專利名稱：具有空間位阻的反應(yīng)劑在單組分硅氧烷固化體系中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅氧烷聚合物，更具體地，涉及硅氧烷聚合物的加成固化體系。
背景技術(shù)：
硅氧烷聚合物(也稱為“硅酮”聚合物)是一種廣泛應(yīng)用的穩(wěn)定的聚合物。硅氧烷聚合物可通過多種反應(yīng)機(jī)理形成，通常分為兩類溶劑型(高分子量固體的溶劑分散體)和室溫硫化型(RTV)。RTV可進(jìn)一步分為RTV-I和RTV-II兩類。RTV-I是一種硅氧烷固化體系，它通過暴露于水進(jìn)行固化，是典型的單一成分體系。RTV-II體系是典型的二組分制劑，通常在所有成分混合后，能夠于室溫中固化。已知RTV-II是一種加成固化(或加成交聯(lián))機(jī)理。在加成固化體系中，硅氧烷材料通過聚硅氧烷上的脂肪族不飽和基團(tuán)與鍵連在硅上的氫，在通常是鉑化合物的催化劑存在下反應(yīng)(氫化硅烷化)而交聯(lián)。一旦基本組分彼此相引入，交聯(lián)反應(yīng)立刻開始。因此，加成固化硅酮材料幾乎專有地以二組分制劑而制備，該二組分制劑將交聯(lián)劑硅烷(SiH)與含有脂肪族不飽和官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)物材料分離，便于在產(chǎn)品形成時進(jìn)行控制。
二組分加成交聯(lián)性硅氧烷材料的應(yīng)用存在某些缺陷，例如，需要增加后續(xù)和附加的處理和混合步驟，以及附加的生產(chǎn)設(shè)備。另外，將分離組分混合后，原料在室溫下的適用時間有限。因此，需要在混合后立即處理，對附加的混合步驟進(jìn)行質(zhì)量控制，經(jīng)常清理儲存罐，檢測各單元，以及維護(hù)設(shè)備，因為這些原料就會形成膠體附著于容器壁上。
由于這些缺陷，人們進(jìn)行了許多嘗試以提供作為單組分體系的加成交聯(lián)硅酮材料。由于交聯(lián)所需的所有組分被放在一起，為了抑制過早發(fā)生交聯(lián)，人們嘗試了多種方法。目前應(yīng)用抑制化合物來抑制催化劑活性，并通過加入該抑制化合物來增加加成交聯(lián)材料體系的適用時間。盡管能夠通過選擇此抑制劑的種類和含量理想地增加適用時間，但該抑制劑的使用能夠?qū)е率覝刂薪宦?lián)速率降低，因此需要應(yīng)用更高的起始溫度。此外，可能會導(dǎo)致最終產(chǎn)物交聯(lián)不足或低固化狀態(tài)。另外，由于需要購買其他成分以及增加了附加的處理和加工步驟，使用抑制化合物提高了制造硅氧烷材料的成本。
其他提供單組分加成固化硅氧烷體系的嘗試，包括將鉑催化劑密封在一層保護(hù)層內(nèi)，該保護(hù)層直到混合物被加熱時才破裂。但發(fā)現(xiàn)這一體系價格昂貴，而且催化劑不會均勻分散在混合物中，由此降低了效率。因此需要一種單一加成固化聚硅氧烷體系，該體系不但經(jīng)濟(jì)，而且延長了混合后的適用時間，從而能夠以一種工業(yè)可行的方式進(jìn)行加工。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明包括一個單組分加成可固化聚硅氧烷體系，該體系包括至少具有一個用于交聯(lián)反應(yīng)的不飽和有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑；含有用于交聯(lián)反應(yīng)的硅烷基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑，其中硅氧烷反應(yīng)劑的不飽和有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)反應(yīng)劑的硅烷中，至少一個或者兩個都具有空間位阻。該單組分加成可固化聚硅氧烷體系還含有催化劑。
另一方面，本發(fā)明包括通過單組分加成固化制造聚硅氧烷聚合物的方法。該方法包括將含有具有用于交聯(lián)的官能團(tuán)的硅氧烷聚合物的聚氧烷反應(yīng)劑，含有用于交聯(lián)的硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑，和催化劑混合成單組分混合物，其中硅氧烷反應(yīng)劑的官能團(tuán)和交聯(lián)反應(yīng)劑的硅烷中，至少一個或者兩個都具有空間位阻。交聯(lián)反應(yīng)在該硅氧烷反應(yīng)劑與該交聯(lián)反應(yīng)劑之間進(jìn)行，相比于不具有空間位阻的硅氧烷與不具有空間位阻的交聯(lián)反應(yīng)劑的交聯(lián)反應(yīng)速度，其中的空間位阻官能團(tuán)降低了交聯(lián)反應(yīng)速度。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造傳感器膜的方法，該方法包括將具有用于交聯(lián)的官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑，含有用于交聯(lián)的硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑，催化劑和大量的傳導(dǎo)性顆粒混合在一起而形成基質(zhì)混合物，其中硅氧烷反應(yīng)劑的官能團(tuán)和交聯(lián)反應(yīng)劑的硅烷中，至少一個或者兩個都具有空間位阻。該方法進(jìn)一步包括將硅氧烷反應(yīng)劑與交聯(lián)反應(yīng)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其中，與作為對照的硅氧烷非空間位阻官能團(tuán)和非空間位阻硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)速度相比，硅氧烷反應(yīng)劑和/或交聯(lián)反應(yīng)劑的具有空間位阻的官能團(tuán)，降低了基質(zhì)混合物中交聯(lián)反應(yīng)的速度。該基質(zhì)混合物應(yīng)用于傳感器探針上，并形成聚硅氧烷基質(zhì)產(chǎn)物。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物和方法，與現(xiàn)有技術(shù)中使用的硅氧烷加成固化體系和組合物相比，包括下列的一種或多種優(yōu)勢降低起始交聯(lián)反應(yīng)速度，通過消除兩組分固化體系從而提高效率，改善對交聯(lián)過程的控制，改善加成固化硅氧烷體系的可加工性、工業(yè)效率和實用性。本發(fā)明的進(jìn)一步用途，優(yōu)勢和實施方式，通過本文提出的具體實施方式
而明確說明。
具體實施例方式
在評閱本發(fā)明提出的具體實施方式
時，必須考慮到下列定義和非限制性指示。本文所使用的標(biāo)題(例如“技術(shù)領(lǐng)域”、“背景技術(shù)”和“發(fā)明內(nèi)容”)和副標(biāo)題(例如“聚硅氧烷聚合物產(chǎn)物”、“硅氧烷反應(yīng)劑”、“交聯(lián)反應(yīng)劑”、“催化劑”、“附加組分”，和“方法”)僅僅是在本發(fā)明的公開內(nèi)容中對主題的一般性總結(jié)，而不是為了限制本發(fā)明的內(nèi)容或其任何方面。特別地，“背景技術(shù)”中公開的主題可以在本發(fā)明范圍內(nèi)包括各方面技術(shù)，但是不構(gòu)成對現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)述。“發(fā)明內(nèi)容”中公開的主題不是對本發(fā)明整個范圍或其任何具體實施方式
