專利名稱：：用于固化高內(nèi)相乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于固化高內(nèi)相乳液(highinternalphaseemulsion)的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及在高內(nèi)相乳液固化期間用于減少單體損失的方法。
背景技術(shù)：
：微孔泡沫的發(fā)展是實(shí)質(zhì)性商業(yè)利益的目標(biāo)。已發(fā)現(xiàn)上述泡沫可用于各種應(yīng)用，例如用作絕熱體、隔音體、電絕緣體和機(jī)械隔離體(如用于緩沖或包裝)；吸收材料；過濾器；隔膜；地板墊；玩具；墨水、染料、潤滑劑和洗劑的載體，等等。描述泡沫上述用途和特征的參考文獻(xiàn)包括Oertel，G.的“PolyurethaneHandbook”(HanserPublishersMunich，1985)和Gibson，L.J.與Ashby，M.F.的“CellularSolids.StructureandProperties”(PergamonPressOxford，1988)。術(shù)語“絕緣體”是指減少能量從一個位置向另一個位置轉(zhuǎn)移的任何材料。術(shù)語“吸收劑”是指吸收并容納或分散流體(通常為液體)的材料，一個實(shí)例是海綿。術(shù)語“過濾器”是指讓流體(氣體或液體)通過，同時通過尺寸排除、攔截、靜電吸引、吸附等方法將雜質(zhì)保留在材料中的材料。泡沫的其它用途對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常是顯而易見的。由高內(nèi)相乳液(以下稱為“HIPE”)制備的開孔泡沫尤其可用于多種應(yīng)用中，所述應(yīng)用包括一次性吸收劑制品(公布于1994年7月19日的美國專利5,331,015(DesMarais等人)，公布于1993年11月9日的美國專利5,260,345(DesMarais等人)，公布于1993年12月7日的美國專利5,268,224(DesMarais等人)，公布于1997年5月27日的美國專利5,632,737(Stone等人)，公布于1995年2月7日的美國專利5,387,207(Dyer等人)，公布于1998年7月28日的美國專利5,786,395(Stone等人)，公布于1998年8月18日的美國專利5,795,921(Dyer等人))，(熱、聲、機(jī)械力的)絕緣體(公布于1998年6月23日的美國專利5,770,634(Dyer等人)，公布于1998年5月19日的美國專利5,753,359(Dyer等人)，以及公布于1997年5月27日的美國專利5,633,291(Dyer等人))，過濾器(Bhumgara，Z.的“Filtration&Separation”，1995年3月，245至251頁；Walsh等人的“J.AerosolSci.”，1996年，27，5629至5630頁；以ShellOilCo.的名義公布于1997年10月16日的公布PCT申請W/O97/37745)，以及其它各種用途。通過該HIPE方法易于控制這些泡沫的密度、泡孔和孔徑以及分布、泡孔支架與泡孔口的比例、以及孔隙率。經(jīng)濟(jì)性是使HIPE泡沫具有商業(yè)吸引力的一個重要因素。尤其重要的是用高性價比的設(shè)備高效地制備HIPE。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，已進(jìn)行了一些嘗試；然而在制備HIPE過程期間，仍有很大的機(jī)會來實(shí)質(zhì)性地提高效率。因此，需要開發(fā)一種方法以在制備和固化HIPE過程期間減少原料的損失，并且使用高性價比的設(shè)備。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種在HIPE固化期間用于減少單體損失的方法。所述方法包括以下步驟a)形成油包水乳液，所述油包水乳液具有水相和包含一種單體組分的油相；b)在乳液上方具有靜止大氣層的飽和蒸汽環(huán)境下，固化乳液中的單體組分；和c)形成飽和的聚合泡沫材料。在本發(fā)明中，單體損失可小于10％，優(yōu)選小于5％，更優(yōu)選小于3.5％。優(yōu)選地，飽和蒸汽與乳液的含水組分平衡，并且狹小頂部空間與單體組分平衡。結(jié)果是阻止了乳液的蒸發(fā)或破壞。優(yōu)選地，該頂部空間小于80mm，優(yōu)選小于40mm。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟a)形成油包水乳液；b)在烤爐中固化飽和蒸汽環(huán)境下的乳液，該烤爐優(yōu)選為曲折設(shè)計(jì)，所述曲折設(shè)計(jì)優(yōu)選可由皮帶構(gòu)成；和c)形成飽和的聚合泡沫材料。優(yōu)選地，該烤爐可具有出口和入口點(diǎn)，它們可被覆蓋以將蒸汽損失減少到最小，但允許乳液進(jìn)入和固化的乳液產(chǎn)品出去。本發(fā)明可提供一種在固化過程期間避免單體損失的方法。