專利名稱：可固化液態(tài)樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化液態(tài)樹脂組合物，更具體地，涉及一種用于光纖涂層材料的可固化液態(tài)樹脂組合物，更具體地，涉及一種基質(zhì)材料。本發(fā)明還涉及經(jīng)涂敷的光纖或光纖帶，所述光纖或光纖帶包括根據(jù)本發(fā)明的固化組合物。
背景技術(shù)：
光纖通過以下步驟制備將熔融的玻璃紡絲以得到光纖，并將樹脂涂敷到該光纖上用于保護(hù)和增強(qiáng)。作為樹脂涂料，已知一種結(jié)構(gòu)，其中在玻璃纖維表面提供一種柔性初級涂層且在初級涂層上提供一種硬次級涂層。還已知一種光纖帶或光纖纜線，其中，使用捆綁材料將數(shù)條經(jīng)樹脂涂敷的光纖固定。用于形成光纖的初級涂層的樹脂組合物被稱為初級材料或內(nèi)底層，用于形成次級涂層的樹脂組合物被稱為次級材料或外底層，用于捆綁光纖的樹脂組合物被稱為捆綁材料、帶材料或基質(zhì)材料。還可以將涂料的薄的著色層涂敷到次級涂層上。該層通常被稱為油墨層，通常具有3-10μm的厚度。作為樹脂涂敷方法，已經(jīng)廣泛使用如下方法涂敷可固化液態(tài)樹脂組合物，并將所涂敷的組合物采用熱或光(具體的是紫外線)固化。
需要次級材料和捆綁材料具有相對高的彈性模量，并具有優(yōu)異的機(jī)械特性(例如，高斷裂伸長率)。將次級材料或捆綁材料已經(jīng)涂敷到其上的光纖、光纖帶、纜線等繞成線軸并保存或運(yùn)輸時(shí)，次級材料或捆綁材料彼此互相接觸。因此，要求材料具有優(yōu)異的表面特性以避免表面之間的粘附。而且，當(dāng)次級材料或捆綁材料的表面使用油墨著色或印刷用于識別時(shí)，理想的是油墨不會從涂層上除去。
作為形成具有改善表面特性涂層的可固化液態(tài)樹脂組合物，日本專利申請Laid-open No.9-278850已經(jīng)提出了一種包含聚二甲基聚硅氧烷化合物的組合物，該聚二甲基聚硅氧烷化合物的一個(gè)分子中包括(i)至少兩個(gè)氨基甲酸酯鍵，(ii)在至少一個(gè)末端上的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，和(iii)在至少一個(gè)末端上的(甲基)丙烯?；?。然而，因?yàn)檫@種組合物的固化產(chǎn)物具有較差的油墨著色性和可印刷性，所以該涂層不能印刷。
日本專利申請Laid-open No.2002-138127還提出了一種可固化液態(tài)樹脂組合物，該組合物包含含羥基的聚二甲基硅氧烷化合物、多異氰酸酯化合物和含羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這種組合物的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的表面特性和油墨著色性。然而，因?yàn)檫@種組合物存在例如生產(chǎn)困難和液態(tài)樹脂穩(wěn)定性差的問題，所以還需要進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種可固化液態(tài)樹脂組合物，該組合物可以制備具有優(yōu)異表面滑動特性和油墨粘附性的固化產(chǎn)物，具有優(yōu)異的液態(tài)樹脂穩(wěn)定性，并易于以低成本生產(chǎn)。
解決技術(shù)問題的方案本發(fā)明人對滿足上述特性的樹脂組合物進(jìn)行了各種研究，并嘗試了加入經(jīng)聚醚改性的聚硅氧烷。然而，包含經(jīng)聚醚改性的聚硅氧烷的組合物的固化產(chǎn)物顯示優(yōu)異的可印刷性，但以表面滑動特性為代價(jià)，或顯示優(yōu)異的表面滑動特性，但以可印刷性為代價(jià)。因此，不可能得到滿足這兩種特性的組合物。然后，本發(fā)明人嘗試加入經(jīng)烷基改性的聚硅氧烷。包括經(jīng)烷基改性的聚硅氧烷的組合物的固化產(chǎn)物顯示優(yōu)異的表面滑動特性和可印刷性，但顯示很差的液態(tài)樹脂穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明又嘗試加入包括經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元的聚硅氧烷。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以得到固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的表面滑動特性和可印刷性并具有優(yōu)異的液態(tài)樹脂穩(wěn)定性的可固化液態(tài)樹脂組合物。這個(gè)發(fā)現(xiàn)可以完成本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供了一種可固化液態(tài)樹脂組合物，該組合物包括聚硅氧烷產(chǎn)品(A)，該聚硅氧烷產(chǎn)品(A)包括聚硅氧烷(A1)，在該聚硅氧烷(A1)結(jié)構(gòu)中，包含經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元。
發(fā)明的有益效果可以同時(shí)得到具有表面滑動特性和可印刷性的固化產(chǎn)物，并且，通過使用本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物還可以得到具有優(yōu)異儲存穩(wěn)定性的液態(tài)樹脂。而且，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物易于以低成本生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物適于作為光纖涂料材料，特別適于作為次級材料和捆綁材料。
具體實(shí)施例方式
用在本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的聚硅氧烷(A)是一種包含聚硅氧烷(A1)的產(chǎn)品，在該聚硅氧烷(A1)的結(jié)構(gòu)中，包含包括至少一個(gè)具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基的硅氧烷單元(此后被稱為經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元)和包含至少一個(gè)聚氧化烯烴殘基的硅氧烷單元(此后，被稱為經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元)。除了經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元以外，對硅氧烷單元的結(jié)構(gòu)沒有特殊限制。(A)中的聚硅氧烷(A1)可以包括二甲基硅氧烷單元。
