專利名稱：一種用于硼泥固化的直接水熱方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢渣的資源化利用技術(shù)，具體為一種用于硼泥固化的直接水熱方法，固化后制品具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性，可作為墻地磚、人行步道磚等建材制品使用。
背景技術(shù)：
硼泥是硼化工行業(yè)的主要廢棄物之一，通常碳堿法生產(chǎn)I噸硼砂就要排出4噸硼泥，僅遼寧省每年排出的硼泥就達(dá)100萬噸。硼泥的主要化學(xué)成分為MgO和SiO2,以菱鎂石(MgCO3)和鎂橄欖石(2Mg0 · SiO2)形式存在，總含量約占總質(zhì)量的70%，其中MgCO3多在109Γ30%波動，因此硼泥多呈堿性，pH值8 10 ;細(xì)度大，粒徑100目左右。長期以來，硼泥的 處置主要采用露天堆存或深埋處理的方式，不僅占用大量土地，而且會使堆場附近的土壤堿化，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)并引起硼的遷移轉(zhuǎn)化；干燥后粉化嚴(yán)重，易隨風(fēng)飛散，對周邊大氣環(huán)境造成嚴(yán)重的粉塵污染。硼泥綜合利用主要是針對硼泥中富含的MgO和SiO2，用于提煉氧化鎂/氫氧化鎂、燒制耐火材料、制備冶煉球團(tuán)劑或廢水絮凝劑、用作塑料填料、生產(chǎn)建筑材料等。但由于工藝成熟度以及生產(chǎn)成本等諸多因素，每年硼泥的回收利用量僅在30萬噸左右。如何進(jìn)一步實現(xiàn)硼泥的資源化、無害化和產(chǎn)業(yè)化利用，仍是各級政府、硼企業(yè)和廣大硼產(chǎn)區(qū)人民關(guān)注的熱點問題。建筑材料是硼泥綜合利用的重要方向之一，其特點是廢渣消納容量大、對原料質(zhì)量要求低，因此適合于硼泥的規(guī)?；?。在高溫條件下(>500°C )，硼泥中的菱鎂石轉(zhuǎn)化為活性更高的MgO，可與其他組分化合成形成穩(wěn)定產(chǎn)物，用于燒制耐火材料、磚瓦、微晶玻璃、陶瓷錦磚等，但升溫焙燒需要專用設(shè)備并提供足夠的熱量，工藝成本較高。常溫情況下，因活性不足，硼泥只能作為惰性填料使用，如調(diào)制水泥、砂漿等，必須與水化活性較高的物質(zhì)如水泥、石灰等匹配使用，其硼泥利用率也相對較低。為提高硼泥的水化活性，改善制品力學(xué)強(qiáng)度，提高硼泥回收利用率，可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度并提供充足的飽和水蒸氣，即在水熱反應(yīng)條件下，使硼泥中的鎂質(zhì)組分與可提供活性SiO2的物質(zhì)如粉煤灰發(fā)生水熱化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鎂相如蛇紋石等，進(jìn)而形成具有較高力學(xué)強(qiáng)度的塊體固體，可用于硼泥的轉(zhuǎn)化固化與建材利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于硼泥固化的直接水熱方法，充分開發(fā)硼泥中鎂質(zhì)組分的反應(yīng)活性，使其與粉煤灰發(fā)生水熱化合反應(yīng)，進(jìn)而固化為具有較高力學(xué)強(qiáng)度的塊狀制
品O本發(fā)明的技術(shù)方案的要點在于首先將硼泥中含有的菱鎂石組分(MgCO3)轉(zhuǎn)化為高活性的氫氧化鎂，然后與粉煤灰中的活性Si02、Al203在水熱條件下發(fā)生化合反應(yīng)，生成水化硅酸鎂如蛇紋石等產(chǎn)物，并將硼泥固化成一個整體。但是，碳酸鎂向氫氧化鎂的轉(zhuǎn)化過程十分困難，速度緩慢；如反應(yīng)在密閉環(huán)境中進(jìn)行，反應(yīng)生成的CO2濃度不斷提高，也會阻礙轉(zhuǎn)化過程的進(jìn)行。因此，本發(fā)明中在密閉反應(yīng)環(huán)境中引入潮濕的消石灰，可消耗轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2,降低環(huán)境中CO2分壓，保證轉(zhuǎn)化反應(yīng)的順利進(jìn)行，實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目標(biāo)；同時，在反應(yīng)體系中加入適量可溶性鎂鹽作為反應(yīng)助劑，目的提高溶液中鎂離子濃度，加速碳酸鎂轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)程。從化學(xué)反應(yīng)原理的角度，本發(fā)明中硼泥的直接水熱固化過程可歸納為