本發(fā)明還可提供一種在固化過程期間更有效地使用烤爐空間的方法。附圖簡述圖1依照本發(fā)明描述了一種適于形成HIPE泡沫的烤爐全景圖。附圖2描述了顯示皮帶之間關(guān)聯(lián)的烤爐剖視圖。附圖3描述了烤爐入口處沉積區(qū)域的詳細(xì)視圖。發(fā)明詳述I.定義給出了與本發(fā)明有關(guān)的下列定義。除非另外指明，本文中所有百分比、比率和比例均以最終組合物的重量計(jì)。但在正文中我們稱作體積對重量的比率。除非另外指明，所有溫度均為攝氏度(℃)。本文所用術(shù)語“包含”和本文所用的它的派生詞確定為開放式術(shù)語，其明確說明了指定的特征、要素、組分、組合、實(shí)體和/或步驟的存在，但不排除其它未指定的特征、要素、組分、組合、實(shí)體和/或步驟的存在。此定義還應(yīng)用于類似意義的詞，例如，術(shù)語“具有”、“包括”、“擁有”以及它們的派生詞。這還意味著可加入其它不影響最終結(jié)果的步驟、結(jié)構(gòu)、要素等。該術(shù)語包括了術(shù)語“由...組成”和“基本上由...組成”?！肮袒笔菍IPE轉(zhuǎn)化為HIPE泡沫的過程。固化涉及使單體成為聚合物的聚合反應(yīng)。包括在固化過程中的另一個步驟是交聯(lián)。固化的HIPE泡沫是具有物理性質(zhì)如機(jī)械完整性的泡沫，所述泡沫將在隨后的處理步驟中處理(其可包括固化后處理以賦予最終所需的性質(zhì))。通常，固化可通過加熱來實(shí)現(xiàn)。固化程度的一個指示是泡沫的機(jī)械強(qiáng)度，這可通過使用下文測試方法部分中所述的方法，由屈服應(yīng)力測得?！熬酆稀笔枪袒^程的一部分，據(jù)此將油相中的單體轉(zhuǎn)化成較高分子量的聚合物?！敖宦?lián)”是固化過程的一部分，據(jù)此將具有一個以上可進(jìn)行自由基聚合的官能團(tuán)的單體共聚成一條以上的生長聚合物鏈。生產(chǎn)HIPE泡沫的“批”處理通常包括將HIPE收集在一個特殊的容器中，HIPE在這樣的容器中固化?！芭卑ㄊ褂枚鄠€具有較復(fù)雜形狀的小容器來收集HIPE的過程。上述形狀的容器可提供具有三維特征的“模型”形狀。生產(chǎn)HIPE泡沫的“連續(xù)”過程通常包括將HIPE收集在移動的纖維網(wǎng)上或管道或軟管或多支管中，其可通過加熱區(qū)域，并形成具有各種形狀和橫截面的固化HIPE泡沫連續(xù)單元。術(shù)語“平衡”被用來描述該HIPE上的氣氛。具體地講，飽和蒸汽與乳液的含水組分平衡，并且狹小頂部空間與單體組分平衡。平衡定義為有一減小的驅(qū)動力使分子離開原料并進(jìn)入頂部空間。完全飽和的水蒸汽相減少了任何水分的蒸發(fā)并有助于阻止分子離開原料。平衡不用于表示原料和頂部空間中的組成、溫度和壓力是相同的。A.常規(guī)的泡沫材料1.油相組分HIPE的連續(xù)油相包含可被聚合成固體泡沫結(jié)構(gòu)的單體和穩(wěn)定乳液所需的乳化劑。通常，單體將包含按重量計(jì)約20％至約97％的至少一種基本不溶于水的單官能丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。這種類型的示例性單體包括C4-C18烷基丙烯酸酯和C2-C18甲基丙烯酸酯。這種類型的優(yōu)選單體包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯以及甲基丙烯酸正十八烷酯。當(dāng)油相制劑中的這些單體含量增加時，所得聚合HIPE泡沫的Tg趨于減小。這類單體被稱為Tg減小單體，并且其含量按所述單體組分的重量計(jì)一般將為20％至約97％，更優(yōu)選45％至約70％。所述油相還包含按重量計(jì)約2％至約50％的基本不溶于水的多官能交聯(lián)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。加入這樣的交聯(lián)共聚單體或交聯(lián)劑，以賦予所得HIPE泡沫強(qiáng)度和彈性。這種類型的示例性交聯(lián)單體包括含有兩個或多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性基團(tuán)的單體。這些通常是丙烯酸或甲基丙烯酸與多官能醇縮合反應(yīng)而得的。此類非限制性實(shí)施例包括二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷酯、二甲基丙烯酸1，14-十四烷二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸新戊酯、五丙烯酸葡糖酯、五丙烯酸脫水山梨糖醇酯等等。由供應(yīng)商提供的上述二-、三-、四-以及更高的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯常常含有雜質(zhì)，如未完全酯化的醇，它可能不利于乳液的形成和穩(wěn)定。如下文中詳細(xì)描述的，除去這些醇或至少部分地除去這些醇對于提高乳液穩(wěn)定性和所得HIPE泡沫形成質(zhì)量是有用的。