的詳盡或完全的公開。本說明書的一部分中對具有特殊效用的材料的分類或討論是為了方便，而不應(yīng)該推論出該材料在用于任何特定組合物時，必須按照本文對它的分類必要地或唯一地起作用。
本文引用的任何參考技術(shù)不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)，或與本文公開的發(fā)明的專利性具有任何關(guān)聯(lián)。在背景技術(shù)中對所引用的參考內(nèi)容的任何討論，僅僅是為了提供這些參考技術(shù)的作者所做結(jié)論的一般性概括，而不構(gòu)成對這些參考內(nèi)容精確性的確認(rèn)。本說明書的具體實施方式
部分中，所有引用的參考技術(shù)完整地引入本文以供參考。
盡管說明書或任何特定的實施例說明了本發(fā)明的實施方式，其只是用于舉例說明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。此外，對于多個具有確定特征的實施方式的復(fù)述，不是為了排除其它具有附加特征的實施方式，或者其它結(jié)合了這些確定特征的不同組合的實施方式。特定實施例是用于舉例說明如何制造和使用本發(fā)明的組合物和方法，除非另作明確說明，這些特定實施例不是為了陳述本發(fā)明的特定實施方式是否被制備或檢測。
本文所用的詞語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在特定條件下，具有某種優(yōu)勢的本發(fā)明的實施方式。然而，在同樣的或其他條件下，其他實施方式也可以是優(yōu)選的。而且，對一個或更多個優(yōu)選實施方式的敘述，并不意味著其他實施方式無用，也不是為了將其他實施方式排除出本發(fā)明的范圍。
本文所用的詞語“包括”或類似的詞，并不是為了限制，由此，對列出項目的敘述并不排除也能夠用于本發(fā)明的材料、組合物、設(shè)備和方法的類似項目。
除非另作說明，本文所指的所有組分的百分比，均為總組合物的重量百分比。
當(dāng)用“大約”來修飾數(shù)值時，是指計算或測量過程允許數(shù)值存在微小的不精確(接近精確值；大約或合理的近似值；幾乎)。如果由于某種原因，按照常規(guī)方式“大約”所提供的這種不精確不能被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，那么本文所使用的“大約”的值的可能偏差達(dá)到5％。
本發(fā)明提供了一組分或單組分固化體系，從而制成硅氧烷聚合物產(chǎn)物。在基本上一個步驟中將所有反應(yīng)物同時引入的固化體系，在現(xiàn)有技術(shù)中一般被認(rèn)知為“一組分”或“單組分”固化體系。本發(fā)明的一個方面是降低交聯(lián)/固化反應(yīng)速度，從而使單組分固化體系可行。降低的反應(yīng)速度意味著，相比于現(xiàn)有技術(shù)可能的固化體系(即硅氧烷反應(yīng)劑和交聯(lián)反應(yīng)劑中之一或兩者的官能團(tuán)不具有空間位阻)，更長的處理期限。
由此，本發(fā)明提供了一種單組分加成固化聚硅氧烷體系，該體系包括至少具有一個用于交聯(lián)反應(yīng)的不飽和有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑；含有用于交聯(lián)反應(yīng)的硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑；和催化劑，其中硅氧烷反應(yīng)劑的不飽和有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)反應(yīng)劑的硅烷官能團(tuán)中，至少一個或者兩者都具有空間位阻。當(dāng)不局限于本發(fā)明的作用機(jī)理時，相信不飽和有機(jī)官能團(tuán)和/或硅烷官能團(tuán)上的空間位阻官能團(tuán)，通過氫化物的Si-H鍵或不飽和乙烯基的Si-CH＝CH2鍵附近的側(cè)基提供空間阻礙，從而產(chǎn)生一個能量活化障礙來降低交聯(lián)反應(yīng)速度。因此，較慢的反應(yīng)速度使得反應(yīng)原料可以同時結(jié)合，隨后在一個長的期限內(nèi)對該材料進(jìn)行后續(xù)的處理。與傳統(tǒng)的二組分體系(具有非空間位阻的反應(yīng)劑)不同，后者交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生得太迅速，不能允許在形成聚硅氧烷最終產(chǎn)物之前的處理過程中混合和任何實質(zhì)的延誤。因此，根據(jù)本發(fā)明的原則，單組分可固化聚硅氧烷體系，可以在反應(yīng)成分相互混合后的較長時間后，進(jìn)行處理和操作，這通過消除雙重組分體系和伴隨的混合和處理體系提供了極大的生產(chǎn)便利。
聚硅氧烷聚合物產(chǎn)物本發(fā)明的加成固化體系優(yōu)選制造聚硅氧烷聚合物產(chǎn)物。本文所使用的“聚硅氧烷”是一種交聯(lián)聚合物，其具有硅和氧的基本骨架，以及可以相同或不同的有機(jī)側(cè)鏈組成基團(tuán)，該交聯(lián)聚合物通常用重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-[O-Si(RR’)]n-表示，其中R和R’可以是相同或不同的側(cè)鏈組成基團(tuán)，n可以是大于2的任意值，用于標(biāo)明聚合物骨架中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(structure repeating unit，SRU)的重復(fù)數(shù)。SRU是一種表示未定長度聚合物的聚合結(jié)構(gòu)的方法，通常引入一個或更多個常規(guī)代替名稱的多化合價基團(tuán)，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，這些多化合價基團(tuán)通常加上前綴“聚”。另外，硅氧烷聚合物在本領(lǐng)域也被認(rèn)知為“硅酮”聚合物。優(yōu)選的硅氧烷聚合物是交聯(lián)的，并且包括均聚物和共聚物。術(shù)語“共聚物”通常指兩個或更多個單體相互聚合而成的聚合結(jié)構(gòu)，包括例如由三個單體結(jié)合形成的三元共聚物的聚合物?！熬畚铩敝负袉我粏误w的聚合物。硅氧烷聚合物可以包括聚雜硅氧烷，其中側(cè)基和/或結(jié)構(gòu)重復(fù)單元可以是不同實體(具有不同的側(cè)鏈組成基團(tuán))，例如，由象征性的SRU通式-[(O-SiRR’))n-(O-Si(R”R)m]表示的硅氧烷共聚物，其中R和R’是與R”和R不同的側(cè)基。而且，R和R’也可以互不相同，同樣R”和R也是如此。
