的滴加口用2小時(shí)滴加240g由表1中的A的組成形成的單體成分和100g 1％過(guò)硫酸銨水溶液。滴加后，進(jìn)一步維持相同溫度而進(jìn)行2小時(shí)乳液聚合，得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝60/40的固體成分濃度為45％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。另外，從各單體組成計(jì)算出由各組成的單體成分聚合而形成的疏水性樹(shù)脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，并一起表示在表1中。
接著，用水稀釋所得到的乳液而形成固體成分濃度為30％后，在事先預(yù)熱至55℃的硅酸鈣板(A&A Material制“Hilac 0.8輕質(zhì)硅酸鈣”JIS-A5403、表中簡(jiǎn)寫(xiě)成“硅鈣板”)上，用無(wú)空氣噴涂進(jìn)行涂布，至涂布量為100g/m2(濕態(tài))，再在120℃干燥5分鐘，從而得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用下述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
<浸漬密合性>
在試驗(yàn)物(得到的結(jié)構(gòu)體)的涂膜面使用割刀以2mm間隔切割，形成36塊的棋盤(pán)狀，在切有該切割線的涂膜面上粘貼布基膠帶(菊水膠帶(株)制“No.916”)，通過(guò)從布基膠帶上面往復(fù)擦20次橡皮擦使其壓著后，在1分鐘后向垂直方向一下子剝離布基膠帶，調(diào)查此時(shí)涂膜的剝離狀態(tài)，用下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○剝離了0～6塊△剝離了7～12塊×剝離了13塊以上<耐透水性>
根據(jù)JIS-A6909中記載的透水試驗(yàn)B法進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體來(lái)說(shuō)，水平地保持試驗(yàn)物(得到的結(jié)構(gòu)體)，將透水試驗(yàn)的漏斗側(cè)向下，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)的封口劑將透水試驗(yàn)器具固著在該試驗(yàn)物的涂膜上，所述透水試驗(yàn)器具是用橡膠管將容量為5mL的計(jì)量吸管連接在口徑為75mm的三角漏斗的尖端而形成的。然后以此狀態(tài)放置24小時(shí)以上。其中加入20℃的水，達(dá)到距試驗(yàn)物的涂膜表面250mm的高度，隨后由剛加入水后的水位高度和24小時(shí)后的水位高度的差求出透水量(cc)，用下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎透水量不足1cc○透水量1cc以上、不足2cc△透水量2cc以上、不足4cc×透水量4cc以上]<耐溫水性>
在試驗(yàn)物(得到的結(jié)構(gòu)體)的涂膜面使用割刀以2mm間隔切割，形成36塊的棋盤(pán)狀，將得到的試驗(yàn)物浸漬在50℃的溫水中7天后，與浸漬密合性同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)觀察涂膜有無(wú)裂紋、剝落、鼓包等涂膜異常。
○0～6塊剝離，但是無(wú)涂膜異?！?～12塊剝離，但是無(wú)涂膜異?！?3塊以上剝離，且觀察到涂膜裂紋、剝落、鼓包等<耐凍傷性>
在試驗(yàn)物(得到的結(jié)構(gòu)體)的涂膜面使用割刀以2mm間隔切割，形成36塊的棋盤(pán)狀，對(duì)得到的試驗(yàn)物實(shí)施200個(gè)循環(huán)的試驗(yàn)，其1個(gè)循環(huán)為在20℃水中浸漬2小時(shí)再于-20℃氣體中凍結(jié)2小時(shí)，試驗(yàn)后與浸漬密合性同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)觀察涂膜有無(wú)裂紋、剝落、鼓包等涂膜異常。
○0～6塊剝離，但是無(wú)涂膜異?！?～12塊剝離，但是無(wú)涂膜異?！?3塊以上剝離，且觀察到涂膜裂紋、剝落、鼓包等<耐透濕性>
將得到的乳液以涂布量為150g/m2(濕態(tài))進(jìn)行涂布，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到試驗(yàn)物。對(duì)該試驗(yàn)物進(jìn)行ASTM E96B法的透濕性試驗(yàn)。
○不足20g/m2·24小時(shí)△不足20g/m2～70g/m2·24小時(shí)×70g/m2·24小時(shí)以上<耐泥裂性>
對(duì)得到的試驗(yàn)物目視觀察涂膜的泥裂。
○完全沒(méi)有觀察到泥裂。
×整個(gè)面觀察到泥裂。
<抗粘連性>
將得到的試驗(yàn)物和無(wú)涂裝石板調(diào)溫至50℃后，中間加入紗布，用熱壓機(jī)保持在50℃，同時(shí)施加2kg/cm2的荷重30分鐘。然后，冷卻到室溫，慢慢地剝離紗布，目視觀察此時(shí)的剝離阻抗和紗布的痕跡，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎紗布自然脫落，涂膜上幾乎不殘留紗布的痕跡。
