專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物及成型該樹(shù)脂組合物而形成的成型體，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺化合物和脫模劑的樹(shù)脂組合物及成型該樹(shù)脂組合物而形成的成型體。
背景技術(shù)：
作為透明性優(yōu)異的樹(shù)脂的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物被用于制造光記錄介質(zhì)、光學(xué)透鏡、棱鏡、導(dǎo)光板等光學(xué)部件。但是，在單獨(dú)使用含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物時(shí)，有時(shí)耐光性、耐熱著色性、脫模性等不充分，為了改善這些特性，嘗試了向含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中添加各種添加劑。
作為改善了耐光性的樹(shù)脂組合物，在特開(kāi)平7-216152號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中，公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，其中含有(1)乙烯和環(huán)狀烯烴的無(wú)規(guī)共聚物或環(huán)狀烯烴的開(kāi)環(huán)(共)聚合物、(2)受阻胺類(lèi)化合物和(3)多元醇脂肪族酯等潤(rùn)滑劑；特開(kāi)平9-268250號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中，公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，其中包含(1)降冰片烯類(lèi)樹(shù)脂、(2)受阻胺類(lèi)耐光穩(wěn)定劑和(3)多元醇的部分醚或酯化合物等潤(rùn)滑劑；特開(kāi)2003-276047號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中，公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，其中包含(1)乙烯基脂環(huán)式烴聚合物、(2)受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑和(3)潤(rùn)滑劑。
作為改善了耐熱著色性的樹(shù)脂組合物，特開(kāi)2001-139756號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)中，公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，其中包含(1)含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、(2)受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑和(3)多元醇的部分醚或酯化合物。
另外，作為改善了脫模性的樹(shù)脂組合物，特開(kāi)平9-241484號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)中，公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，其中包含(1)降冰片烯類(lèi)聚合物、(2)受阻胺類(lèi)耐候穩(wěn)定劑和(3)多元醇的部分醚或酯化合物等潤(rùn)滑劑。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平7-216152號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平9-268250號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2003-276047號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)2001-139756號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)平9-241484號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題現(xiàn)在，激發(fā)波長(zhǎng)短的半導(dǎo)體激光(波長(zhǎng)350～530nm的藍(lán)色激光)或發(fā)光二極管(LED)已逐漸被用于光記錄介質(zhì)或照明等中，但還需求能夠在這樣的短波長(zhǎng)發(fā)光體周?chē)€(wěn)定地使用的透鏡、衍射光柵、棱鏡。
但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1～5中所述的樹(shù)脂組合物，在成型時(shí)的脫模性不充分且生產(chǎn)性低；或，成型該樹(shù)脂組合物而形成的成型體稍帶有黃色；或，即使對(duì)通常的光具有耐光性，但當(dāng)照射激光等短波長(zhǎng)光時(shí)，成型體有時(shí)出現(xiàn)白濁等。
因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種脫模性、無(wú)色透明性及耐激光性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題，對(duì)含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺化合物和脫模劑的樹(shù)脂組合物的組成進(jìn)行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)和含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)具有特定關(guān)系的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物和脫模劑時(shí)，可以解決上述課題，并根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，以至完成了本發(fā)明。
這樣，按照本發(fā)明，可以提供一種樹(shù)脂組合物，其中含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺化合物和脫模劑，并且脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)和含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)具有10≥|s1-s2|≥0.8[(MPa)0.5]關(guān)系。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物為芳香族乙烯基單體單元的比率為50重量％以上的芳香族乙烯基聚合物的氫化物，和/或含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中碳-碳雙鍵數(shù)與碳-碳鍵總數(shù)之比為0.15％以下；更加優(yōu)選受阻胺化合物為(1)分子量為1,500～100,000的范圍、并且(2)其5重量％的氯仿溶液在波長(zhǎng)400nm下用10mm光程的池測(cè)定的光線透過(guò)率為90％以上的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選脫模劑為脂肪酰胺類(lèi)脫模劑，特別優(yōu)選波長(zhǎng)400nm、光程長(zhǎng)3mm的光線透過(guò)率為88％以上。
另外，提供成型本發(fā)明的樹(shù)脂組合物而形成的成型體。
發(fā)明效果本發(fā)明的樹(shù)脂組合物在成型時(shí)的脫模性優(yōu)異、批量生產(chǎn)性高。而且，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物因?yàn)闊o(wú)色透明性及耐激光性優(yōu)異，所以可用作半導(dǎo)體密封、光半導(dǎo)體密封等的密封材料、光學(xué)透鏡、光纖、光盤(pán)等光學(xué)材料，特別適于在使用藍(lán)色激光的領(lǐng)域使用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺化合物和脫模劑。