如上面所討論的，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷聚合物產(chǎn)物，優(yōu)選通過加成固化機(jī)理制造，其中，交聯(lián)反應(yīng)通過氫化物功能化的交聯(lián)反應(yīng)劑，在硅氧烷反應(yīng)劑的乙烯基上的加成反應(yīng)(氫化硅烷化)而進(jìn)行，該反應(yīng)一般由金屬催化劑或金屬催化復(fù)合物所推動。
硅氧烷反應(yīng)劑根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，“硅氧烷反應(yīng)劑”通常定義為至少具有一個用于在交聯(lián)反應(yīng)中與交聯(lián)反應(yīng)劑反應(yīng)的不飽和有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷聚合物。硅氧烷反應(yīng)劑聚合物具有硅和氧的基本骨架，以及可以相同或不同的有機(jī)側(cè)鏈組成基團(tuán)，該硅氧烷反應(yīng)劑聚合物通常用重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-O-Si(RR’)n-]表示，其中R和R’可以是相同或不同的側(cè)鏈組成基團(tuán)，n可以是大于2的任意值，用于標(biāo)明聚合物骨架中SRU的重復(fù)數(shù)。在硅氧烷反應(yīng)劑聚合物中，優(yōu)選至少一個側(cè)鏈組成基團(tuán)是能夠在隨后的交聯(lián)反應(yīng)中反應(yīng)的官能團(tuán)。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方式中，硅氧烷聚合物具有不飽和有機(jī)官能團(tuán)，該官能團(tuán)與氫化物基團(tuán)通過氫化硅烷化機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)，該不飽和有機(jī)官能團(tuán)通常為含有不飽和碳-碳鍵的烴基官能團(tuán)，例如烯基或炔基。硅氧烷反應(yīng)劑中優(yōu)選的官能團(tuán)是具有含碳-碳雙鍵乙烯基的不飽和烯。因此，一個可用于本發(fā)明的硅氧烷反應(yīng)劑的例子由SRU[-O-Si(CH3)(CHCH2)-表示，其中R1選自含乙烯基的乙基(HC＝CH2)，R2為甲基(CH3)。在本發(fā)明的一個實施方式中，將作為不具有空間位阻的硅氧烷反應(yīng)劑的硅氧烷反應(yīng)劑，加入單組分固化體系，其中不飽和有機(jī)官能團(tuán)無空間位阻。在此實施方式中，優(yōu)選交聯(lián)反應(yīng)劑硅烷中的至少一些部分具有空間位阻。
在本發(fā)明的另一實施方式中，硅氧烷反應(yīng)劑的不飽和有機(jī)官能團(tuán)具有空間位阻。所謂“空間位阻”是指發(fā)生在分子內(nèi)的一種空間效應(yīng)，該空間效應(yīng)是由于乙烯基硅-碳鍵中的硅原子附近的分子取代基，發(fā)生擁擠而產(chǎn)生的。特別地，空間效應(yīng)被認(rèn)為是反應(yīng)劑與產(chǎn)物之間的空間能量變化，它表現(xiàn)為反應(yīng)速度的變化。在本發(fā)明中，理想的空間效應(yīng)是空間減少或阻礙。空間位阻對反應(yīng)性的影響通常分為三種主要效應(yīng)類型誘導(dǎo)效應(yīng)(極化)、共振效應(yīng)和空間效應(yīng)。大多數(shù)情況下，兩種或三種效應(yīng)在分子結(jié)構(gòu)中起作用而促成空間位阻，并且很難準(zhǔn)確區(qū)分三種效應(yīng)中究竟哪一種影響觀測到的反應(yīng)速度的變化。當(dāng)不局限于本發(fā)明的作用機(jī)理時，一般相信在交聯(lián)反應(yīng)劑分子的同一硅原子(鍵連于交聯(lián)官能團(tuán)的同一硅原子)或鄰近硅原子上連接外形龐大或巨大的取代基，該大型基團(tuán)阻礙外部的反應(yīng)基團(tuán)接近反應(yīng)官能團(tuán)，從而導(dǎo)致反應(yīng)速度的降低。另外，該大型基團(tuán)可以通過誘導(dǎo)或共振效應(yīng)改變反應(yīng)官能團(tuán)(例如乙烯基基團(tuán))的反應(yīng)性。根據(jù)本發(fā)明的原則，交聯(lián)反應(yīng)速度顯著降低，由此延長了反應(yīng)物相互混合后的加工適用期限。
依據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，可以將具有空間位阻的不飽和有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑引入硅烷(具有鍵連硅原子的骨架)或硅氧烷(具有交替硅-氧原子的骨架)中。在一個實施方式中，硅氧烷反應(yīng)劑的具有空間位阻的不飽和有機(jī)基團(tuán)(乙烯基)的SRU具有以下象征性的通式 其中R1和R2每個都含有不反應(yīng)的大型有機(jī)取代基團(tuán)。“大型”是指有機(jī)基團(tuán)含有3個或更多碳原子。在某些實施方式中，大型有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在各種實施方式中，該有機(jī)基團(tuán)含有從3至20，從4至15或從5至10個碳原子。同時，有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選非反應(yīng)性的，由此，其不具有反應(yīng)性而干擾或與硅氧烷反應(yīng)劑的官能團(tuán)反應(yīng)。R1和R2優(yōu)選獨自地選擇。在一些實施方式中，R1和R2是獨特和不同的有機(jī)基團(tuán)，而在另一些實施方式中，R1和R2是相同的有機(jī)基團(tuán)。
R1和R2優(yōu)選選自下列基團(tuán)取代或非取代的直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物。特別優(yōu)選的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)包括丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、環(huán)戊基、和苯丙基。當(dāng)大型有機(jī)基團(tuán)R1和R2被取代后，側(cè)鏈取代基可以引入極性原子或分子，例如，氟、氯、溴、氧、氮、或硫，只要該有機(jī)基團(tuán)對硅氧烷的官能團(tuán)保持非反應(yīng)性即可。這些非反應(yīng)性大型有機(jī)基團(tuán)的例子包括丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、芐基三甲基氯化銨、和羥基烷基。
另外，R3、R4和R5每個獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，根據(jù)理想的反應(yīng)速度和體系設(shè)計，如果R4選為氫，R3和R5可以選為上述的大型非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，由此在雙官能化的硅分子上提供了另外的具有空間位阻的氫化物，或者R3和R5可以選為更傳統(tǒng)的小有機(jī)基團(tuán)，從而可以加快總的交聯(lián)速度。