可以約0％至約10％，優(yōu)選約2％至約8％的重量百分比向油相中加入任何第三種基本不溶于水的共聚單體，以改善其它方面的性質(zhì)。在某些情況下，可能需要“韌化處理”單體，以賦予所得HIPE韌性。這些包括單體如苯乙烯、氯乙烯、異戊二烯以及氯丁二烯。不受理論的約束，據(jù)信上述單體有助于在固化期間穩(wěn)定HIPE，以提供更均勻和成形更好的HIPE泡沫，其導(dǎo)致更好的韌性、拉伸強(qiáng)度、耐磨性等。還可加入單體以賦予阻燃性，如授予Dyer的美國專利6,160,028中所公開的?？杉尤雴误w以賦予顏色(例如，乙烯基二茂鐵)、熒光性質(zhì)、輻射阻力、輻射不透明性(例如，四丙烯酸鉛)、分散電荷、反射入射的紅外線、吸收無線電波、在HIPE泡沫支架上形成可濕表面、或其它任何目的。在某些情況下，這些附加的單體可能減緩HIPE轉(zhuǎn)化為HIPE泡沫的總過程，如果要賦予所需的性質(zhì)，則需要折衷。因此，在某些情況下，需要將上述單體的量減少到最小，以使轉(zhuǎn)化速率的減緩保持在最小值，或如果不需要，則將這些類型排除在外。所述油相還將包含必須用于穩(wěn)定HIPE的有效量乳化劑。上述乳化劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常熟知的，并且在下文中提供了實(shí)例。所述油相還可包含溶于油的引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、偶氮異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈，以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的其它這樣的引發(fā)劑。當(dāng)使用油相引發(fā)劑時，在乳化之前或正好在乳化期間，將它們立即加入到單體相中，以減小過早聚合的可能性。2.水相組分HIPE的不連續(xù)含水分散相通常是包含一種或多種溶解組分的一種或多種水溶液。水相的一種主要溶解組分是水溶性電解質(zhì)。溶解的電解質(zhì)將主要是油溶性的單體、共聚單體和交聯(lián)劑還可能溶于水相中的趨勢減到最小。上述電解質(zhì)可包括在聚合期間用于調(diào)節(jié)pH值的緩沖劑，其包括這樣的無機(jī)抗衡離子，例如磷酸根、硼酸根和碳酸根，以及它們的混合物。所述水相的另一組分是水溶性游離基引發(fā)劑或本領(lǐng)域可能知道的“聚合反應(yīng)引發(fā)劑”。按所述油相中所含可聚合單體的總摩爾數(shù)計(jì)，引發(fā)劑的含量為最多約20％摩爾。更優(yōu)選地，按所述油相中所含可聚合單體的總摩爾數(shù)計(jì)，引發(fā)劑的含量為約0.001％至約10％摩爾。適宜的引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁酰胺)二鹽酸鹽，以及其它此類偶氮引發(fā)劑。也可使用延遲引發(fā)劑或自由基抑制劑。延遲引發(fā)劑將延長固化時間，但將有助于延長混合設(shè)備的壽命。一種適宜的延遲引發(fā)劑為TEMPO(2，2，6，6-53543甲基-1-哌啶氮氧自由基)，其可得自Aldrich。還有一個任選組分是引發(fā)增強(qiáng)劑，其包括含有亞硫酸根部分的鹽。一個優(yōu)選的實(shí)例是亞硫酸氫鈉(NaHSO3)。其它實(shí)例包括還原性過渡金屬無機(jī)鹽，如硫酸亞鐵(II)等等。還可包括小量水溶性單體。實(shí)例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯。水溶性單體有助于使HIPE的表面具有更大的可濕性。在將水相與油相結(jié)合前，可能需要將水相脫氣。一個HIPE組分脫氣過程的實(shí)例包括在授予DesMarais等人的US5,362,244中。3.乳化劑乳化劑對于形成和穩(wěn)定HIPE是必需的。乳化劑通常包括在油相中，并且在性質(zhì)上趨于相對疏水。(實(shí)例參見Williams，J.M.，Langmuir1991，7，1370-1377。)對于優(yōu)選的HIPE(它們被聚合以制備聚合泡沫)，適宜的乳化劑可包括支鏈C16-C24脂肪酸、直鏈不飽和C16-C22脂肪酸以及直鏈飽和C12-C14脂肪酸的脫水山梨糖醇單酯，例如單油酸脫水山梨糖醇酯、單肉豆蔻酸脫水山梨糖醇酯，以及衍生自椰油脂肪酸的脫水山梨糖醇單酯。優(yōu)選的乳化劑包括單月桂酸脫水山梨糖醇酯(例如SPAN20，包含優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于約50％，最優(yōu)選大于約70％的單月桂酸脫水山梨糖醇酯)、單油酸脫水山梨糖醇酯(例如，SPAN80，包含優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于約50％，最優(yōu)選大于約70％的單油酸脫水山梨糖醇酯)、雙甘油單油酸酯(例如，包含優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于約50％，最優(yōu)選大于約70％的雙甘油單油酸酯)、雙甘油單異硬脂酸酯(例如，包含優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于約50％，最優(yōu)選大于約70％的雙甘油單異硬脂酸酯)、雙甘油單肉豆蔻酸酯(例如，包含優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于約50％，最優(yōu)選大于約70％的雙甘油單肉豆蔻酸酯)、雙甘油椰油基(例如，月桂基和肉豆寇?