○紗布沒(méi)有自然脫落，但涂膜上幾乎不殘留紗布的痕跡。
×剝離紗布時(shí)一部分涂膜也被剝離，殘留有紗布的痕跡。
實(shí)施例2除了作為單體成分使用240g由表1中的B的組成形成的單體成分以外，和實(shí)施例1同樣得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝60/40的固體成分濃度為45％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，使用得到的乳液與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例3向具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入353.8g離子交換水和用12.4g離子交換水溶解3.1g乳化劑(第一工業(yè)制藥(株)制“Hitenol 18E”)形成的全部乳化劑水溶液，邊導(dǎo)入氮?dú)膺吋訜嶂?2℃后，投入由23.6g甲基丙烯酸、110.3g甲基丙烯酸甲酯、15.8g丙烯酸2-乙基己酯和7.9g硫代乙醇酸2-乙基己酯形成的單體混合物中的10％和22.1g 5％的過(guò)硫酸銨水溶液。投入后經(jīng)過(guò)15分鐘后，用90分鐘滴加單體混合物的剩余部分(90％)。滴加結(jié)束10分鐘后，加熱至75℃，然后通過(guò)投入25％的氨水得到高分子乳化劑的水溶液(4)。該水溶液中的高分子乳化劑的重均分子量(Mw)為1萬(wàn)。
接著，繼續(xù)調(diào)溫至78℃，用90分鐘滴加236.3g由表1中的A的組成形成的單體成分。此時(shí)，隨著樹(shù)脂粘度的上升加入樹(shù)脂粘度調(diào)節(jié)用的離子交換水進(jìn)行稀釋。進(jìn)而，滴加結(jié)束15分鐘后，用30分鐘滴加11.9g2％的過(guò)硫酸銨水溶液。隨后，進(jìn)一步在同樣溫度下進(jìn)行120分鐘熟化，得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝60/40的固體成分濃度為40％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，使用得到的乳液與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例4攪拌下，在實(shí)施例3得到的乳液中添加丁基溶纖劑和TEXANOL，其添加量分別為全部固體成分的7％。次日，用水稀釋至固體成分的濃度為30％，然后用30分鐘滴加11.9g 2％過(guò)硫酸銨水溶液。隨后，進(jìn)一步在同樣溫度下進(jìn)行120分鐘熟化，得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝60/40的固體成分濃度為40％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，使用得到的乳液與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例5以固體成分1∶1的比例混合實(shí)施例3得到的乳液和如下所示的混合用乳液，同時(shí)在攪拌下添加丁基溶纖劑和TEXANOL，其添加量分別為全部固體成分的7％。次日，用水稀釋至固體成分的濃度為30％，然后用毛刷將其涂布在室溫硅鈣板上，涂布量為100g/m2(濕態(tài))，再于室溫干燥2小時(shí)得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
混合用乳液的制造向具有滴液漏斗、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)以及回流冷卻管的燒瓶中加入76.8g去離子水。
另外，在滴液漏斗中調(diào)制第一步預(yù)制乳狀液，其由4.0g 25％的AQUARON HS-10水溶液、4.0g 25％的RN-20水溶液、5.8g去離子水、14.0g甲基丙烯酸甲酯、7.0g甲基丙烯酸正丁酯、8.0g甲基丙烯酸環(huán)己酯、1.0g丙烯酸形成，然后向燒瓶中添加7.3g相當(dāng)于單體總量的5％的該預(yù)制乳狀液，緩慢地通入氮?dú)?，同時(shí)攪拌下升溫至75℃。
升溫后，添加6.0g 5％過(guò)硫酸鉀水溶液，引發(fā)聚合。此時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)升溫至80℃，并維持10分鐘。至此的反應(yīng)稱(chēng)為初期反應(yīng)。
初期反應(yīng)結(jié)束后，維持反應(yīng)體系內(nèi)的溫度在80℃，并用50分鐘均一滴加已調(diào)制成的第一步用預(yù)制乳狀液。滴加后，用5g去離子水清洗滴液漏斗，并將清洗液添加在燒瓶中。然后，也在相同溫度維持30分鐘，結(jié)束第一步的聚合。