在本發(fā)明的另一實施方式中，具有空間位阻的氫化物由以下通式代表 其分子骨架為硅烷，而R1和R2包括具有3個或更多碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。在某些實施方式中，非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在某些實施方式中，大型有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在各種實施方式中，該有機(jī)基團(tuán)含有從3至20，從4至15或從5至10個碳原子。R1和R2獨自地按照上述實施方式同樣的方式選擇，可選自取代或非取代的直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物。同樣，R3、R4和R5獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。
另外，可以將氫化物官能團(tuán)引入分子的末端，或者如上述兩個實施方式所示，引入分子骨架中。由此，在另一實施方式中，具有空間位阻的氫化物處于交聯(lián)反應(yīng)劑分子的末端，并且可以由以下通式表示 其中R1和R2包括具有3個或更多碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。在某些實施方式中，非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在某些實施方式中，大型有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在各種實施方式中，該有機(jī)基團(tuán)含有從3至20，從4至15或從5至10個碳原子。R1和R2的選擇與前述實施方式相同，并且R1和R2獨自地選自取代或非取代的直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物。另外，每個各自的R3和R4獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。在此實施方式中，盡管大型有機(jī)取代基與鍵合氫化物的同一硅原子連接，其提供了氫化物的實體屏障。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，硅氧烷反應(yīng)劑分子的具有空間位阻的不飽和有機(jī)官能團(tuán)的上述任何一個實施方式可以相互混合，從而形成不同分子的混合物，最終生成硅氧烷反應(yīng)劑，該硅氧烷反應(yīng)劑與交聯(lián)反應(yīng)劑上的硅烷官能團(tuán)反應(yīng)。另外，根據(jù)體系設(shè)計，可以將低濃度的更傳統(tǒng)的硅氧烷反應(yīng)劑化合物(不具有空間位阻的的)加入具有空間位阻的硅氧烷反應(yīng)劑中，從而提高交聯(lián)反應(yīng)速度。而且，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，具有不飽和有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑的至少一部分、具有硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑的至少一部分、或兩者都具有空間位阻官能團(tuán)，可以用于優(yōu)化交聯(lián)反應(yīng)速度。加入單組分固化體系中的硅氧烷反應(yīng)劑的濃度，優(yōu)選占排除填充劑或添加劑后的總重量的約1至約75％。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，通過常規(guī)方法進(jìn)行聚合，將大型非反應(yīng)性有機(jī)側(cè)基引入本發(fā)明的硅氧烷反應(yīng)劑分子。此在乙烯基附近具有兩個大型側(cè)基的硅分子，優(yōu)選通過引入反應(yīng)性官能團(tuán)(例如環(huán)氧、胺、巰基、異丁烯酸酯/丙烯酸酯、乙酰氧基、氯；氫化物或乙烯基；或羥基)而功能化，從而促進(jìn)其通過聚合引入硅酮骨架，例如通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法。當(dāng)大型非反應(yīng)性側(cè)基引入分子后，這種新生成的具有空間位阻的不飽和有機(jī)官能團(tuán)，可以在加成固化單組分體系中作為硅氧烷反應(yīng)劑。
交聯(lián)反應(yīng)劑通過加成固化(例如氫化硅烷化)進(jìn)行交聯(lián)除了需要硅氧烷反應(yīng)劑外，還需要交聯(lián)(固化)反應(yīng)劑和催化劑。該交聯(lián)反應(yīng)劑優(yōu)選與硅氧烷反應(yīng)劑中至少一些不飽和官能側(cè)基上的可接近官能團(tuán)反應(yīng)。在本發(fā)明的某些實施方式中，優(yōu)選的交聯(lián)反應(yīng)劑包括含有空間位阻硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，具有空間位阻硅烷的交聯(lián)反應(yīng)劑可以引入硅烷(具有鍵連硅原子的骨架)或者硅氧烷(具有交替硅-氧原子的骨架)中。在一個實施方式中，交聯(lián)反應(yīng)劑的具有空間位阻的氫化物的SRU具有以下象征性的通式 其中R1和R2每個都含有不反應(yīng)的大型有機(jī)取代基團(tuán)?！按笮汀笔侵赣袡C(jī)基團(tuán)含有3個或更多碳原子。在某些實施方式中，大型有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在某些實施方式中，大型有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在各種實施方式中，該有機(jī)基團(tuán)含有從3至20，從4至15或從5至10個碳原子。同時，有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選非反應(yīng)性的，由此，其不具有反應(yīng)性而干擾或與硅氧烷反應(yīng)劑的官能團(tuán)反應(yīng)。R1和R2優(yōu)選獨自地選擇。在一些實施方式中，R1和R2是獨特和不同的有機(jī)基團(tuán)，而在另一些實施方式中，R1和R2是相同的有機(jī)基團(tuán)。
R1和R2優(yōu)選選自下列基團(tuán)取代或非取代的直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物。特別優(yōu)選的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)包括丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、環(huán)戊基、和苯丙基。當(dāng)大型有機(jī)基團(tuán)R1和R2被取代后，側(cè)鏈取代基可以引入極性原子或分子，例如，氟、氯、溴、氧、氮、或硫，只要該有機(jī)基團(tuán)對硅氧烷的官能團(tuán)保持非反應(yīng)性即可。這些非反應(yīng)性大型有機(jī)基團(tuán)的例子包括丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、芐基三甲基氯化銨、和羥基烷基。