；?醚，以及它們的混合物。尤其有用的是支鏈C16-C24脂肪酸、直鏈不飽和C16-C22脂肪酸或直鏈飽和C12-C14脂肪酸的雙甘油單酯，例如雙甘油單油酸酯(即C18:1脂肪酸的雙甘油單酯)、雙甘油單肉豆蔻酸酯、雙甘油單異硬脂酸酯、和椰油脂肪酸的雙甘油單酯；支鏈C16-C24醇(例如格爾伯特醇)、直鏈不飽和C16-C22醇和直鏈飽和C12-C14醇(例如椰油脂肪醇)的雙甘油單脂肪族醚，以及這些乳化劑的混合物。參見公布于1995年2月7日的美國專利5,287,207(Dyer等人)，其描述了適宜聚甘油酯乳化劑的組成和制備，以及公布于1996年3月19日授予StephenA.Goldman等人的美國專利5,500,451，其描述了適宜聚甘油醚乳化劑的組成和制備。一個非常有用的示例性乳化劑是雙甘油單油酸酯(DGMO)。此大類的其它乳化劑還包括雙甘油單肉豆蔻酸酯(DGMM)、雙甘油單異硬脂酸酯(DGMIS)、雙甘油單棕櫚酸酯(DGMP)、椰油脂肪酸的其它雙甘油單酯、單油酸脫水山梨糖醇酯、單肉豆蔻酸脫水山梨糖醇酯、椰油脂肪酸的脫水山梨糖醇單酯、異硬脂酸脫水山梨糖醇酯，以及類似的化合物和它們的混合物。公布于1998年7月28日的美國專利5,786,395(Stone等人)還提供了這些乳化劑的實(shí)例。在本文中稱作PGMIS的另一個優(yōu)選的乳化劑是聚甘油異硬脂酸酯。另一個優(yōu)選的乳化劑描述于以Hird等人名義提交的標(biāo)題為“FoamMaterialsandHighInternalPhaseEmulsionsMadeUsingOxidativelyStableEmulsifiers”的共同未決的美國專利6,207,724中。上述乳化劑包含由烴基取代的琥珀酸或酸酐或與其反應(yīng)性相當(dāng)?shù)牡葍r物與任多元醇(或多元醇的共混物)、多胺(或多胺的共混物)、鏈烷醇胺(或鏈烷醇胺的共混物)、或兩種或多種多元醇、多胺和鏈烷醇胺的共混物反應(yīng)制得的組合物。一個非常有用的示例性乳化劑是聚甘油琥珀酸酯。大大缺乏碳-碳不飽和度，使得它們具有充分的氧化穩(wěn)定性。將上述乳化劑方便地加入到油相中，以使得它們在其中的含量為約1％至約15％。尤其能夠在高溫下穩(wěn)定HIPE的乳化劑顯然是優(yōu)選的。雙甘油單油酸酯(DGMO)在這方面是示例性的。還可使用輔助乳化劑以提供對泡孔尺寸、泡孔尺寸分布和乳液穩(wěn)定性的附加控制，尤其是在較高溫度(例如大于約65℃)下。示例性的輔助乳化劑包括磷脂酰膽堿和含有磷脂酰膽堿的組合物，脂族甜菜堿，長鏈C12-C22二脂族、短鏈C1-C4二脂族季銨鹽，長鏈C12-C22二鏈烷氧基(鏈烯氧基)-2-羥乙基、短鏈C1-C4二脂族季銨鹽，長鏈C12-C22二脂族咪唑啉季銨鹽，短鏈C1-C4二脂族、長鏈C12-C22單脂族芐基季銨鹽，長鏈C12-C22二鏈烷氧基(鏈烯氧基)-2-氨基乙基、短鏈C1-C4單脂族、短鏈C1-C4單羥基脂族季銨鹽。尤其優(yōu)選的是二牛油基二甲基甲酯硫酸銨鹽(DTDMAMS)。上述輔助乳化劑和附加的實(shí)例更詳細(xì)地描述在以DesMarais等人名義公布于1997年7月22日的美國專利5,650,222中。4.任選組分還可以因?yàn)楦鞣N理由將各種任選組分包括在水或油相中。實(shí)例包括抗氧化劑(例如，受阻酚醛塑料、受阻胺抗光劑、紫外線吸收劑)、增塑劑(例如，鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二壬酯)、阻燃劑(例如，鹵代烴、磷酸酯、硼酸酯、無機(jī)鹽如三氧化銻或磷酸銨或氫氧化鎂)、染料和顏料、熒光劑、填充劑顆粒(例如，淀粉、二氧化鈦、碳黑或碳酸鈣)、纖維、鏈轉(zhuǎn)移劑、氣味吸收劑(如活性炭微粒)、溶解的聚合物和低聚體，以及其它通常因各種原因加入到聚合物中的試劑?？杉尤肷鲜鎏砑觿?，以賦予顏色、熒光性質(zhì)、輻射抵擋力、輻射不透明性(例如，鉛的化合物)、分散電荷、反射入射的紅外線、吸收無線電波、在HIPE泡沫支架上形成可濕的表面、或其它任何目的。B.獲得HIPE泡沫的工藝條件泡沫制備一般包括以下步驟a)形成油包水乳液，所述油包水乳液具有水相和包含一種單體組分的油相；b)在飽和蒸汽環(huán)境下，固化乳液中的單體組分；和c)形成飽和的聚合泡沫材料。在步驟c)之后，任選加入擠壓和洗滌蜂窩狀聚合體結(jié)構(gòu)的步驟，以將最初的殘留水相從聚合泡沫結(jié)構(gòu)中除去，并且如果必要的話，用親水表面活性劑和/或能水合的鹽處理聚合泡沫結(jié)構(gòu)，以沉積任何需要的親水表面活性劑/能水合的鹽，其后將此聚合泡沫結(jié)構(gòu)脫水。