本發(fā)明所使用的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物是主鏈和/或側(cè)鏈具有脂環(huán)式構(gòu)造的聚合物，從機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為主鏈含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物；從在激光照射下的耐氧化性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選為側(cè)鏈含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物。
作為聚合物的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，可舉出飽和環(huán)狀烴(環(huán)烷)結(jié)構(gòu)、不飽和環(huán)狀烴(環(huán)烯)結(jié)構(gòu)等。對(duì)構(gòu)成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)沒(méi)有特別限制，但通常為4～30個(gè)、優(yōu)選為5～20個(gè)、更優(yōu)選為5～15個(gè)的范圍，這時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及成型性的特性高度平衡，故優(yōu)選。含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的比率只要根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇就可以，但優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，特別優(yōu)選90重量％以上。
作為含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，可舉出降冰片烯類(lèi)聚合物、單環(huán)環(huán)烯烴的加聚物、乙烯基環(huán)烷烴的聚合物等。
作為降冰片烯類(lèi)聚合物，可舉出降冰片烯類(lèi)單體和根據(jù)需要添加的可與該降冰片烯類(lèi)單體共聚的單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物；降冰片烯類(lèi)單體和根據(jù)需要添加的可與該降冰片烯類(lèi)單體共聚的單體的加成(共)聚合物；及它們的氫化物等。
作為單環(huán)環(huán)烯烴的加聚物，可舉出單環(huán)環(huán)烯烴單體和根據(jù)需要添加的可與該單環(huán)環(huán)烯烴單體共聚的單體的加成(共)聚合物、或根據(jù)需要將脂環(huán)式共軛二烯單體和根據(jù)需要添加的可與該脂環(huán)式共軛二烯單體共聚的單體的加成(共)聚合物的不飽和鍵部分氫化而得到的物質(zhì)等。
作為乙烯基環(huán)烷烴的聚合物，可舉出乙烯基環(huán)烷烴和根據(jù)需要添加的可與該乙烯基環(huán)烷烴共聚的單體的(共)聚合物；乙烯基環(huán)烯烴和根據(jù)需要添加的可與該乙烯基環(huán)烯烴共聚的其它單體(但乙烯基環(huán)烷烴除外)的(共)聚合物的不飽和鍵部分的氫化物；芳香族乙烯基單體和根據(jù)需要添加的可與該芳香族乙烯基單體共聚的單體的(共)聚合物的芳香環(huán)及烯烴性不飽和鍵部分的氫化物等。
這些當(dāng)中，優(yōu)選降冰片烯類(lèi)單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物及其氫化物、乙烯基環(huán)烷烴的聚合物，更優(yōu)選芳香族乙烯基單體和根據(jù)需要添加的可與該芳香族乙烯基單體共聚的單體的(共)聚合物的芳香環(huán)及烯烴性不飽和鍵部分的氫化物，特別優(yōu)選芳香族乙烯基單體單元的比率為50重量％以上的芳香族乙烯基聚合物的氫化物。
另外，本發(fā)明中，將降冰片烯類(lèi)單體、單環(huán)環(huán)烯烴、脂環(huán)式共軛二烯、乙烯基環(huán)烷烴及乙烯基環(huán)烯烴稱(chēng)為“含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體”。
作為含脂環(huán)構(gòu)造的單體，可以舉出，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(慣用名降冰片烯)及其衍生物、三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(慣用名二環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3-烯、三環(huán)[4.4.0.12，5]十一碳-3，7-二烯、三環(huán)[4.4.0.12，5]十一碳-3，8-二烯、三環(huán)[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯、四環(huán)[7.4.0.110，13.02，7]十三碳-2，4，6-11-四烯(別名1，4-橋亞甲基-1，4，4a，9a-四氫化芴)、四環(huán)[8.4.0.111，14.02，8]十四碳-3，5，7，12-11-四烯(別名1，4-橋亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫化蒽)、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(慣用名四環(huán)十二碳烯)及其衍生物等降冰片烯類(lèi)單體；環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯等單環(huán)環(huán)烯烴；環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯等脂環(huán)式共軛二烯；乙烯基環(huán)戊烯、2-甲基-4-乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烯等乙烯基環(huán)烯烴；乙烯基環(huán)戊烷、2-甲基-4-乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)辛烷等乙烯基環(huán)烷烴等。
作為芳香族乙烯基單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯等。
上述含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體及芳香族乙烯基單體可分別單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
作為含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體或可與芳香族乙烯基單體加成聚合的單體，可以舉出，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等鏈狀烯烴；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共軛二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等共軛二烯等。這些單體可分別單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
上述含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物也可含有羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙基、氧化羰基(oxycarbonyl)、羰基、酰胺基、酯基、酸酐基等極性基團(tuán)。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體或芳香族乙烯基單體的聚合方法、以及根據(jù)需要對(duì)得到的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物進(jìn)行的加氫方法沒(méi)有特別限制，可按照公知的方法進(jìn)行。