I.轉(zhuǎn)化反應(yīng)先后發(fā)生在硼泥和消石灰中，在潮濕體系環(huán)境中，
硼泥中MgCO3 + n H2O Mg(OH)2 + CO2 + (η-1) H2O消石灰中:Ca_2 + CO2 + m H2O CaCO3 + (m+1) H2O總反應(yīng) MgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCO3
即碳酸鎂與氫氧化鈣同時轉(zhuǎn)化為溶解度更低的氫氧化鎂和碳酸鈣；如溶液中加入可 溶性鎂鹽，可提高鎂離子的濃度，有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。2.水化反應(yīng)發(fā)生在氫氧化鎂與粉煤灰之間，具體為氫氧化鎂與粉煤灰中含有的活性SiO2和Al2O3反應(yīng)形成水化硅酸鎂等水化產(chǎn)物，在本發(fā)明所設(shè)計配比條件及水熱反應(yīng)溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物為蛇紋石相；如加大硼泥用量，也可形成鎂硅比更低的滑石相，但對固化體強(qiáng)度不利。根據(jù)上述反應(yīng)原理及歷程，本發(fā)明中硼泥的直接水熱固化工藝主要包括以下步驟
I.根據(jù)硼泥中MgCO3含量的高低，將硼泥、粉煤灰、可溶性鎂鹽、水按I :0.2 1.0:
O.002^0. 006 0. Γ1. O的質(zhì)量比混合均勻，壓力成型機(jī)2 20MPa壓制成型。2.成型后樣品置于密閉容器中，加熱至16(T240°C、恒溫4 12小時；容器內(nèi)應(yīng)同時配備有潮濕狀態(tài)的消石灰，消石灰用量為硼泥重量的20% 50%，由消石灰水=I 30% 70% (質(zhì)量比)混制而成。水熱固化過程中使用了反應(yīng)助劑，即可溶性鎂鹽，可選用氯化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂中的一種，或加入含有類似組分的工業(yè)廢液如鹵水，也可加入適量稀酸(與MgCO3反應(yīng)生成氯化鎂、硫酸鎂等可溶性鎂鹽)。本發(fā)明的有益技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果是
I.本發(fā)明所提供方法不需經(jīng)過常規(guī)的焙燒活化，即可使硼泥發(fā)揮出較高活性，在水熱條件下與粉煤灰反應(yīng)形成具有較高力學(xué)強(qiáng)度的制品，技術(shù)合理，工藝簡單，因此可望取得更加的經(jīng)濟(jì)效果。2.本發(fā)明所提供方法的硼泥利用率高，可達(dá)509Γ80%，可消納大量硼泥；另一基本原料-粉煤灰也是常見工業(yè)廢渣之一，容易獲取，價格低廉；反應(yīng)所需消石灰作為輔助性原料可回收處理、重復(fù)使用，也可直接摻入反應(yīng)原料、最終成為固化制品的組成部分，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。3.硼泥水熱固化體具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性，可作為墻地磚、堤壩防護(hù)材料等使用，具有一定的使用價值和經(jīng)濟(jì)價值，同時硼、堿等組分被固定在制品內(nèi)部，不易流失，可避免對環(huán)境的二次污染。4.本方法不僅適用于硼泥的回收利用，也可作為其它含有碳酸鎂的工業(yè)廢渣、尾礦如低品位菱鎂礦的固化處理，取得社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等多方面的收益。


圖I為硼泥原樣的典型XRD譜圖，圖中衍射峰標(biāo)記“L”代表菱鎂石(MgC03)，“G”代表鎂橄欖石(2Mg0 · Si02)。圖2為亞煙煤型粉煤灰的典型XRD譜圖。XRD分析表明，粉煤灰中除大量鋁硅玻璃體之外，雜質(zhì)相主要為石英(SiO2，圖中衍射峰標(biāo)記為“S”)和莫來石(3A12o3
記為“M”)。圖3為水熱反應(yīng)前后，反應(yīng)混合物的典型XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，指認(rèn)為菱鎂石“L”的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，同時有正蛇紋石相“C”的弱、寬衍射峰出現(xiàn)。
具體實施例方式
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下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以說明，但發(fā)明內(nèi)容不局限于所述實施例
實施例I