a)形成油包水乳液通過將水相和油相組分以介于約8∶1和140∶1之間的比率結(jié)合形成HIPE。這被稱為術(shù)語“水比油”或W∶O比率，并且是重要的，因?yàn)樗撬酶稍颒IPE泡沫密度的主要決定因素。該比率優(yōu)選介于約10∶1和約75∶1之間，更優(yōu)選介于約13∶1和約65∶1之間。一個示例性的W∶O比率為約45∶1。(該比率通常表示為水相體積與有機(jī)相重量之比。)如上所述，油相將典型包含必需的單體、共聚單體、交聯(lián)劑和乳化劑，以及任選組分。水相將典型包含電解質(zhì)或多種電解質(zhì)，和聚合反應(yīng)引發(fā)劑或多種引發(fā)劑。通過混和油相和水相，使這些混和相經(jīng)受剪切攪拌，而形成HIPE。通常以形成穩(wěn)定乳液所必需的程度和時間來施加剪切攪拌。上述過程可以批量或連續(xù)的方式進(jìn)行，并且通常在適于形成乳液的條件下進(jìn)行，其中水相液滴分散至一定程度，以使所得聚合泡沫將具有必需的結(jié)構(gòu)特征。油相和水相混合物的乳化將通常涉及使用混合或攪拌裝置如葉輪。一種形成HIPE的優(yōu)選方法涉及混合并乳化所需油相和水相的連續(xù)方法。在上述過程中，形成包含油相的一股液流。同時，還形成了包含水相的一股單獨(dú)液流。在適宜的乳化壓力下，將兩股獨(dú)立的流體提供至適宜的混合室或區(qū)域中，并且在其中混和，從而獲得上文所述的水相對油相的所需重量比率。還可使用一股以上的油相和水相流。在混合室或區(qū)域中，通常使混和流體經(jīng)受由例如適宜構(gòu)型和尺寸的葉輪、或本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的賦予剪切或紊流混合的任何其它部件所提供的剪切攪拌。提供剪切的上述可供選擇部件的實(shí)施例包括描述于2002年4月9日公布的普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,369,121B1(Catalfamo等人)中的在線攪拌器。以適當(dāng)?shù)乃俾屎统潭葘⒓羟械湫蛻?yīng)用于混和的油/水相流體中。穩(wěn)定的液體HIPE一旦形成，可以隨后從混合室或區(qū)域中被抽出或泵抽出。使用連續(xù)方法形成HIPE的一個優(yōu)選方法更詳細(xì)地描述于1992年9月22日公布的美國專利5,149,720(DesMarais等人)中。還可參見1998年10月27日公布的普通轉(zhuǎn)讓的美國專利5,827,909(DesMarais)，其描述了一個改進(jìn)的用于HIPE的具有再循環(huán)環(huán)路的連續(xù)方法。如公布于1998年10月6日的美國專利5,817,704(Shiveley等人)所公開的，該過程還允許兩個或多個不同種類的HIPE在同一容器中形成。在這個實(shí)例中，可獨(dú)立地混合兩對或多對油和水流，然后按要求共混?？墒褂糜糜谛纬扇橐旱纳鲜龇椒ǖ脑S多不同變型。還可使用一個多步混合方法，其中水對油的比率在最初乳液形成之后增加了。在各個步驟中還可加入引發(fā)劑。b)在油包水乳液的油相中固化單體組分本發(fā)明方法具有使用聚合反應(yīng)在油包水乳液的油相中固化單體組分以形成飽和聚合泡沫材料的步驟?？梢耘糠椒ɑ蜻B續(xù)方法固化HIPE。聚合物固化程度的量度是泡沫強(qiáng)度，其可通過屈服應(yīng)力測得。聚合物固化程度的另一個量度是它在良溶劑如甲苯中的膨脹程度(由于被交聯(lián)，在沒有化學(xué)改性下，HIPE泡沫不溶于其中)。一個適宜的固化步驟描述于2002年4月2日公布的美國專利6,365,642(Dyer等人)中。在固化期間，乳液中的單體由于蒸發(fā)而減少。蒸發(fā)速率受這些因素影響，如乳液上方大氣的擾動、大氣中單體濃度、聚合反應(yīng)速率、大氣的溫度以及乳液的溫度。此外，水分由于快速蒸發(fā)而從分散相中損失，這可導(dǎo)致表面處的乳液被破壞，造成缺陷如閉塞的表面；如果打算將乳液用作吸收劑泡沫，則是尤其有害的。因此，需要減少上述單體損失和單體或含水分散相的任何蒸發(fā)。因?yàn)橛捎诒┞兜谋砻娑l(fā)生單體損失，所以通常使用薄膜遮蓋。然而，這些薄膜通過與乳液的相互作用也會導(dǎo)致表面缺陷，或者如果為了經(jīng)濟(jì)原因而打算反復(fù)使用它們，則這些薄膜難以保持干凈；或者如果僅打算使用一次，則是非常昂貴的。本發(fā)明通過在乳液上方幾乎沒有大氣運(yùn)動情況下，在飽和蒸汽環(huán)境中進(jìn)行固化過程而實(shí)現(xiàn)了防止單體的損失。該飽和蒸汽優(yōu)選與乳液平衡。該蒸汽溫度優(yōu)選大于90℃，更優(yōu)選大于95℃，還更優(yōu)選大于97℃。還需要快速進(jìn)行聚合反應(yīng)，以進(jìn)一步減少單體的任何蒸發(fā)。不受理論的約束，據(jù)信上述飽和蒸汽可用來(1)提高步驟a)中乳液的溫度，并且使固化過程更快結(jié)束，和(2)防止水分從水相蒸發(fā)，并且使乳液上方的靜止大氣快速與單體組分平衡，而不會大量損失單體。