上述降冰片烯類(lèi)單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合反應(yīng)可以使用開(kāi)環(huán)聚合催化劑，通常在溶劑中、溫度為-50～100℃、壓力為0～5MPa下進(jìn)行。
作為開(kāi)環(huán)聚合催化劑，可以舉出，由釕、鈀、鋨、鉑等金屬的鹵化物、硝酸鹽或乙酰丙酮化合物和還原劑構(gòu)成的催化劑、或由鈦、釩、鋯、鎢、鉬等金屬的鹵化物或乙酰丙酮化合物和助催化劑的有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑等。
降冰片烯類(lèi)單體及單環(huán)環(huán)烯烴或可與它們共聚的單體的加成(共)聚合反應(yīng)可以使用加成聚合催化劑，通常在溫度為-50～100℃、壓力為0～5MPa下進(jìn)行。
作為加成聚合催化劑，可舉出由鈦、鋯或釩化合物和助催化劑的有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑等。
芳香族乙烯基單體、乙烯基環(huán)烯烴或乙烯基環(huán)烷烴的聚合反應(yīng)可使用自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等任一種公知的方法，但由于在陽(yáng)離子聚合中，聚合物的分子量有變小的傾向、在自由基聚合中，有分子量分布變寬且成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低的傾向，所以優(yōu)選陰離子聚合。另外，也可使用懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合等任一種方法。
芳香族乙烯基單體、乙烯基環(huán)烯烴或乙烯基環(huán)烷烴的陰離子聚合反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中使用聚合催化劑，通常在-70～150℃、優(yōu)選在-50～120℃的反應(yīng)溫度下，一般在0.01～20小時(shí)、優(yōu)選為0.1～10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行。
作為聚合催化劑，可以舉出正丁基鋰、1，4-二鋰丁烷(1，4-dilithiobuthane)等有機(jī)堿金屬等，當(dāng)添加二丁醚、三乙胺等路易斯堿時(shí)，因?yàn)榈玫椒肿恿糠植吉M窄的聚合物，所以從確保機(jī)械強(qiáng)度或耐熱性等的觀點(diǎn)看，是優(yōu)選的。
作為上述有機(jī)溶劑，可舉出正戊烷、正己烷、異辛烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二烷等醚類(lèi)等。
有機(jī)溶劑的使用量?jī)?yōu)選單體濃度達(dá)到1～40重量％的量，更優(yōu)選達(dá)到10～30重量％的量。
聚合物可以是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物中的任意一種，優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。
另外，共聚物可以是等規(guī)、間規(guī)及無(wú)規(guī)中的任意一種。
脂環(huán)式共軛二烯的聚合可以按照例如特開(kāi)平6-136057號(hào)公報(bào)或特開(kāi)平7-258318號(hào)公報(bào)中記載的公知的方法進(jìn)行。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選97重量％以上，特別優(yōu)選99重量％以上。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率高時(shí)，由于可以得到釋放有機(jī)物量少的成型體，所以優(yōu)選。
在本發(fā)明中，聚合轉(zhuǎn)化率是所使用的單體的重量減去未反應(yīng)的單體的重量所得的值再除以所使用的單體的重量而得到的值。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物在聚合反應(yīng)后，可以氫化環(huán)或主鏈及側(cè)鏈的碳-碳不飽和鍵。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物優(yōu)選該聚合物中的碳-碳雙鍵數(shù)與碳-碳鍵總數(shù)之比為0.15％以下，更優(yōu)選為0.07％以下，特別優(yōu)選為0.02％以下。當(dāng)碳-碳雙鍵數(shù)的比率小時(shí)，由于可以得到釋放有機(jī)物量少的成型體，所以優(yōu)選。
氫化反應(yīng)可以根據(jù)氫化的聚合物的種類(lèi)將氫化催化劑的使用量、反應(yīng)溫度、氫分壓、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溶液濃度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在最合適的范圍內(nèi)。
作為氫化催化劑，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選組合鎳、鈷等金屬化合物和有機(jī)鋁或有機(jī)鋰而形成的均一體系催化劑。
另外，根據(jù)需要，可以在上述氫化催化劑中使用活性炭、硅藻土、氧化鎂等載體。
相當(dāng)于100重量份聚合物，氫化催化劑的使用量?jī)?yōu)選0.01～50重量份，反應(yīng)溫度優(yōu)選為25～300℃、氫分壓優(yōu)選為0.5～10MPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5～20小時(shí)。
被氫化的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物可通過(guò)從過(guò)濾氫化反應(yīng)溶液并濾去加氫催化劑后的溶液中除去溶劑等而得到。
作為除去溶劑等的方法，可舉出凝固法或直接干燥法等。
凝固法是通過(guò)混合聚合物溶液和聚合物的不良溶劑使聚合物析出的方法。固液分離析出的小塊狀的聚合物(克)，加熱干燥該聚合物，除去溶劑。
作為不良溶劑，可以舉出，例如，乙醇、正丙醇或異丙醇等醇類(lèi)；丙酮或甲乙酮等酮類(lèi)；醋酸乙酯或醋酸丁酯等酯類(lèi)等極性溶劑。
直接干燥法是在減壓下加熱聚合物溶液來(lái)除去溶劑的方法，可使用離心薄膜連續(xù)蒸發(fā)干燥機(jī)、刮板熱交換型連續(xù)反應(yīng)器型干燥機(jī)、高粘度反應(yīng)器裝置等公知的裝置。真空度或溫度可根據(jù)該裝置適當(dāng)選擇。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的揮發(fā)成分含量?jī)?yōu)選為0.5重量％以下。當(dāng)揮發(fā)成分含量在該范圍內(nèi)時(shí)，因?yàn)榭梢缘玫结尫潘至炕蜥尫庞袡C(jī)物量這類(lèi)揮發(fā)成分少的成型體，所以優(yōu)選。
在本發(fā)明中，所謂“揮發(fā)成分含量”是使用差示熱重量測(cè)定裝置(セイコ一·インスツルメンツ公司制造，“TG/DTA200”)，并以10℃/分的速度從30℃加熱到350℃時(shí)所揮發(fā)的成分的量。
作為揮發(fā)成分的降低方法，沒(méi)有特別限定，除了通過(guò)上述的凝固法或直接干燥法從聚合物溶液中同時(shí)除去溶劑和其它釋放水分成分或釋放有機(jī)物的方法以外，可舉出利用蒸汽汽提(steam stripping)法、減壓汽提法、氮?dú)馄岱ǖ鹊姆椒ǖ取Ｆ渲?，凝固法和直接干燥法的生產(chǎn)性良好，所以優(yōu)選。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，在通過(guò)凝固或直接干燥除去溶劑后再在減壓下加熱干燥時(shí)，可以得到釋放水分量及釋放有機(jī)物量更少的成型體，所以優(yōu)選。