含有30% MgCO3的硼泥風(fēng)干、粉碎后，稱取1kg，與O. 7kg粉煤灰(II級)混合均勻，再加入O. 17kg自來水(固含物質(zhì)量的10%，加六水氯化鎂5g))充分混勻；稱取200g混合物置于壓模中，經(jīng)20kN壓力成型得到邊長50mm的立方體試塊(最多可得8塊)。成型后樣品放入水熱反應(yīng)釜中，同時放入潮濕消石灰(石灰中加入水70%)0. 5kg ;升溫至200°C、恒溫6小時后自然冷卻。水熱固化后樣品烘干后表觀密度約I. 6g/cm3，平均抗壓強(qiáng)度lOMPa。XRD結(jié)構(gòu)分析表明，與水熱前反應(yīng)混合物相比，固化體歸屬于菱鎂石的特征衍射峰明顯降低，同時出現(xiàn)了正蛇紋石相的衍射特征峰，但衍射峰呈矮平丘狀(見圖3)，表明產(chǎn)物的結(jié)晶度較差，可能為細(xì)小、不規(guī)則的微晶。實施例2
與實施例I的差別在于，配料及混勻過程中，不加入反應(yīng)助劑一六水氯化鎂，所得樣品平均抗壓強(qiáng)度約6MPa。實施例3
與實施例I的差別在于，水熱反應(yīng)溫度提高至240°C、反應(yīng)時間不變，則固化體強(qiáng)度可提聞至12MPa以上。實施例4
與實施例I的差別在于，水熱反應(yīng)溫度不變，但反應(yīng)時間延長至12小時，則固化體強(qiáng)度可提高至約10. 5 11. OMPa0實施例5
與實施例I的差別在于，樣品壓制成型壓力降低至5kN，則固化體密度略有降低，約
I.45g/cm3，樣品強(qiáng)度也減少到5MPa左右。
權(quán)利要求
1.一種用于硼泥固化的直接水熱轉(zhuǎn)化方法，包括硼泥中菱鎂石MgCO3向Mg (OH) 2的轉(zhuǎn)化過程以及Mg(OH)2與粉煤灰之間的原位水熱化合反應(yīng)，其特征在于將硼泥、粉煤灰、可溶性鎂鹽、水按I 0. 2 I. O 0. 002 O. 006 0. I I. O的質(zhì)量比混合均勻，2 20MPa壓制成型后置于密閉容器中，在16(T240°C飽和水蒸氣條件下反應(yīng)Γ12小時，容器內(nèi)應(yīng)同時配備有足量潮濕狀態(tài)的消石灰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種用于硼泥固化的直接水熱轉(zhuǎn)化方法，可溶性鎂鹽作為反應(yīng)助劑可起到加速菱鎂石MgCO3向Mg(OH)2轉(zhuǎn)化的作用，可采用化工原料或工業(yè)廢渣廢液，其特征在于可溶性鎂鹽，為氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂中的一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述所述的一種用于硼泥固化的直接水熱轉(zhuǎn)化方法，潮濕消石灰，作用是消耗菱鎂石(MgCO3)向Mg(OH)2轉(zhuǎn)化過程所產(chǎn)生的CO2、提高轉(zhuǎn)化率，其特征在于Ca(OH)2有效含量為硼泥量的20% 50%,由消石灰水=I 30%^70%的質(zhì)量比混制而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于硼泥固化的直接水熱轉(zhuǎn)化方法，所述潮濕消石灰，與硼泥、粉煤灰、水同處于水熱反應(yīng)容器中，其特征在于潮濕消石灰可單獨放置，也可作為固化體組成部分直接混入反應(yīng)混合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼行業(yè)廢渣硼泥的綜合利用方法，具體為一種用于硼泥固化的直接水熱轉(zhuǎn)化方法。該方法以硼泥和粉煤灰為基本原料，在160~240℃飽和水蒸氣環(huán)境中完成硼泥內(nèi)菱鎂石(MgCO3)向水鎂石(Mg(OH)2)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及Mg(OH)2與粉煤灰之間的原位水熱化合反應(yīng)，最終獲得具有較高力學(xué)強(qiáng)度和耐久性的塊狀固體。為加快反應(yīng)速度、提高轉(zhuǎn)化率，在水熱環(huán)境中引入潮濕消石灰用于消耗轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，同時加入適量可溶性鎂鹽作為反應(yīng)助劑。本方法不僅適用于硼泥的轉(zhuǎn)化固化，也適用于其它含有MgCO3的工業(yè)廢棄物的回收利用。
文檔編號B09B3/00GK102924044SQ20121044205
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者佟鈺, 劉俊秀, 夏楓, 王琳, 王寶金 申請人:沈陽建筑大學(xué)