結(jié)果，本發(fā)明方法可將固化期間的單體損失減至小于10％，優(yōu)選小于5％，更優(yōu)選小于3.5％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是能夠?qū)⑷橐杭訜嶂粮叩臏囟?，在該溫度反?yīng)更快地發(fā)生而不遭受單體蒸發(fā)的損失。這允許在混合和薄片成形中使用更低的溫度，其減少了已反應(yīng)物質(zhì)在混合和薄片成形設(shè)備中的積聚。減少已反應(yīng)物質(zhì)積聚的另一條途徑是使用自由基抑制劑。這典型造成延長設(shè)備壽命和延長所需固化時間之間的平衡。一種上述自由基抑制劑是購自Aldrich的TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)，其有助于在混合設(shè)備中起抑制作用，而不會將固化時間延長至無法接受的程度。以連續(xù)方法形成HIPE，如附圖1中圖解所示。如果容器被關(guān)閉并且充分耐壓，固化溫度可按需要增加至100℃以上。另一種優(yōu)選的烤爐描述于1997年6月3日公布的美國專利5,634,281(Nugent等人)中。在本發(fā)明中，固化過程優(yōu)選在烤爐中進(jìn)行。該烤爐最優(yōu)選具有曲折設(shè)計(jì)。曲折設(shè)計(jì)可具有任意數(shù)目的層以滿足材料和空間的要求。曲折設(shè)計(jì)具有高性價比，因?yàn)榕c其它烤爐設(shè)計(jì)相比，該烤爐本身占據(jù)最小量的占地面積。在固化過程期間，該烤爐可利用皮帶來支撐HIPE泡沫。該皮帶可設(shè)定成曲折設(shè)計(jì)或其它所需的構(gòu)型。皮帶具有更高的性價比，因?yàn)樗鼈儾恍枰Ｒ娪诠I(yè)常用傳送帶中的嚴(yán)格規(guī)格。皮帶不需要高張力，允許使用較小直徑的滑輪，允許堆疊和曲折設(shè)置，并且允許快速改變和簡單維護(hù)。低速和支撐設(shè)備如滑床技術(shù)、軸承和滑輪全部使得此烤爐設(shè)計(jì)具有非常高的性價比。皮帶還允許用來控制HIPE表面。例如，假如皮帶材料與泡沫不相容，則泡沫結(jié)構(gòu)崩塌留下一個極度閉塞的表面，該表面是不可滲透的。這對于具有一側(cè)不可滲透而一側(cè)可滲透的泡沫材料而言可能是需要的?？蓾B透的泡沫材料蒸汽固化側(cè)，可被噴以水、顆粒、有機(jī)材料或任何所需的物質(zhì)。該皮帶還可涂布材料。適宜的材料包括聚四氟乙烯。依照本發(fā)明，附圖1描述了一種適于形成HIPE泡沫的烤爐全景圖。附圖2描述了該烤爐的剖面圖，詳述了第一模塊和最后模塊(如果需要其可以是一個模塊)，使用虛線以表示其它模塊可能含于其間，并且顯示了皮帶之間的關(guān)聯(lián)。附圖3描述了沉積區(qū)域的詳細(xì)視圖。在附圖1中，烤爐100包括四個模塊。每個模塊101具有通風(fēng)口110、通風(fēng)口連接頭120和蒸汽入口130。該通風(fēng)口連接頭120連接通風(fēng)口110和模塊101。蒸汽從蒸汽入口130進(jìn)入并從通風(fēng)口110穿過。在附圖2中，顯示了烤爐與五條皮帶，201、202、203、204和205。頂部皮帶201被緊密貼合的覆蓋件210所覆蓋。在皮帶201的左端，材料自沉積區(qū)域230進(jìn)入烤爐101，典型地由非磨料如橡膠構(gòu)成的底部皮帶密封條220與皮帶201接觸，以防止蒸汽泄漏。皮帶201終止于沉積區(qū)域230，該區(qū)域用于使乳液從模具中沉積出來。與其它皮帶一樣，皮帶202起始于尾滑輪240，而終止于驅(qū)動皮帶輪250。模具右邊還具有排放口260(固化的乳液通過其排出)和蒸汽平衡口250，其由一變速排風(fēng)扇驅(qū)動，以能夠調(diào)節(jié)將蒸汽抽出排放口260的壓力，以阻止蒸汽自然上升并從更高的入口出去。如果入口和出口在同一水平線上，例如假如僅有一條爐帶，那么可不需要蒸汽平衡口。在每個模塊101的底部，有一個蒸汽分配器270，蒸汽在其中分配。在附圖3中，詳細(xì)說明了沉積區(qū)域230。沉積區(qū)域230具有滑輪密封條310和皮帶密封條320。皮帶密封條方便地切自非磨料如橡膠，并且具有近似與皮帶相同的弧度，以將蒸汽密封在烤爐里?；喢芊鈼l310方便地由金屬片構(gòu)成，并且圍繞著支承構(gòu)件和皮帶，以使蒸汽在向滑輪行進(jìn)時不從進(jìn)出的皮帶間逸出。排放端同樣安裝有底部密封條和皮帶密封條。在聚合反應(yīng)中，多孔、含水、開孔的HIPE泡沫是固化后的所得產(chǎn)品。固化的HIPE泡沫片在隨后的處理/洗滌和脫水步驟期間更易于處理，還更易于制備用于將來應(yīng)用的HIPE泡沫?？晒┻x擇地，該HIPE泡沫產(chǎn)品可被切割、研磨或以另外的方式分割成顆粒、立方體、棒狀、球體、板狀、線狀、纖維狀或其它所需的形狀。典型地通過壓縮泡沫除去HIPE中殘留的水相。可按需要通過常規(guī)的蒸發(fā)干燥技術(shù)除去殘留水分。C.