作為干燥時(shí)的壓力，優(yōu)選為10kPa以下，更優(yōu)選為3kPa以下。
作為加熱溫度，優(yōu)選為260℃以上，更優(yōu)選為280℃以上。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下有時(shí)稱(chēng)為T(mén)g，嵌段共聚物中Tg為2個(gè)以上是指高值一方)優(yōu)選為60～200℃的范圍，更優(yōu)選為70～180℃的范圍，特別優(yōu)選為90～160℃的范圍。當(dāng)Tg在該范圍內(nèi)時(shí)，從耐熱性、加工性的觀點(diǎn)看，是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，Tg是使用差示掃描熱量計(jì)測(cè)定的值。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的重均分子量(Mw)沒(méi)有特別限制，但當(dāng)聚合物是嵌段共聚物時(shí)，重均分子量(Mw)優(yōu)選為50,000～300,000的范圍，更優(yōu)選為55,000～200,000的范圍，特別優(yōu)選為60,000～150,000的范圍。再者，當(dāng)聚合物是無(wú)規(guī)共聚物或均聚物時(shí)，重均分子量(Mw)優(yōu)選為5,000～500,000的范圍，更優(yōu)選為10,000～200,000的范圍。當(dāng)Mw在該范圍內(nèi)時(shí)，因?yàn)闄C(jī)械強(qiáng)度高、可縮短成型時(shí)間，所以難以引起聚合物的熱分解，有機(jī)物釋放量變少，所以優(yōu)選。
含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比)優(yōu)選為1～2的范圍，更優(yōu)選為1～1.5的范圍，特別優(yōu)選為1～1.2的范圍。當(dāng)Mw/Mn在該范圍內(nèi)時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性高度平衡，所以優(yōu)選。
本發(fā)明所使用的受阻胺化合物是含有在鄰接于氮原子的碳原子上結(jié)合有取代基的哌啶環(huán)的化合物。
受阻胺化合物優(yōu)選為含有多個(gè)在鄰接于氮原子的兩個(gè)碳原子雙方上分別結(jié)合有取代基的哌啶環(huán)的化合物。而且，作為在鄰接于氮原子的碳原子上結(jié)合的取代基，優(yōu)選為具有甲基、乙基等烷基的取代基，更優(yōu)選為雙方的碳原子分別結(jié)合有甲基的取代基。
作為受阻胺化合物，可以舉出，N，N’，N”，N-四(4，6-雙(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮癸烷-1，10-胺、二丁基胺和1，3，5-三嗪和N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、1，6-己二胺-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和嗎啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮聚物、聚[(6-嗎啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]等多個(gè)哌啶環(huán)通過(guò)三嗪骨架結(jié)合的高分子量受阻胺化合物；琥珀酸二甲酯和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷的混合酯化物等哌啶環(huán)通過(guò)酯鍵而結(jié)合的高分子量受阻胺化合物等。
其中，特別優(yōu)選的受阻胺化合物為聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]。
受阻胺化合物，可以是用相同化學(xué)式或名稱(chēng)表示的化合物，也有光線透過(guò)率不同，或?yàn)榫酆衔飼r(shí)數(shù)均分子量等也不同，它所具有的特性大不相同的情況。
受阻胺化合物的分子量沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為1,500～100,000，更優(yōu)選為1,500～10,000的范圍，特別優(yōu)選為1,500～5,000的范圍。
在本發(fā)明中，由聚合物構(gòu)成的受阻胺化合物的分子量是通過(guò)使用四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量。
受阻胺化合物的分子量可通過(guò)催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間調(diào)整。
另外，受阻胺化合物的光線透過(guò)率優(yōu)選為90％以上。
在本發(fā)明中，受阻胺化合物的光線透過(guò)率是用5重量％的氯仿溶液、用10mm光程的池測(cè)定的波長(zhǎng)400nm的光線透過(guò)率。受阻胺化合物的光線透過(guò)率可通過(guò)提高純度等提高。
受阻胺化合物的光線透過(guò)率和分子量在該范圍內(nèi)時(shí)，相對(duì)于藍(lán)色激光的透明性穩(wěn)定，所以優(yōu)選。
例如市售的分子量為2000以上的聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]中，有光線透過(guò)率小于90％的和95％的，優(yōu)選為光線透過(guò)率高的。
受阻胺化合物的量，相對(duì)于100重量份含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選為0.01～5重量份的范圍，更優(yōu)選為0.03～2重量份的范圍，特別優(yōu)選為0.05～1重量份的范圍。
本發(fā)明所使用的脫模劑具有該脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)與基體材料的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)為10≥|s1-s2|≥0.8[(MPa)0.5]的關(guān)系。
其中，s1和s2的關(guān)系優(yōu)選為10≥|s1-s2|≥1的范圍，更優(yōu)選為5≥|s1-s2|≥1.2的范圍。當(dāng)|s1-s2|小于0.8時(shí)，脫模性差；當(dāng)|s1-s2|大于10時(shí)，與基體材料的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的相溶性降低、成為滲出(bleed out)或白濁等的原因。
在本發(fā)明中，脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)及含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)是使用以下參考文獻(xiàn)1記載的“Hoy推算法”求得的值。
脫模劑的s1是用式(1)求得的Hoy式中的溶解度參數(shù)δt的值，含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的s2是用式(2)求得的Hoy式中的溶解度參數(shù)δt的值δt＝(Ft+277)/V (1)δt＝(Ft+277/n)/V (2)Ft為摩爾引力函數(shù)，V為摩爾體積，n為每個(gè)高分子有效鏈段的重復(fù)單元數(shù)。
(參考文獻(xiàn)1)Polymer Hand Book 4th Edition，Van Kervern.214，“Properties of Polymers”；Method of Hoy