其次，添加0.9g 25％氨水，于相同溫度攪拌10分鐘。接著用130分鐘均一滴加第二步預(yù)制乳狀液，其由2.0g 25％的AQUARON HS-10水溶液、2.0g 25％的AQUARON RN-20水溶液、23.2g去離子水、36.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯、12.0g甲基丙烯酸環(huán)己酯、20.0g甲基丙烯酸正丁酯、1.0g γ-異丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1.0g異丁烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯形成。滴加后，用5g去離子水清洗滴液漏斗，并將清洗液添加在燒瓶中。然后，也在相同溫度維持1小時(shí)，得到混合用乳液。
實(shí)施例6除了將高分子乳化劑的水溶液(1)的加入量變更為200g、將水的加入量變更為140g、將單體成分(組成A)的量變更為320g、將1％的過(guò)硫酸銨水溶液的量變更為133g以外，和實(shí)施例1同樣地得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝80/20的固體成分濃度為45％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，使用得到的乳液與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例7使用和實(shí)施例1同樣得到的乳液，并使用石板(Nozawa社制“NozawaFlexible Sheet”JIS-A5403、在表中簡(jiǎn)寫(xiě)為“石板”)代替硅酸鈣板，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例8作為高分子乳化劑的水溶液使用533g高分子乳化劑的水溶液(3)，并將水的加入量變更為17g，除此以外，和實(shí)施例1同樣地得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝60/40的固體成分濃度為45％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，使用得到的乳液與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例9將高分子乳化劑的水溶液(1)的加入量變更為450g，將水的加入量變更為129g，將單體成分(組成A)的量變更為220g，將1％的過(guò)硫酸銨水溶液的量變更為90g，除此以外，和實(shí)施例1同樣地得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝55/45的固體成分濃度為45％的乳液(I)。得到的乳液(I)的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液(I)中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，向133g乳液(I)中添加、混合下述的配合成分，形成含有顏料的乳液(II)。
離子交換水52.3g分散劑(花王社制“Demol EP”)20.0g消泡劑(San Nopco社制“Nopco 8034”)0.3g氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)社制“R-780”)30.0g碳酸鈣(日東粉化社制“NS-100”)15g高嶺土(山陽(yáng)Clay社制“AA高嶺土”)15g增稠劑(旭電化社制“Adekanol UH420”的5％水溶液)1.0g接著，用水稀釋得到的含有顏料的乳液(II)，使固體成分濃度為30％后，在事先預(yù)熱至55℃的硅酸鈣板(A&A Material制“Hilac0.8輕質(zhì)硅酸鈣”JIS-A5403、表中簡(jiǎn)寫(xiě)成“硅鈣板”)上，用無(wú)空氣噴涂進(jìn)行涂布，至涂布量為100g/m2(濕態(tài))，再在120℃干燥5分鐘，從而得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例10用水稀釋實(shí)施例9中得到的含有顏料的乳液(II)，使固體成分濃度為30％后，在事先預(yù)熱至55℃的硅酸鈣板(A&A Material制“Hilac 0.8輕質(zhì)硅酸鈣”JIS-A5403、表中簡(jiǎn)寫(xiě)成“硅鈣板”)上，用無(wú)空氣噴涂進(jìn)行涂布，至涂布量為100g/m2(濕態(tài))，再在120℃干燥5分鐘，進(jìn)而再一次用無(wú)空氣噴涂進(jìn)行涂布，至涂布量為100g/m2(濕態(tài))，于120℃干燥5分鐘，從而得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例11作為單體成分使用240g由表1中的C的組成形成的單體成分，并使用100g 3％的過(guò)硫酸銨水溶液代替100g 1％的過(guò)硫酸銨水溶液，除此以外，和實(shí)施例1同樣地得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝60/40的固體成分濃度為45％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，使用得到的乳液與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