具體實(shí)施例實(shí)施例1)制備油相，其包含50.91％的EHA、31.82％的EGDMA、5.45％的EHMA、2.73％的HDDA、7.27％的聚甘油琥珀酸酯和1.82％的DTDMAMS。制備水相，其包含3.85％的CaCl2，pH值調(diào)節(jié)至6.3。將水相加熱至72℃，并且以5.037L/min的體積流速泵送通過一管道，所述管道為穿過動態(tài)攪拌器頂部固定臺中一個19.05mm固定螺絲的4.76mm直徑的孔。該動態(tài)攪拌器包括一個7.82cm直徑的外殼，該外殼裝有一根28.58mm的軸和3排58根3.18mm的銷軸，這些銷軸圍在周圍，相互間成120°的位置關(guān)系，沿著軸方向，每根銷軸中心到中心之間的距離為3.23mm，另一套3排58根3.18mm的銷軸與第一套成60°偏移，并且在軸上偏移，以使它們位于另一套銷軸排的中間。因此，假如這些排彼此自由地避開，它們將有約0.025mm的間隙。軸銷的長度可使得軸銷至外殼的間隙為3.05mm。水流進(jìn)入垂直安置的攪拌器至軸上第一排銷軸上方約2cm處，該攪拌器以約84rad/s(800RPM)的速度旋轉(zhuǎn)。流體自攪拌器底部抽出，并且一部分被導(dǎo)至WaukeshaModel030U2凸輪泵中。在泵的入口處，將未加熱的油相通過鉆在6.35mm的固定螺絲上的1.98mm孔以251.6克每分鐘的速率注入，該固定螺絲安裝在一段管道上，該管道伸入90°管道彎曲處的中間，并且引導(dǎo)蒸汽沿著與從攪拌器出來的流體流相平行的路徑，穿過一段1.91cm直徑的不銹鋼管道。所有的攪拌器部件和管道以及連接器均是具有衛(wèi)生設(shè)備配件的不銹鋼。泵以給出5.5L/min流量的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，其排放物傳回?cái)嚢杵鞯捻敳浚湓诘淄型咕壍南旅嬲镁哂幸粋€1.91cm的入口，該入口幾乎與軸上的第一排銷軸同心。新鮮的水相以這種途徑引入到更高濃度的乳液中。該第一混合器的產(chǎn)品為具有小滴分散相的HIPE，其分散相比率為約20∶1cc/gram。從攪拌器中抽出的物質(zhì)的其它部分通過一入口(與第一攪拌器的再循環(huán)管線描述的入口相同)導(dǎo)至另一個動態(tài)攪拌器中，該攪拌器具有與第一個攪拌器相同的外殼。葉輪銷軸直徑為4.76mm，并且每排只有2根銷軸，偏移180°，有34排，其中心間隔約為11.1mm，互補(bǔ)的另外一套有34排，每排有2根銷軸，與第一排偏移90°，并且位于各排的中間。加熱至70℃(近似與離開第一攪拌器的乳液溫度相當(dāng))并且以3.962L/min速度流動的第二部分水相，被引導(dǎo)穿過一個3.97mm直徑的孔，所述孔穿過第二動態(tài)攪拌器頂部固定臺中的一根19.05mm固定螺絲，所述孔在第一排銷軸上方約2cm。銷軸-外殼間隙為6.35mm，并且葉輪以105rad/s(1000RPM)的速度旋轉(zhuǎn)。產(chǎn)物為分散相比率為約35.8∶1的小滴分散相乳液。將來自第二攪拌器的乳液導(dǎo)至第三攪拌器的底部，其是具有5.23cm直徑外殼的垂直朝向的動態(tài)攪拌器，在其縱向21.59cm處安有一葉輪。該葉輪軸直徑為1.91cm，具有一排4.76mm的銷軸，具有21排每排三根互相偏移120°的銷軸，并且具有另外的21排每排三根類似的銷軸，偏移第一排銷軸60°。銷軸中心間距10.5mm，銷軸排偏移該距離的一半。銷軸至壁的間隙為3.05mm，該攪拌器以約188rad/s(1800RPM)的速度旋轉(zhuǎn)。在可飲用的城市水中，引發(fā)劑相包含11.4％的過硫酸鈉，并且以其60.3g/min的流速通過一1.59mm直徑的孔(該孔鉆在一根6.35mm的管道上，該管道居于由軸和外殼形成的環(huán)面質(zhì)心處)導(dǎo)進(jìn)攪拌器底部，再被引導(dǎo)成與進(jìn)入該攪拌器底部的物質(zhì)流相平行。將此刻具有約36∶1分散相比率的所得乳液導(dǎo)至與用于標(biāo)準(zhǔn)擠出模具類似的模具中，其被稱為衣架模具。該模具有一個2.6mm的出口間隙并且寬度為25cm。從該模具流出的乳液被收集在涂布有聚四氟乙烯的皮帶上，該皮帶以8m/min的速度運(yùn)動，以運(yùn)送該乳液穿過一個有5層和7個部分(每個2.5米長)的曲折固化室。烤爐的入口和出口處具有機(jī)械通風(fēng)設(shè)備以捕獲選出的蒸汽，頂部皮帶在該室的頂端之下約0.6m，并且每個部分裝有一10cm直徑的通風(fēng)端口。該端口管接至節(jié)氣閥，其可以限制流動但不使它完全停止。節(jié)氣閥出口管接至一中樞導(dǎo)管，然后到一臺標(biāo)稱速率為150立方米每分鐘的排風(fēng)扇。物料平衡樣本損失了25％至30％的初始單體重量，或約31至38克/平方米的所得產(chǎn)品。實(shí)施例2)使用與實(shí)施例1中相同的乳液、模具和烤爐，但是烤爐的頂層安裝有一個緊密貼合的蓋子。該蓋子中間比邊上高，以使得任何蒸汽冷凝物流向邊緣而不是滴在固化網(wǎng)上。該蓋子中央距皮帶上方約5cm，邊緣距皮帶上方約4cm。物料平衡樣本損失了10％至12％的初始單體重量，或約13至15克/平方米的所得產(chǎn)品。