作為脫模劑，可舉出石蠟類(lèi)、環(huán)烷類(lèi)、芳香族類(lèi)、低分子聚乙烯蠟、低分子聚丙烯蠟、低分子聚苯乙烯蠟或它們的氧化物、或羧酸、羥基、酯基等的改性物等、烴類(lèi)脫模劑；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山蓊酸、羥基硬脂酸、芥子酸、油酸、椰子脂肪酸、苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、羥基十七烷酸、羥基十八烷酸、羥基二十烷酸、羥基二十二烷酸、羥基二十六烷酸、羥基三十烷酸等脂肪酸類(lèi)脫模劑；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、一縮二甘油、二縮三甘油、二季戊四醇、乙二醇、硬脂醇、1，6，7-三羥基-2，2-二(羥甲基)-4-庚酮(oxoheptane)、山梨糖醇酐、山梨糖醇、聚氧乙烯山梨糖醇酐、聚氧乙烯山梨糖醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，6，7-三羥基-2-羥甲基-4-庚酮、1，5，6-三羥基-3-己酮、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十四烷醇(decyltetradecanol)、廿六烷醇、三十烷醇、1，2-十六烷二醇、2，3-十七烷二醇、1，3-十八烷二醇、1，2-二十四烷二醇等的醇類(lèi)脫模劑；硬脂酸甘油酯、硬脂酸丁酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、12-羥基硬脂酸三甘油酯、12-羥基硬脂酸硬脂醇酯、季戊四醇四(12-羥基硬脂酸酯)、乙二醇二(12-羥基硬脂酸酯)、丙二醇二(12-羥基硬脂酸酯)等作為上述脂肪酸和醇類(lèi)化合物的縮聚物的脂肪族酯類(lèi)脫模劑；硬脂酰胺、乙烯替雙十八酰胺、乙烯替雙油酰胺、六亞甲基雙山蓊酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、乙烯替雙辛酰胺、乙烯替雙癸酰胺、乙烯替雙月桂酰胺、乙烯替雙異硬脂酰胺、間苯二甲基雙硬脂酰胺、六亞甲基雙油酰胺、二油烯基己二酰胺、二油烯基癸二酰胺、硬脂酰胺乙基硬脂酸酯(C17H35CONH(CH2)2OCOC17H35)等作為上述脂肪酸和氨或乙二胺等的縮聚物的脂肪酸酰胺類(lèi)脫模劑；作為硬脂酸鈣等金屬和上述脂肪酸的金屬鹽的脂肪酸金屬皂類(lèi)脫模劑；聚硅氧烷類(lèi)脫模劑等。
脫模劑的5％重量減少溫度優(yōu)選為250℃以上，更優(yōu)選為280℃以上，特別優(yōu)選為300℃以上。
在本發(fā)明中，5％重量減少溫度是使用差示熱重量測(cè)定裝置(セイコ一·インスツルメンツ公司制造，“TG/DTA200”)，在氮氛圍氣體下以10℃/分的升溫條件測(cè)定的值。
當(dāng)5％重量減少溫度在該范圍內(nèi)時(shí)，氣體對(duì)金屬模的附著、滲出或溢料(flash)等成型品外觀的不良情況減少，所以優(yōu)選。
脫模劑的分子量?jī)?yōu)選為400～10,000的范圍，更優(yōu)選為500～5,000的范圍。
當(dāng)分子量在該范圍內(nèi)時(shí)，容易與基體材料的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物配合，氣體對(duì)金屬模的附著、滲出或溢料等成型品外觀的不良情況減少，所以優(yōu)選。
由于與作為基體材料的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)相比，脫模劑是重要的，所以雖然脫模劑的選定沒(méi)有限制，但因?yàn)橐韵挛镔|(zhì)的揮發(fā)性小而優(yōu)選，例如烴類(lèi)；脂肪酸酯類(lèi)；石蠟、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、12-羥基硬脂酸三甘油酯、甘油三硬脂酸酯、N-硬脂基硬脂酰胺、N-由烯基硬脂酰胺、乙烯體雙十八酰胺、六亞甲基雙山蓊酰胺、乙烯替雙油酰胺等脂肪酰胺類(lèi)脫模劑等。
其中，從可減少添加量、抑制因滲出而造成的金屬模污染、抑制成型體的白濁、對(duì)藍(lán)色激光的耐性效果高的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選為脂肪酰胺類(lèi)脫模劑，特別優(yōu)選為乙烯替雙十八酰胺、六亞甲基雙山蓊酰胺。
脫模劑的量只要在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)就沒(méi)有特別限制，但相對(duì)于100重量份含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選為0.01～5重量份的范圍，更優(yōu)選為0.03～3重量份的范圍，特別優(yōu)選為0.05～2重量份的范圍。當(dāng)脫模劑的比率在該范圍內(nèi)時(shí)，脫模劑得以改善，抑制了由于滲出導(dǎo)致的金屬模污染，而且抑制了成型體的白濁，所以優(yōu)選。
脫模劑的色調(diào)只要在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)就沒(méi)有特別限制，但可制成得到波長(zhǎng)為400nm、光程長(zhǎng)為3mm的光線透過(guò)率優(yōu)選為88％以上、更優(yōu)選為89％以上、特別優(yōu)選為90％以上的樹(shù)脂組合物的色調(diào)。
當(dāng)光線透過(guò)率在該范圍時(shí)，例如將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物使用于激發(fā)波長(zhǎng)短的半導(dǎo)體激光(波長(zhǎng)350nm～530nm的藍(lán)色激光)或短波長(zhǎng)光源LED等所用的光學(xué)透鏡、衍射光柵、棱鏡等時(shí)，因?yàn)楣饩€透過(guò)性高且難以引起由于透過(guò)不良導(dǎo)致的剝離(ablation)引起的變色、變形等，所以優(yōu)選。
在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的主鏈氫化物(＝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物[SEBS])、或苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的主鏈氫化物(＝苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物[SEPS])等其它聚合物成分。當(dāng)添加這類(lèi)其它聚合物成分時(shí)，在高溫高濕下，難以引起白濁，所以優(yōu)選。
這類(lèi)其它聚合物成分的金屬含量?jī)?yōu)選為50ppm以下，特別優(yōu)選為30ppm以下。
其它聚合物成分的量，相對(duì)于100重量份含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選為0.05～70重量份的范圍，更優(yōu)選為0.1～50重量份的范圍，特別優(yōu)選為0.15～0.3重量份的范圍。
為了提高機(jī)械性質(zhì)，可以在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物單獨(dú)或混合使用兩種以上以下填充材料玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、金屬薄片、玻璃珠、硅灰石、巖填料(rock filler)、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、云母、玻璃薄片、粉碎的纖維、高嶺土、硫酸鋇、石墨、二硫化鉬、氧化鎂、氧化鋅須晶、鈦酸鉀須晶等填充材料。
再者，在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中添加公知的其它抗氧劑、阻燃劑、抗菌劑、木粉、偶合劑、增塑劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、硅油、發(fā)泡劑、表面活性劑、除上述以外的脫模劑等添加劑。
作為制造本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的方法，可舉出通過(guò)混煉含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺化合物、脫模劑及根據(jù)需要添加的添加劑等而得到顆粒狀樹(shù)脂組合物的方法；通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌虾h(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺化合物、脫模劑及根據(jù)需要添加的添加劑等并除去溶劑而得到樹(shù)脂組合物的方法等。