另外，R3、R4和R5每個獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，根據(jù)理想的反應(yīng)速度和體系設(shè)計，如果R4選為氫，R3和R5可以選為上述的大型非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，由此在雙官能化的硅分子上提供了另外的具有空間位阻的氫化物，或者R3和R5可以選為更傳統(tǒng)的小有機(jī)基團(tuán)，從而可以加快總的交聯(lián)速度。
在本發(fā)明的另一實施方式中，具有空間位阻的氫化物由以下通式代表
其分子骨架為硅烷，而R1和R2包括具有3個或更多碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。在某些實施方式中，非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在某些實施方式中，大型有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在各種實施方式中，該有機(jī)基團(tuán)含有從3至20，從4至15或從5至10個碳原子。R1和R2獨自地按照上述實施方式同樣的方式選擇，可選自取代或非取代的直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物。同樣，R3、R4和R5獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。
另外，可以將氫化物官能團(tuán)引入分子的末端，或者如上述兩個實施方式所示，引入分子骨架中。由此，在另一實施方式中，具有空間位阻的氫化物處于交聯(lián)反應(yīng)劑分子的末端，并且可以由以下通式表示 其中R1和R2包括具有3個或更多碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。在某些實施方式中，非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在某些實施方式中，大型有機(jī)基團(tuán)含有少于約20個碳原子。在各種實施方式中，該有機(jī)基團(tuán)含有從3至20，從4至15或從5至10個碳原子。R1和R2的選擇與前述實施方式相同，并且R1和R2獨自地選自取代或非取代的直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物。另外，每個各自的R3和R4獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。在此實施方式中，盡管大型有機(jī)取代基與鍵合氫化物的同一硅原子連接，其提供了氫化物的實體屏障。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，具有空間位阻的硅烷分子的上述任何一個實施方式可以相互混合，從而形成不同分子的混合物，并生成交聯(lián)反應(yīng)劑，該交聯(lián)反應(yīng)劑與硅氧烷反應(yīng)劑上的不飽和官能團(tuán)反應(yīng)。另外，根據(jù)體系設(shè)計，可以將低濃度的更傳統(tǒng)的交聯(lián)硅烷化合物(不具有空間位阻的)加入交聯(lián)反應(yīng)劑中，從而提高交聯(lián)反應(yīng)速度。本發(fā)明的交聯(lián)反應(yīng)劑分子中，氫化物官能團(tuán)的百分比可以從大約2％至大約98％范圍內(nèi)變動。然而，交聯(lián)反應(yīng)劑分子中優(yōu)選的氫化物官能團(tuán)百分比在大約2至大約45％之間。加入單組分固化體系中的交聯(lián)反應(yīng)劑的濃度，優(yōu)選占排除填充劑或添加劑后的總重量的約1至約75％。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，單組分加成固化聚硅氧烷體系利用的硅烷，可以是傳統(tǒng)的不具有空間位阻的硅烷分子，因此，可以與具有空間位阻的硅氧烷反應(yīng)劑(具有空間位阻不飽和有機(jī)官能團(tuán))聯(lián)合使用。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，通過常規(guī)方法進(jìn)行聚合，將大型非反應(yīng)性有機(jī)側(cè)基引入本發(fā)明的交聯(lián)反應(yīng)劑的硅烷分子。此在氫化物基團(tuán)附近具有兩個大型側(cè)基的硅分子，優(yōu)選通過引入反應(yīng)性官能團(tuán)(例如環(huán)氧、胺、巰基、異丁烯酸酯/丙烯酸酯、乙酰氧基、氯；氫化物或乙烯基；或羥基)而功能化，從而促進(jìn)其通過聚合引入硅酮骨架，例如通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法。當(dāng)大型非反應(yīng)性側(cè)基引入分子后，這種新生成的具有空間位阻的硅烷，可以在加成固化單組分體系中作為交聯(lián)反應(yīng)劑。
用于本發(fā)明的具有空間位阻的氫化物的一個例子，由象征性的通式SRU表達(dá) 其中分子骨架是硅氧烷，R1和R2是選為辛基基團(tuán)的大型有機(jī)基團(tuán)，而R3、R4和R5選為非反應(yīng)性的甲基基團(tuán)。這些具有空間位阻的交聯(lián)反應(yīng)劑可從Gelest，Inc.of Tullytown，PA買到，商品名為HAM 301，該商品是25-30％的甲基氫硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物。
催化劑根據(jù)本發(fā)明的固化體系進(jìn)一步含有催化劑，從而促進(jìn)相鄰的硅氧烷和交聯(lián)反應(yīng)劑鏈在各自官能團(tuán)位點上進(jìn)行氫化硅烷化交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包括釕(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、鈷(Co)、和其混合物。最優(yōu)選的催化劑體系含有Pt?？尚械挠糜跉浠柰榛拇呋瘎w系包括，例如用于加強固化的鉑羰基環(huán)乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物(platinum carbonyl cyclovinylmethyliloxane complex)，例如也可從Gelest，Inc.獲得的商業(yè)化產(chǎn)品SIP 6829；例如(PPh3)3RhCl或者[(C2H4)2RhCl]2的Rh(I)催化劑、Ni催化劑、(PPh3)PdCl2、Rh2(OAc)4、Ru3(CO)12、以及Co2(CO)8和其等價物。加入單組分固化體系混合物的催化劑，優(yōu)選占總混合物重量的0.05至1％(不包括任何填充顆?；蚱渌砑觿?。
附加組分本發(fā)明預(yù)期加入顆?；驘o機(jī)填充劑，包括傳導(dǎo)性顆粒，由此得到分布有大量顆粒的聚硅氧烷材料(樹脂)的基質(zhì)。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其他化合物和添加劑也往往加入聚硅氧烷化合物，并在本發(fā)明中關(guān)注。這些附加的添加劑可以含有抗氧劑，例如空間位阻型苯酚抗氧劑，包括例如Vanox SKT、Vanox GT、Vanox 1320。