經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元優(yōu)選占聚硅氧烷(A1)中硅氧烷單元總數(shù)的0.5-45mol％，還要更優(yōu)選1-45mol％，特別優(yōu)選為2-45mol％。經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元優(yōu)選占硅氧烷單元總數(shù)的0.5-25mol％，還要更優(yōu)選為1-20mol％，特別優(yōu)選為2.5-20mol％。從所得固化產(chǎn)物的表面滑動特性和可印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含以上述比率的經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元的聚硅氧烷(A1)。由于相同的理由，經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元的含量相對于經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元的總量優(yōu)選為40mol％。聚硅氧烷產(chǎn)品(A)包括聚硅氧烷(A1)，滿足上述烷基改性比和聚醚改性比的聚硅氧烷(A1)分子的量相對于組分(A)的總量優(yōu)選為20mol％或更多，還要更優(yōu)選為50mol％或更多，特別優(yōu)選為80mol％或更多。
作為經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元的烷基，優(yōu)選具有2-50個(gè)，優(yōu)選2-15個(gè)，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。作為聚醚改性的硅氧烷單元的聚氧化烯烴殘基(POA)，優(yōu)選聚(C1-5氧化烯烴)殘基(例如，聚氧化乙烯殘基、聚氧化丙烯殘基或聚氧化丁烯殘基)。這些中，特別優(yōu)選聚氧化乙烯殘基。POA重復(fù)單元數(shù)優(yōu)選為2-50，還要更優(yōu)選為2-15，特別優(yōu)選為2-10。聚硅氧烷(A1)的主鏈的末端是具有優(yōu)選1-100個(gè)，還要更優(yōu)選1-50個(gè)，特別優(yōu)選1-24個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。這些中，優(yōu)選直鏈或支化烷基。聚硅氧烷(A1)的平均分子量優(yōu)選為500-300000，還要更優(yōu)選為500-100000，特別優(yōu)選為500-50000。
作為聚硅氧烷產(chǎn)品(A)的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Paintad8586(由Dow Corning Asis Limited生產(chǎn))等。
從液態(tài)樹脂的儲存穩(wěn)定性和固化產(chǎn)物的表面滑動特性和可印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，包含在本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的聚硅氧烷產(chǎn)品(A)的量優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量％，還要更優(yōu)選為0.05-15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％。
除了聚硅氧烷產(chǎn)品(A)以外，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物還可以包括(B)通過將多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和(C)可聚合稀釋劑。通過將多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(此后被稱為“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)”)通常通過將多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇化合物的羥基或含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基反應(yīng)制備。
當(dāng)合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)時(shí)，優(yōu)選使用多元醇化合物，多異氰酸酯化合物和含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物，使得二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基和含羥基(甲基)丙烯酸酯的羥基的量相對于1當(dāng)量的多元醇化合物羥基分別為1.1-2當(dāng)量和0.1-1當(dāng)量。
作為實(shí)施這個(gè)反應(yīng)的具體方法，可以給出如下方法將多元醇化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物一起反應(yīng)的方法；將多元醇化合物和二異氰酸酯化合物反應(yīng)、并將得到的產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)的方法；將二異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)、并將得到的產(chǎn)物與多元醇化合物反應(yīng)的方法；和將二異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)、并將得到的產(chǎn)物與多元醇化合物反應(yīng)、將得到的產(chǎn)物進(jìn)一步與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)的方法等。
作為用于合成聚氨酯丙烯酸酯(B)的二異氰酸酯化合物的實(shí)例，可以給出芳族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯等。作為芳族二異氰酸酯的實(shí)例，可以給出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、富馬酸二(2-異氰酸根合乙基)酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯的實(shí)例，可以給出異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、2，5-二(異氰酸根合甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2，6-二(異氰酸根合甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷等。作為脂族二異氰酸酯的實(shí)例，可以給出1，6-己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。這些中，特別優(yōu)選2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。這些二異氰酸酯可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。