混煉可使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)、裝料混合機(jī)(フイ一ダ一ル一ダ一)等溶融混煉機(jī)等。
混煉溫度優(yōu)選為200～400℃的范圍，更優(yōu)選為240～350℃的范圍。
再者，在混煉時(shí)，既可以一次性添加各成分并進(jìn)行混煉，也可以分幾次添加且邊添加邊混煉。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的脫模性、無(wú)色透明性及耐激光性優(yōu)異。
其中，從成型體的耐激光性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選為波長(zhǎng)400nm、光程長(zhǎng)3mm的光線透過(guò)率為88％以上的樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可使用公知的成型方法，例如注塑成型法、壓縮成型法、擠出成型法等而制成成型體。成型體的形狀可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。
成型條件沒(méi)有特別限制，例如，通常在成型時(shí)的樹(shù)脂溫度為200℃～400℃、優(yōu)選為210℃～350℃下進(jìn)行。再者，將所使用的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為t1(℃)，使用模具時(shí)的模具溫度t0(℃)通常為室溫＜t0＜(t1+15)℃、優(yōu)選為(t1-30)＜t0＜(t1+10)℃、更優(yōu)選為(t1-20)＜t0＜(t1+5)℃。(但是，(t1-30)℃＜室溫或(t1-20)℃＜室溫時(shí)，為室溫＜t0)成型時(shí)的樹(shù)脂溫度、模具溫度在該范圍內(nèi)時(shí)，從脫模性的觀點(diǎn)看，是優(yōu)選的。
再者，在由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制作的成型體的表面上可形成由無(wú)機(jī)化合物、硅烷偶合劑等有機(jī)硅化合物、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂、聚硅氧烷樹(shù)脂等構(gòu)成的硬涂層。
當(dāng)形成硬涂層時(shí)，可提高成型體的耐熱性、光學(xué)特性、耐藥性、耐損耗性及耐水性等。
作為硬涂層的形成方法，可舉出熱固化法、紫外線固化法、真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等公知的方法。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物使用于各種成型體，其用途沒(méi)有特別限制，但因?yàn)槊撃Ｐ?、無(wú)色透明性、耐激光性優(yōu)異，所以可使用于例如衍射光柵；拾波器物鏡透鏡、準(zhǔn)直透鏡、用于照相機(jī)的拍攝透鏡、望遠(yuǎn)鏡透鏡、用于激光束的fθ透鏡等的透鏡類(lèi)；光學(xué)錄像盤(pán)、錄音盤(pán)、文檔文件磁盤(pán)、存儲(chǔ)磁盤(pán)等光盤(pán)類(lèi)；OHP膠片等光學(xué)膠片等光學(xué)材料；光學(xué)斷續(xù)器(photo interrupter)、光耦合器(photo coupler)、LED燈等光半導(dǎo)體密封材料；IC卡等IC存儲(chǔ)器的密封材料；用于液晶顯示裝置的相位差板；光擴(kuò)散板；導(dǎo)光板；偏振片保護(hù)膜；集光片；光纖等。
特別是，可以優(yōu)選使用拾波器透鏡或用于激光束的fθ透鏡等透鏡類(lèi)；光學(xué)錄像盤(pán)、存儲(chǔ)磁盤(pán)等光盤(pán)類(lèi)等使用藍(lán)色激光的裝置中所使用的透明成型體或鏡子或反射裝置、以及表面裝飾等光學(xué)成型體等。
實(shí)施例以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。另外，以下，“份”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
(參考例1乙烯基環(huán)烷烴類(lèi)聚合物的合成)將76.8份苯乙烯和3.2份異丁烯添加到氮?dú)庵脫Q過(guò)的不銹鋼制耐壓容器中，混合攪拌，制備混合單體。接著，將320份脫水環(huán)己烷、4份混合單體及0.1份二丁醚裝入到氮?dú)庵脫Q過(guò)的具有電磁攪拌裝置的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，在50℃下邊攪拌邊添加0.454份正丁基鋰的已烷溶液(濃度15％)，開(kāi)始聚合，使之聚合。從聚合開(kāi)始經(jīng)過(guò)0.5小時(shí)(這時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率為96％)后，用1小時(shí)連續(xù)添加76份混合單體。從結(jié)束添加混合單體(這時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率約為95％)經(jīng)過(guò)0.5小時(shí)后，添加0.1份異丙醇，使反應(yīng)停止，得到溶解有苯乙烯-異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物的聚合反應(yīng)溶液。
接著，將3份穩(wěn)定化鎳氫催化劑E22U(日揮化學(xué)工業(yè)公司制造；60％鎳擔(dān)載二氧化硅-氧化鋁載體)添加到400份上述聚合反應(yīng)溶液中并混合，得到混合液，將該混合液裝入到具有電熱加熱裝置和電磁攪拌裝置的不銹鋼制高壓釜中。將氫氣供給到該高壓釜中，邊攪拌邊保持高壓釜內(nèi)為160℃、4.5MPa，進(jìn)行6小時(shí)的氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)結(jié)束后，使用具有ラジオライト#800作為過(guò)濾床的加壓過(guò)濾器(石川島播磨重工公司制造，fund-filter)，在壓力為0.25MPa下進(jìn)行加壓過(guò)濾，得到含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的無(wú)色透明溶液。聚合物中的碳-碳雙鍵數(shù)與碳-碳鍵總數(shù)之比為0.02％以下。另外，在計(jì)算該聚合物的溶解度參數(shù)時(shí)，為18.77(MPa)0.5。
(實(shí)施例1)將0.1份分子量為2000～2500的聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}](氯仿5重量％溶液的由光程長(zhǎng)10mm的石英池測(cè)定的波長(zhǎng)400nm的光線透過(guò)率為97.0％)及0.2份苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的主鏈氫化物(SEPS，苯乙烯/異戊二烯重量比為30/70、熔融流動(dòng)速率約為70g/分(230℃、2.16kgf)作為受阻胺化合物添加到在參考例1中得到的無(wú)色透明溶液(聚合物固體成分為100份)中，使之溶解。
用金屬纖維制過(guò)濾器(孔徑為0.5μm、ニチダイ公司制造)過(guò)濾該溶液。接著，用ZETA plus filter(ゼ一タプラスフイルタ一)3OS(孔徑為0.5～1μm、キユノ公司制造)過(guò)濾濾液，然后，用金屬纖維制過(guò)濾器(孔徑為0.2μm、ニチダイ公司制造)過(guò)濾，除去雜質(zhì)。