本發(fā)明的一個重要方面是提供了在將所有反應(yīng)劑一起加入單組分體系中之后，加工材料的能力。該單組分加成固化體系的處理和流動性，依賴于所有反應(yīng)劑(尤其是催化劑)加入后的交聯(lián)速率。與交聯(lián)反應(yīng)速度相關(guān)的交聯(lián)度，影響混合物的粘性(交聯(lián)度越大，粘性越強)。用于處理所保留的時間量通常稱為“適用時間”，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，適用時間超過1天(24小時)。在特別優(yōu)選的實施方式中，適用時間超過168小時或1周。本發(fā)明優(yōu)選的實施方式提供了延長至數(shù)周或數(shù)月的適用時間。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)速度的延遲主要通過交聯(lián)反應(yīng)劑的硅烷的空間位阻來獲得。
方法本發(fā)明在單組分加成固化體系中制造聚硅氧烷聚合物的一種方法包括將具有用于交聯(lián)的不飽和有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑，具有用于交聯(lián)的硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑，和催化劑混合成單組分混合物，其中硅氧烷反應(yīng)劑的官能團(tuán)和交聯(lián)反應(yīng)劑的硅烷中，至少一個或者兩者都具有空間位阻。交聯(lián)反應(yīng)在硅氧烷與交聯(lián)反應(yīng)劑之間進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，具有空間位阻的官能團(tuán)降低了單組分體系中交聯(lián)反應(yīng)的速度，而相比于對照的交聯(lián)反應(yīng)速度，其中硅氧烷的不具有空間位阻的有機(jī)官能團(tuán)與交聯(lián)反應(yīng)劑的不具有空間位阻的硅烷官能團(tuán)反應(yīng)，由于缺少空間位阻，該反應(yīng)具有更快的反應(yīng)速度。
優(yōu)選混合后經(jīng)過至少約24小時形成聚硅氧烷共聚物產(chǎn)物。因此，優(yōu)選混合后經(jīng)過至少約24小時進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在某些實施方式中，聚硅氧烷聚合物產(chǎn)物在168小時(1周)后形成。聚硅氧烷“產(chǎn)物”是指聚硅氧烷材料已經(jīng)基本完成固化，并處于最終的交聯(lián)狀態(tài)(相應(yīng)地，交聯(lián)度基本上等同于所需交聯(lián)百分比)。產(chǎn)物的最終形式所對應(yīng)的物理狀態(tài)，是不能再以工業(yè)可行的方法進(jìn)行加工或處理的物理狀態(tài)，因此，該物理狀態(tài)基本上是固體或半固體狀態(tài)。因此，本發(fā)明允許在形成最終的聚硅氧烷產(chǎn)物之前，對混合的單組分體系進(jìn)行加工和處理。如前面所討論的，由于單組分體系處于可處理的半固體、膠粘狀態(tài)，優(yōu)選其可加工時間至少為24小時。隨后，可加工的混合物按照常規(guī)的方法進(jìn)行處理，包括混合、剪切、變形、涂抹(例如，通過刮墨刀)、塑形、層壓、擠壓、移印、噴霧或絲印。
交聯(lián)反應(yīng)的速度依賴于空間阻礙的程度，這主要與相鄰的大型反應(yīng)取代基的尺寸有關(guān)(反應(yīng)速度隨著實體尺寸的增加而降低)。另外，反應(yīng)速度還依賴于反應(yīng)溫度，當(dāng)溫度升高時，交聯(lián)反應(yīng)速度就會加快。因此，可以根據(jù)處理需要，利用溫度來控制反應(yīng)速度。本發(fā)明的各種實施方式在環(huán)境條件下進(jìn)行混合和交聯(lián)反應(yīng)。然而，在其他實施方式中，可以在生產(chǎn)和處理時，根據(jù)需要改變溫度以增加或者減緩反應(yīng)速度。這可能在具有高活化能的反應(yīng)體系的實施方式中特別有用，可以利用熱能在預(yù)定的時間引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。通過這種方式，本發(fā)明的加成固化體系提供了可以通過溫度控制的“應(yīng)求”固化體系。通常，這種固化/交聯(lián)的溫度范圍在大約30℃至大約250℃。因此，在一個實施方式中，固化或交聯(lián)步驟的實施，包括一個固化引發(fā)步驟，其中將反應(yīng)劑和催化劑混合物的溫度提高從而實現(xiàn)固化。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在聚硅氧烷基質(zhì)形成時，將大量傳導(dǎo)性顆粒混入單組分加成固化體系。根據(jù)顆粒的特性，包括其在基質(zhì)中的分布趨勢，將大量傳導(dǎo)性顆粒以混合物總量的大約25至大約75％的量加入。優(yōu)選傳導(dǎo)性顆粒在聚合物混合物中很好地混和以均勻分布。聚合物或基質(zhì)混合物可以通過本領(lǐng)域已知的設(shè)備進(jìn)行摻合或混合，例如混合器(例如Banbury或Brabender混合器)、加速混合器、捏合機(jī)、單軸或雙軸擠出機(jī)(例如單螺旋或雙螺旋擠出機(jī))。
聚硅氧烷聚合物膜可用作聚合物-吸收化學(xué)薄膜晶體管傳感器(polymer-absorption chemiresistor sensor)技術(shù)領(lǐng)域的產(chǎn)品，其中傳感器中的聚合物膜暴露于含有目標(biāo)分析物(化合物)的環(huán)境氣氛中。對聚合物膜施加電荷。聚合物吸收目標(biāo)分析物，并導(dǎo)致膜體積的改變，由此膜的電阻也發(fā)生改變。此外，傳導(dǎo)性顆?？梢苑植加诰酆衔锬ど?，從而在聚合物體積改變時，增加材料中電阻改變的靈敏度。將所有反應(yīng)劑混合物在仍然可加工時，應(yīng)用于感應(yīng)器探針。優(yōu)選通過常規(guī)施用方法將該混合物應(yīng)用于傳感器表面(例如刮墨刀、塑形、層壓、擠壓、移印、噴霧、或絲印)。
研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)的硅氧烷加成固化體系時，如果混合后和將該基質(zhì)混合物應(yīng)用于傳感器之前的這段時間過長，會發(fā)生不可接受的電阻增加。此電阻增大可能是由于聚合物材料較硬(更粘的以及高度交聯(lián)的)，這種較硬的聚合物材料可能會導(dǎo)致其與傳感器組分的接觸面較差。本發(fā)明改善了傳感器探針環(huán)境中硅氧烷聚合物膜的性能，因為在反應(yīng)劑混合后所得基質(zhì)混合物在較長的時間內(nèi)可加工，并在應(yīng)用過程中具有相對低的粘度，因此改善了基質(zhì)混合物與傳感器探針之間的接觸面。