作為用于合成聚氨酯丙烯酸酯(B)的含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的實(shí)例，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和下式(1)和(2)所示(甲基)丙烯酸酯。
H2C＝C(R1)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH(1)H2C＝C(R1)COOCH2CH(OH)CH2OC6H5(2)
其中R1表示氫原子或甲基，n是1到15的整數(shù)。也可以使用通過(甲基)丙烯酸和含縮水甘油基的化合物(例如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)的加成反應(yīng)得到的化合物。含羥基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。
作為用于制備聚氨酯丙烯酸酯(B)的多元醇化合物，可以給出聚醚二元醇(例如脂族聚醚二元醇、脂環(huán)族聚醚二元醇或芳族聚醚二元醇)、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇等。多元醇可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。還可以使用具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇(通過將二元醇與多異氰酸酯反應(yīng)合成得到)作為多元醇。對多元醇的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有具體限定，該聚合方式可以是無規(guī)聚合、嵌段聚合和接枝聚合的任意一種。
作為脂族聚醚二醇的實(shí)例，可以給出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇、聚十亞甲基二醇、通過兩種或更多種可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚得到的聚醚二醇等。
作為可離子聚合環(huán)狀化合物的實(shí)例，可以給出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化1-丁烯、氧化異丁烯、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)辛烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、碳酸烯丙基縮水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、氧化乙烯基環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯的環(huán)醚。
作為通過兩種或更多種可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚得到的聚醚二醇的具體實(shí)例，可以給出通過下述組合的單體的開環(huán)共聚得到的二元共聚物如四氫呋喃和環(huán)氧丙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，氧化1-丁烯和環(huán)氧乙烷；通過下述組合的單體的開環(huán)共聚得到的三元共聚物如四氫呋喃、氧化1-丁烯和環(huán)氧乙烷等。還可以使用通過可離子聚合的環(huán)狀化合物和環(huán)狀亞胺(例如，氮丙啶)、環(huán)狀內(nèi)酯(例如，β-丙內(nèi)酯和乙醇酸交酯)或二甲基環(huán)聚硅氧烷的開環(huán)共聚得到的聚醚二醇。
上述脂族聚醚二醇商業(yè)可得的是PTMG 650、PTMG 1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、PPG400、PPG1000、Excenol720、1020、2020(由Asahi Online Co.，Ltd.生產(chǎn))、PEG1000、UnisafeDC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.Ltd.生產(chǎn))、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO 4000和EO/BO2000(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))。
作為脂環(huán)族聚醚二醇的實(shí)例，可以給出氫化雙酚A的氧化烯烴加合物的二醇、氫化雙酚F的氧化烯烴加合物的二醇、1，4-環(huán)己二醇的氧化烯烴加合物的二醇等。作為芳族聚醚二醇的實(shí)例，可以給出雙酚A的氧化烯烴加合物的二醇、雙酚F的氧化烯烴加合物的二醇、氫醌的氧化烯烴加合物的二醇、萘氫醌的氧化烯烴加合物的二醇、蒽氫醌的氧化烯烴加合物的二醇等。芳族聚醚二醇商業(yè)可得的是Uniol DA400、DA700、DA1000、DA4000(由Nippon Oil and Fats Co..Ltd.生產(chǎn))等。
作為聚酯二醇的實(shí)例，可以給出通過將多元醇與多元酸等反應(yīng)得到的聚酯二醇。作為多元醇的實(shí)例，可以給出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。作為多元酸的實(shí)例，可以給出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸等。
作為上述聚酯二醇的商業(yè)可得產(chǎn)品實(shí)例，可以給出Kurapol P-2010、P-1010、L-2010、L-1010、A-2010、A-1010、F-2020、F-1010、PMIPA-2000、PKA-A、PNOA-2010、PNOA-1010(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))。
作為聚碳酸酯二醇的實(shí)例，可以給出聚四氫呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯等。作為聚碳酸酯二醇的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd生產(chǎn))、PC-8000(由US的PPG生產(chǎn))、PC-THF-CD(由BASF生產(chǎn))等。作為聚己內(nèi)酯二醇的實(shí)例，可以給出通過將∈-己內(nèi)酯和二醇反應(yīng)得到的聚己內(nèi)酯二醇等。作為這種二醇的實(shí)例，可以給出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。聚己內(nèi)酯二醇商業(yè)可得的是Placcel 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel ChemicalIndustries，Ltd生產(chǎn))。