將得到的濾液(聚合物濃度為20％)加熱到250℃，在壓力3MPa下，連續(xù)供給到圓筒型濃縮干燥機(jī)(日立制作所制造)。調(diào)節(jié)濃縮干燥機(jī)內(nèi)的壓力為60kPa、干燥器內(nèi)的聚合物溶液的溫度為260℃，進(jìn)行濃縮。接著，保持濃縮后的溶液為260℃，然后，在壓力為1.5MPa下，供給到同型的濃縮干燥機(jī)內(nèi)。調(diào)節(jié)第二臺(tái)濃縮干燥機(jī)內(nèi)的壓力為1.5kPa、聚合物的溫度為270℃，除去溶劑。除去溶劑后的聚合物在融解的狀態(tài)下從濃縮干燥機(jī)內(nèi)連續(xù)導(dǎo)出，在等級(jí)100的潔凈室內(nèi)擠出成型，用水冷卻，用造粒機(jī)(OSP-2、長(zhǎng)田制作所制造)造粒，得到顆粒。
使該顆粒溶解在氯苯中，通過(guò)氣體色譜儀(日立制作所公司制造，G-3000檢測(cè)界限10ppm)進(jìn)行分析時(shí)，揮發(fā)成分含量為150ppm。接著，將顆粒溶解于四氫呋喃中，用凝膠滲透色譜儀測(cè)定該溶液，與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量對(duì)比，決定分子量，求出重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。Mw為85,000，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為1.18。而且，氫化率幾乎為100％(相對(duì)于沒(méi)有被氫化的芳香族乙烯基單體單元和被氫化的芳香族乙烯基單體單元的總量，沒(méi)有被氫化的芳香族乙烯基單體單元的量為0.01摩爾％以下；相對(duì)于沒(méi)有被氫化的共軛二烯單體單元和被氫化的共軛二烯單體單元的總量，沒(méi)有被氫化的共軛二烯單體單元的量為0摩爾％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為125℃。使該顆粒溶解于用孔徑為0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾精制的萘滿中，得到1.5％溶液，使用光散射式微粒檢測(cè)器(リオン公司制造，KS-58)，測(cè)定該溶液中的粒徑為0.5μm以上的雜質(zhì)個(gè)數(shù)。雜質(zhì)個(gè)數(shù)為2.1×103個(gè)/g。
使用上述顆粒，用雙軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械TEM35B，料筒溫度為200℃)混煉配合1.0份12-羥基硬脂酸三甘油酯(溶解度參數(shù)19.85(MPa)0.5、5％重量減少溫度356℃)作為脫模劑。
(脫模性評(píng)價(jià))使用注塑成型機(jī)(Sodik制TUPARL TR100EH)，將添加上述脫模劑的顆粒成型為透鏡狀成型體(直徑為3.5mm、R＝2.2mm)。成型條件是樹(shù)脂溫度為270℃、模具溫度為120℃、循環(huán)時(shí)間為1分鐘。一次射出的樹(shù)脂使用量為25g。
記錄引起貼附的射出次數(shù)。以600次結(jié)束試驗(yàn)。射出次數(shù)越多表示脫模性越好。
(透過(guò)率評(píng)價(jià))另外，測(cè)定在同樣條件下成型的65×65×3mm的成型體的波長(zhǎng)為400nm、光程長(zhǎng)為3mm的光線透過(guò)率。
(無(wú)色透明性評(píng)價(jià))再者，從側(cè)面觀察透過(guò)率評(píng)價(jià)所用的成型體，用目視觀察65mm較長(zhǎng)方向的色調(diào)。
(耐激光性評(píng)價(jià))而且，將上述成型體靜置于60℃的屋內(nèi)，使用激光二極管(ネオア一ク公司制造，“TC4030S-F405AUS”)，照射240小時(shí)40.5+10nm、200mW/cm2的藍(lán)色激光。從側(cè)面將強(qiáng)光照射到照射激光后的成型體，用目視觀察。
脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)除脫模劑的添加量為0.5重量份以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)除將0.5重量份季戊四醇二硬脂酸酯(溶解度參數(shù)19.95(MPa)0.5、5％重量減少溫度318℃)作為以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例4)除將0.5重量份甘油三硬脂酸酯(溶解度參數(shù)18.57(MPa)0.5、5％重量減少溫度365℃)作為脫模劑以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例5)除將0.5重量份乙烯替雙十八酰胺(溶解度參數(shù)19.89(MPa)0.5、5％重量減少溫度324℃)作為脫模劑以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例6)除脫模劑的添加量為0.25重量份以外，其它與實(shí)施例6一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例7)除將0.25重量份六亞甲基二山蓊酰胺(溶解度參數(shù)19.46(MPa)0.5、5％重量減少溫度361℃)作為脫模劑以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(參考例2降冰片烯類(lèi)聚合物的合成)在氮?dú)庵脫Q下，將200重量份環(huán)己烷、2重量份1-己烯、15重量份三乙基鋁濃度為15重量％的甲苯溶液及5重量份三乙胺添加到20重量份乙基四環(huán)十二碳烯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為ETCD)中，保持在20℃，邊攪拌邊用60分鐘連續(xù)添加80重量份ETCD及9重量份四氯化鈦的濃度為20重量％的甲苯溶液。然后，使之反應(yīng)1小時(shí)，添加5重量份乙醇和2重量份水，使反應(yīng)停止。
將反應(yīng)溶液加熱到40℃，水解催化劑，然后，添加3重量份硫酸鈣和60重量份環(huán)己烷，除去過(guò)剩的水。過(guò)濾除去析出的含有金屬的沉淀物，得到371重量份含有ETCD開(kāi)環(huán)聚合物的透明的聚合物溶液。
將15重量份鎳-硅藻土催化劑(日揮化學(xué)制N113)添加到750重量份得到的聚合物溶液中，裝入到耐壓反應(yīng)容器內(nèi)，導(dǎo)入氫，在壓力50kg/cm2、溫度200℃下，進(jìn)行3小時(shí)的加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，添加700重量份環(huán)己烷進(jìn)行稀釋?zhuān)ㄟ^(guò)過(guò)濾除去催化劑，得到1350重量份ETCD開(kāi)環(huán)聚合物加氫物的環(huán)己烷溶液。
使800重量份得到的ETCD開(kāi)環(huán)聚合物加氫物的環(huán)己烷溶液以保留時(shí)間為100秒的方式通過(guò)填充有4.5重量份活性氧化鋁(水澤化學(xué)制ネオビ一トD)的內(nèi)徑為10cm、長(zhǎng)度為100cm的柱，使之循環(huán)24小時(shí)，得到無(wú)色透明的聚合物溶液。在計(jì)算該ETCD開(kāi)環(huán)聚合物加氫物的溶解度參數(shù)時(shí)，為18.77(MPa)0.5。
(實(shí)施例8)將0.1份分子量為2000～2500的聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}](氯仿5重量％溶液的用光程長(zhǎng)10mm的石英池測(cè)定的波長(zhǎng)400nm的光線透過(guò)率為97.0％)及0.1份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的主鏈氫化物(SEBS、苯乙烯/異戊二烯重量比為40/60、熔融流動(dòng)速率約為0.8g/分(230℃、2.16kgf))作為受阻胺化合物添加到在參考例2中得到的無(wú)色透明溶液(聚合物固體成分為100份)中，使之溶解，將得到的溶液(聚合物濃度為20％)加熱到260℃，在壓力3MPa下，連續(xù)供給到圓筒型濃縮干燥機(jī)(日立制作所制造)。調(diào)節(jié)濃縮干燥機(jī)內(nèi)的壓力為60kPa、干燥器內(nèi)的聚合物溶液的溫度為270℃，進(jìn)行濃縮。接著，保持濃縮后的溶液為270℃，而且，在壓力為1.5MPa下，供給到同型的濃縮干燥機(jī)內(nèi)。調(diào)節(jié)第二臺(tái)濃縮干燥機(jī)內(nèi)的壓力為1.5MPa、聚合物的溫度為280℃，除去溶劑。除去溶劑的聚合物在融解狀態(tài)下從濃縮干燥機(jī)內(nèi)連續(xù)導(dǎo)出，在等級(jí)100的潔凈室內(nèi)擠出成型，用水冷卻，用造粒機(jī)(OSP-2、長(zhǎng)田制作所制造)造粒，得到顆粒。