實施例1根據(jù)本發(fā)明，通過將75.2g乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，24.8g商品名為HAM 301，由Gelest，Inc.銷售的25-30％甲基氫硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物(具有空間位阻硅烷的交聯(lián)反應(yīng)劑)，0.45g商品名為SIP 6829，由Gelest，Inc.銷售的鉑羰基環(huán)乙烯基甲基硅氧烷催化劑，和56.1g商品名為Asahi 15HS，由日本AsahiCarbon Co.，Ltd.銷售的碳黑裝入Braebender混合器制備樣品。將該反應(yīng)劑在25℃混合15分鐘形成單組分基質(zhì)混合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的加成固化體系中的具有空間位阻的硅烷交聯(lián)反應(yīng)劑顯示了顯著增長的適用時間。由此，本發(fā)明使所有加成固化聚硅氧烷前體(具有不飽和烴基的硅氧烷、具有氫化物的交聯(lián)劑、和催化劑)在單組分加成固化體系中的共同混合成為可能，該單組分加成固化體系具有工業(yè)可行的適用時間，允許在混合后，但在最終交聯(lián)聚硅氧烷產(chǎn)物形成之前，進(jìn)行長時間的必要的處理。因此，本發(fā)明通過可行的和有效的單組分加成固化體系，提供了一種經(jīng)濟(jì)的方法制造聚硅氧烷化合物。
本文提供的本發(fā)明的說明和實例實際上只是示范性的，因此，不偏離本發(fā)明要旨的變化都是包括于本發(fā)明范圍內(nèi)的。這些變化不能被認(rèn)為是脫離本發(fā)明的精神和范圍的。
權(quán)利要求
1.一種單組分加成可固化聚硅氧烷體系，所述單組分加成可固化聚硅氧烷體系包括(a)具有至少一個用于交聯(lián)反應(yīng)的不飽和有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑；(b)含有用于所述交聯(lián)反應(yīng)的硅烷基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑，其中所述硅氧烷反應(yīng)劑的所述不飽和有機(jī)官能團(tuán)，和所述交聯(lián)反應(yīng)劑的所述硅烷中，至少一個或者兩個都具有空間位阻；和(c)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述硅氧烷反應(yīng)劑的所述不飽和有機(jī)官能團(tuán)具有空間位阻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述交聯(lián)反應(yīng)劑的所述硅烷具有空間位阻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述具有空間位阻的硅烷基團(tuán)由以下通式代表 其中R1和R2每個包括具有3個或更多個碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，所述非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)獨自地選自直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物；而其中R3、R4和R5獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中R1和R2獨自地選自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、環(huán)戊基、和苯丙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中R1和R2獨自地選自丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、芐基三甲基氯化銨、和羥基烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述具有空間位阻的硅烷基團(tuán)由以下通式代表 其中R1和R2每個包括具有3個或更多個碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，所述非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)獨自地選自直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物；而其中R3、R4和R5獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中R1和R2獨自地選自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、環(huán)戊基、和苯丙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中R1和R2獨自地選自丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、芐基三甲基氯化銨、和羥基烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述具有空間位阻的硅烷基團(tuán)是末端基團(tuán)，由以下通式代表[H(R1R2)Si-O]-[(R32)Si-O]-其中R1和R2每個包括具有3個或更多個碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，所述非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)獨自地選自直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物；而其中每個R3分別選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中R1和R2獨自地選自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、環(huán)戊基、和苯丙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中R1和R2獨自地選自丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、芐基三甲基氯化銨、和羥基烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述催化劑含有選自釕(Rh)，鉑(Pt)，鈀(Pd)，鎳(Ni)，鈷(Co)、和其混合物的金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述催化劑含有選自(PPh3)3RhCl、[(C2H4)2RhCl]2、(PPh3)PdCl2、Rh2(OAc)4、Ru3(CO)12、Co2(CO)8、和鉑羰基環(huán)乙烯基甲基硅氧烷的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述硅氧烷反應(yīng)劑包括聚辛基甲基二甲基硅酮共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成可固化聚硅氧烷體系，其中所述硅氧烷反應(yīng)劑包括乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中所述乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的所述不飽和烴基官能團(tuán)含有乙烯基基團(tuán)，所述交聯(lián)反應(yīng)劑含有具有以下通式的所述硅烷基團(tuán) 其中R1、R2和R3每個獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫，而所述催化劑包括鉑羰基環(huán)乙烯基甲基硅氧烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成可固化聚硅氧烷體系，所述加成可固化聚硅氧烷體系進(jìn)一步含有大量傳導(dǎo)性顆粒。