除了上述多元醇以外的多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二環(huán)戊二烯的二羥甲基化合物、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、羥基封端的聚丁二烯、羥基封端的氫化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、二醇封端的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇封端的多元醇等。二胺可以與多元醇組合用在聚氨酯丙烯酸酯(B)的制備過程中。作為這種二胺的實(shí)例，可以給出乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、對-亞苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、含雜原子的二胺、聚醚二胺等。
一部分含羥基的(甲基)丙烯酸酯可以用下述化合物替代，該化合物具有可以加成到異氰酸酯基上的官能團(tuán)。作為這種化合物的實(shí)例，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三羥甲基硅烷等。使用這些化合物改善了對例如玻璃的基材的粘附性。在聚氨酯丙烯酸酯(B)的合成中，優(yōu)選使用選自環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二正丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化劑，該催化劑的用量相對于反應(yīng)物的總重為0.01-1質(zhì)量％。該反應(yīng)在優(yōu)選5-90℃，特別優(yōu)選10-80℃的溫度下實(shí)施。
聚氨酯丙烯酸酯(B)的經(jīng)聚苯乙烯折合的分子量(通過凝膠滲透色譜測量)優(yōu)選的是500-20000，還要更優(yōu)選的是700-15000。如果分子量小于500，則所得固化產(chǎn)物可以具有低斷裂伸長率。如果分子量高于20000，則粘度可能增加。聚氨酯丙烯酸酯(B)在本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的用量優(yōu)選的是30-90質(zhì)量％，特別優(yōu)選的是40-85質(zhì)量％。如果用量小于30質(zhì)量％，則所得的固化產(chǎn)物的彈性模量可以顯示較大的溫度依賴性。如果用量大于90質(zhì)量％，則可固化液態(tài)樹脂組合物的粘度可能增加。
通過將1mol二異氰酸酯和2mol含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以被包括在本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中。作為這種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，可以給出(甲基)丙烯酸酯羥基乙酯和2，5-(或2，6-)二(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥基乙酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥基乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥基丙酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥基丙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物等。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物還可以包括可聚合稀釋劑(C)，該稀釋劑是烯屬不飽和單體。作為可聚合稀釋劑(C)，使用單官能化合物和/或多官能化合物。作為單官能化合物的實(shí)例，可以給出含乙烯基的內(nèi)酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺)、含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)己酯)、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。其它實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。
作為這些單官能團(tuán)化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Aronix M-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、Kayarad TC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、IBXA、Viscoat 3700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為多官能團(tuán)單體的實(shí)例，可以給出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧乙基酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通過將(甲基)丙烯酸酯加成到雙酚A的二縮水甘油醚得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。作為多官能團(tuán)化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Yupimer UV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))、Kayarad R604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、Aronix M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
從液態(tài)組合物的固化速度和粘度(涂敷性)的觀點(diǎn)出發(fā)，包括在本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的可聚合稀釋劑(C)的量優(yōu)選的是0-80質(zhì)量％，特別優(yōu)選的是20-70質(zhì)量％。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物還可以包括聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以使用熱聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑。對固化方法沒有具體限定?？晒袒簯B(tài)樹脂組合物通常采用輻射和/或熱固化。具體地，優(yōu)選采用紫外線固化。