該ETCD開(kāi)環(huán)聚合物加氫物在85℃的十氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]為0.4dl/g；在將甲苯作為溶劑的GPC中，以聚苯乙烯換算測(cè)定的Mw/Mn之比為2.1；利用質(zhì)子NMR法，在加氫反應(yīng)前后比較，加氫率為99.8％以上；通過(guò)DSC測(cè)定的Tg為140℃。
用與實(shí)施例1同樣的方法，用雙軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械TEM35B，料筒溫度為220℃)，將0.25份乙烯替雙十八酰胺(溶解度參數(shù)19.89(MPa)0.5、5％重量減少溫度324℃)作為脫模劑混煉配合到得到的顆粒中。
另外，除注塑成型條件是樹(shù)脂溫度為270℃、模具溫度為130℃以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(比較例1)將分子量約為2500的聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}](氯仿5重量％溶液的用光程長(zhǎng)10mm的石英池測(cè)定的波長(zhǎng)400nm的光線透過(guò)率為89.0％)作為受阻胺化合物，將石蠟(日本精鑞制LUVAX-1211；溶解度參數(shù)17.85(MPa)0.5、5％重量減少溫度357℃)作為脫模劑，除上述以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(比較例2)除將山蓊酸山蓊酯(日本油脂ユニスタ一M2222SL；溶解度參數(shù)18.50(MPa)0.5、5％重量減少溫度298℃)作為脫模劑以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(比較例3)除將二縮三乙二醇(溶解度參數(shù)28.31(MPa)0.5、5％重量減少溫度240℃以下)作為脫模劑以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到成型體，評(píng)價(jià)脫模性、透過(guò)率、無(wú)色透明性、耐激光性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。


由表1可知如下含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺和脫模劑且脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)和含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)具有10≥|s1-s2|≥0.8[(MPa)0.5]關(guān)系的樹(shù)脂組合物(實(shí)施例1～8)在成型時(shí)的脫模性、成型體的無(wú)色透明性優(yōu)異，而且耐激光性優(yōu)異。
與此相反，脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)和含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)具有|s1-s2|＜0.8[(MPa)0.5]關(guān)系的樹(shù)脂組合物(比較例1及2)的脫模性、無(wú)色透明性、耐激光性差。
含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺和脫模劑且脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)和含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)具有10＜|s1-s2|[(MPa)0.5]關(guān)系的樹(shù)脂組合物(比較例3)的無(wú)色透明性、耐激光性差。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的樹(shù)脂組合物使用于各種成型體。例如可用作衍射光柵；拾波器物鏡透鏡、準(zhǔn)直透鏡、用于照相機(jī)的拍攝透鏡、望遠(yuǎn)鏡透鏡、用于激光束的fθ透鏡等透鏡類(lèi)；光學(xué)錄像盤(pán)、錄音盤(pán)、文檔文件磁盤(pán)、存儲(chǔ)磁盤(pán)等的光盤(pán)類(lèi)；OHP膠片等的光學(xué)膠片等光學(xué)材料；光學(xué)斷續(xù)器、光耦合器、LED燈等光半導(dǎo)體密封材料；IC卡等IC存儲(chǔ)器的密封材料；用于液晶顯示裝置的相位差板；光擴(kuò)散板；導(dǎo)光板；偏振片保護(hù)膜；集光板等。特別適用于形成拾波器透鏡或用于激光束的fθ透鏡等透鏡類(lèi)；光學(xué)錄像盤(pán)、存儲(chǔ)磁盤(pán)等光盤(pán)類(lèi)這樣的使用藍(lán)色激光的裝置中所使用的透明成型體。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物，其中含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺化合物和脫模劑，并且脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)和含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)具有10≥|s1-s2|≥0.8[(MPa)0.5]的關(guān)系。
2.按照權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物是芳香族乙烯基單體單元的比率為50重量％以上的芳香族乙烯基聚合物的氫化物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂組合物，其中，含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中的碳-碳雙鍵數(shù)與碳-碳鍵總數(shù)之比為0.15％以下。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，受阻胺化合物，(1)其分子量為1,500～100,000范圍、且(2)其5重量％的氯仿溶液在波長(zhǎng)400nm下用10mm光程的池測(cè)定的光線透過(guò)率為90％以上。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，脫模劑是脂肪酰胺類(lèi)脫模劑。
6.按照權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，波長(zhǎng)400nm、光程長(zhǎng)3mm的光線透過(guò)率為88％以上。
7.一種成型體，該成型體是將權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物成型而制成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物含有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物、受阻胺化合物和脫模劑，而且脫模劑的溶解度參數(shù)(s1)和含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的溶解度參數(shù)(s2)具有10≥|s1－s2|≥0.8[(MPa)
文檔編號(hào)C08F297/04GK1914280SQ200580003370
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者澤口太一, 南幸治 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社