18.一種通過單組分加成固化來制備聚硅氧烷聚合物的方法，所述方法包括(a)將含有具有用于交聯(lián)的官能團(tuán)的硅氧烷聚合物的聚氧烷反應(yīng)劑，具有用于交聯(lián)的硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑，和催化劑混合成單組分混合物，其中所述硅氧烷反應(yīng)劑的所述官能團(tuán)，和所述交聯(lián)反應(yīng)劑的所述硅烷中，至少一個或者兩個都具有空間位阻；以及(b)在所述硅氧烷反應(yīng)劑與所述交聯(lián)反應(yīng)劑之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其中相比于對照的硅氧烷的不具有空間位阻的官能團(tuán)與不具有空間位阻的硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)速度，所述空間位阻官能團(tuán)降低了所述交聯(lián)反應(yīng)的速度。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述進(jìn)行反應(yīng)的步驟在所述混合至少約24小時后完成。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述進(jìn)行反應(yīng)的步驟在所述混合至少約1周后完成。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述混合后，對所述單組分混合物進(jìn)行至少一種選自剪切、混合、涂抹、變形、塑形、層壓、擠壓、移印、噴霧和絲印的處理步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述處理步驟包括將所述單組分混合物應(yīng)用于化學(xué)薄膜晶體管傳感器，作為傳感器膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述交聯(lián)反應(yīng)劑的所述硅烷官能團(tuán)具有空間位阻，并且由選自以下的象征性的通式代表[H(R1R2)Si-O]-[(R32)Si-O]-、 和 其中R1和R2每個包括具有3個或更多個碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，所述非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)獨自地選自直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物；而其中每個R3、R4和R5分別獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述進(jìn)行反應(yīng)的步驟通過提高所述單組分混合物的溫度而引發(fā)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述溫度提高到大約30℃至大約250℃。
26.一種制備傳感器膜的方法，所述方法包括(a)將具有用于交聯(lián)的官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑，含有用于交聯(lián)的硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑，催化劑，和大量傳導(dǎo)性顆粒混合成基質(zhì)混合物，其中所述硅氧烷反應(yīng)劑的所述官能團(tuán)，和所述交聯(lián)反應(yīng)劑的所述硅烷官能團(tuán)，或者兩者都具有空間位阻；(b)將所述硅氧烷反應(yīng)劑與所述交聯(lián)反應(yīng)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其中相比于硅氧烷的不具有空間位阻的官能團(tuán)與不具有空間位阻的硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)速度，在所述硅氧烷反應(yīng)劑、所述交聯(lián)反應(yīng)劑、或兩者上的所述空間位阻官能團(tuán)，降低了所述基質(zhì)混合物中所述交聯(lián)反應(yīng)的速度；(c)將所述基質(zhì)混合物應(yīng)用于傳感器探針；以及(d)制成聚硅氧烷基質(zhì)產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述交聯(lián)反應(yīng)劑的所述硅烷具有空間位阻，并且由選自以下的象征性的通式代表[H(R1R2)Si-O]-[(R32)Si-O]-、 和 其中R1和R2每個包括具有3個或更多個碳原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，所述非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)獨自地選自直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳香基、和其混合物；而其中每個R3、R4和R5獨自地選自非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)和氫。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于聚硅氧烷產(chǎn)物的一組分或單組分固化體系。該固化體系包括具有用于與交聯(lián)反應(yīng)劑反應(yīng)的不飽和有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)劑。該固化體系還包括具有用于與硅氧烷反應(yīng)劑不飽和有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)的硅烷基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)劑。硅氧烷反應(yīng)劑的不飽和官能團(tuán)，或交聯(lián)反應(yīng)劑的硅烷基團(tuán)、或者兩者都具有空間位阻。在催化劑存在下，硅氧烷反應(yīng)劑與具有空間位阻的硅烷交聯(lián)反應(yīng)劑一起混合，形成單組分固化體系。本發(fā)明還提供了制造該聚硅氧烷產(chǎn)物的方法。
文檔編號C08L83/07GK1704437SQ20051007355
公開日2005年12月7日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者E·J·布洛克 申請人:撒姆歐碟公司