實(shí)施例3)同樣的乳液、模具和如用于實(shí)施例2中的在頂層傳送帶上具有緊密貼合蓋子的烤爐，該烤爐被更改，除去了內(nèi)部通風(fēng)端口。物料平衡樣本損失了4％至6％的初始單體重量，或約5至8克/平方米的所得產(chǎn)品。實(shí)施例4)同樣的乳液、模具和如實(shí)施例3中改進(jìn)的烤爐，該烤爐進(jìn)一步改進(jìn)，除了乳液進(jìn)入和固化的材料出去的區(qū)域，給所有蒸汽可能泄漏出烤爐的入口和出口區(qū)域墊上襯墊。還除去了入口處的排風(fēng)扇，并且給出口處的排風(fēng)扇安裝變速驅(qū)動器。調(diào)節(jié)出口風(fēng)扇速度，直至觀察不到蒸汽從烤爐前端出來，當(dāng)心不要使其太快，以至使從烤爐前端吸入的冷空氣混入到進(jìn)入的乳液中。不受理論的約束，烤爐出口處排風(fēng)扇的目的是克服熱空氣自然上升的趨勢，在固化室造成煙囪效應(yīng)。沒有出口處風(fēng)扇將上升氣體吸回，空氣沖進(jìn)出口取代蒸汽，這可以通過從烤爐入口處蒸發(fā)出來的冷凝蒸汽的劇增和通過置于烤爐最后一部分中離出口1米處的熱電偶溫度劇降觀察到。這個實(shí)施例的物料平衡樣本在該方法的噪音之內(nèi)難以估算。使用冷凝管的堆測量法顯示，損失了少于3.2克/平方米的產(chǎn)品，或少于約2％的初始單體。本文所提及的所有專利、專利申請(和在其上公布的任何專利，以及任何相應(yīng)公布的外國專利申請)和出版物的公開內(nèi)容均據(jù)此引入本文以供參考。然而，這決不是明確承認(rèn)本文引作參考的任何文件教授或公開了本發(fā)明。盡管已用各種實(shí)施方案和/或各個特征來說明和描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。對于熟練的從業(yè)者還將是顯而易見的是，在前面公開內(nèi)容中提出的實(shí)施方案和特點(diǎn)的所有組合都是可能的，并可得到本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施效果。因此，有意識地在附加的權(quán)利要求書中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。權(quán)利要求1.一種用于在高內(nèi)相乳液固化期間減少單體損失的方法，所述方法包括以下步驟a.形成油包水乳液，所述乳液包含水相和含有單體組分的油相，b.在所述乳液上方具有靜止大氣層(quiescentatmosphericlayer)的飽和蒸汽環(huán)境中，固化所述乳液中的單體組分，和c.形成飽和的聚合泡沫材料。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單體在固化期間的損失低于5％。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述飽和蒸汽與所述乳液平衡。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟b中所述乳液上方存在狹小頂部空間。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述頂部空間小于80mm。6.一種形成聚合泡沫材料的方法，所述方法包括以下步驟a.形成油包水乳液；b.在烤爐中，在所述乳液上方具有靜止大氣層的飽和蒸汽環(huán)境中，固化所述乳液；和c.形成飽和的聚合泡沫材料。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述烤爐為曲折設(shè)計(jì)。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述烤爐具有被覆蓋的出口和入口點(diǎn)。9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述曲折設(shè)計(jì)由皮帶形成。10.一種形成聚合泡沫材料的方法，所述方法包括以下步驟a.形成油包水乳液，所述乳液包含水相和含有單體組分的油相，b.在烤爐中，固化所述乳液中的單體組分，所述烤爐包括曲折設(shè)計(jì)、所述乳液上方的狹小頂部空間以及與所述乳液平衡的飽和蒸汽環(huán)境，和c.形成飽和的聚合泡沫材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種在高內(nèi)相乳液固化期間減少單體損失的方法。所述方法具有以下步驟形成油包水乳液、在飽和蒸汽環(huán)境中固化所述乳液中的所述單體組分和形成飽和的聚合泡沫材料。所述油包水乳液具有水相和包含單體組分的油相。文檔編號C08J9/28GK1926395SQ200580006847公開日2007年3月7日申請日期2005年3月2日優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日發(fā)明者托馬斯·A·德斯馬雷斯,馬克·L·阿格頓,保羅·M·利皮克,丹尼爾·J·瓦萊里奧申請人:寶潔公司