比較例1將高分子乳化劑的水溶液(1)的加入量變更為700g，將水的加入量變更為21g，將單體成分(組成A)的量變更為120g，將1％的過(guò)硫酸銨水溶液的量變更為48g，除此以外，和實(shí)施例1同樣地得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝30/70的固體成分濃度為45％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，使用得到的乳液與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
比較例2作為高分子乳化劑的水溶液，使用400g高分子乳化劑的水溶液(2)，除此以外，和實(shí)施例1同樣地得到以固體成分比例計(jì)疏水性樹(shù)脂粒子/高分子乳化劑(重量比)＝60/40的固體成分濃度為45％的乳液。得到的乳液的樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒徑(nm)示于表2中。
接著，使用得到的乳液與實(shí)施例1同樣地得到結(jié)構(gòu)體。針對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體的浸漬密合性、耐透水性、耐溫水性、耐凍傷性、耐透濕性、耐泥裂性以及抗粘連性，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種乳液，其中，以分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)作為必需樹(shù)脂成分，同時(shí)，包括該疏水性樹(shù)脂粒子(A)的全部樹(shù)脂成分的20重量％～60重量％為高分子乳化劑(B)，且所包含的粒子的平均粒徑為小于或等于50nm。
2.一種乳液，其是含有分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)和溶解在所述水介質(zhì)中的高分子乳化劑(B)作為樹(shù)脂成分的乳液，其特征在于，以重量比計(jì)，所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)和所述高分子乳化劑(B)的比例為疏水性樹(shù)脂粒子(A)/高分子乳化劑(B)＝40/60至80/20，所包含的粒子的平均粒徑為小于或等于50nm，并且所述樹(shù)脂成分的重均分子量(Mw)為4萬(wàn)～100萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的乳液，其中，所述高分子乳化劑(B)為通過(guò)堿可溶于水的水溶性樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的乳液，其中，所述高分子乳化劑(B)為含羧基的聚合物，其全部羧基中的1摩爾％或多于1摩爾％的羧基被多價(jià)金屬中和。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的乳液，其中，還含有顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的乳液，其被用作水性密封材料。
7.一種乳液的制造方法，其是含有分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)和溶解在所述水介質(zhì)中的高分子乳化劑(B)作為樹(shù)脂成分的乳液的制造方法，其特征在于，利用水溶性引發(fā)劑，使形成所述疏水性樹(shù)脂粒子(A)用的單體成分(a)在所述高分子乳化劑(B)的水溶液(B’)中發(fā)生聚合，從而形成平均粒徑小于等于50nm的粒子，并且以重量比計(jì)，將所述水溶液(B’)和所述單體成分(a)的固體成分比例設(shè)為單體成分(a)/水溶液(B’)＝40/60至80/20。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乳液的制造方法，其中，所述高分子乳化劑(B)使用通過(guò)堿可溶于水的水溶性樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或者8所述的乳液的制造方法，其中，所述水溶液(B’)是在乳液聚合以(甲基)丙烯酸和酯類(lèi)為必需成分的單體成分(b)之后通過(guò)用堿溶解而得到的溶液。
10.一種結(jié)構(gòu)體，其具有多孔基材和形成在該基材表面的涂膜，其特征在于，所述涂膜是用權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的乳液形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供能形成浸漬密合性而且耐透水性也優(yōu)越的涂膜的乳液、其制造方法和使用了上述乳液的結(jié)構(gòu)體。對(duì)于所述乳液，其中，以分散在水介質(zhì)中的疏水性樹(shù)脂粒子(A)作為必需樹(shù)脂成分，同時(shí)，含有該疏水性樹(shù)脂粒子(A)的全部樹(shù)脂成分中的20重量％～60重量％為高分子乳化劑(B)，且含有的粒子的平均粒徑為小于等于50nm。
文檔編號(hào)C08L33/00GK1704450SQ200510073459
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者中元桂一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