當(dāng)用熱固化本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物時(shí)，通?？梢允褂脽峋酆弦l(fā)劑，例如過氧化物或偶氮化合物。作為熱聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例，可以給出過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。
當(dāng)用光固化本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物時(shí)，使用光引發(fā)劑。另外，可選添加光敏劑。作為光引發(fā)劑的實(shí)例，可以給出1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作為光引發(fā)劑的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Irgacure 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI 1850、CG 24-61、Darocur 1116、1173、4625(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Lucirin TPO(由BASF生產(chǎn))、Ubecryl P36(由UCB生產(chǎn))等。作為光敏劑的實(shí)例，可以給出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等。作為光敏劑的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Ubecryl P 102、103、104、105(由UCB生產(chǎn))等。包括在本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選的是0.1-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選的是0.3-7質(zhì)量％。
除了上述組分以外，各種添加劑(例如抗氧化劑、著色劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、熱聚合引發(fā)劑、均化劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、除烴化合物以外的潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤濕性改進(jìn)劑和涂層表面改進(jìn)劑)可選包括在可固化液態(tài)樹脂組合物中。作為抗氧劑的實(shí)例，可以給出2，2’-硫二乙基-二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯等。作為這些化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Irganox 1010、1035、1076、1222(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))、Antigene P、3C、FR、GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等。作為UV吸收劑的實(shí)例，可以給出2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑等。作為這些化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Seesorb 102、103、501、202、712、704(由Shipro KaseiKaisha Ltd.生產(chǎn))等。作為光穩(wěn)定劑的實(shí)例，可以給出2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等。作為這些化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生產(chǎn))、TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等。作為硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為這些化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.Ltd.生產(chǎn))、KBE 903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等。作為涂層表面改性劑的實(shí)例，可以給出二甲基硅氧烷聚卡必醇的接枝聚合物等。作為商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出SH28PA和SH190(由Toray-DowCorning Silicone Co.Ltd.生產(chǎn))等。
只要對組合物的特性沒有負(fù)面影響，其它低聚物、聚合物和添加劑可選被包括在本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中。作為這種其它低聚物或聚合物的實(shí)例，可以給出聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物采用熱或輻射固化。此處所用的輻射包括紅外線、可見光、紫外線、X-射線、電子束、α-射線、β-射線、γ-射線等，特別優(yōu)選的是紫外線。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在以下實(shí)施例中，份指重量份。
合成實(shí)施例1聚氨酯丙烯酸酯的合成實(shí)施例在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入21.516份2，4-甲苯二異氰酸酯、23.742份羥基當(dāng)量為2000的聚丙二醇、0.058份二月桂酸二丁基錫和0.017份2，6-二叔丁基對甲酚。將混合物在15-30℃下反應(yīng)直到殘余的異氰酸酯含量為20.7wt％或更低。在滴加7.258份丙烯酸2-羥基丙酯后，將混合物在15-30℃下反應(yīng)直到殘余的異氰酸酯含量為13.5wt％或更低。在滴加19.457份丙烯酸2-羥基乙酯后，將反應(yīng)混合物在30-70℃下反應(yīng)直到殘余的異氰酸酯含量為0.1wt％或更低。結(jié)果，得到均相透明液體。該液態(tài)樹脂被稱為UA-1。
實(shí)施例1-2將表1中所示比例的化合物加到裝有攪拌器的反應(yīng)器中。將混合物在50-60℃下攪拌3小時(shí)得到實(shí)施例1-2的組合物。表1中各個(gè)組分的量指重量份。
對比例1-5除了使用表1中所示比例的化合物以外，以與實(shí)施例1-2相同的方法得到對比例1-5的組合物。
測試實(shí)施例將上述實(shí)施例中得到的固化液態(tài)樹脂組合物采用下述方法固化以制備樣品。按如下方法評估該樣品。結(jié)果示于表1中。
1.制備樣品將可固化液態(tài)樹脂組合物采用間隙尺寸為250μm的涂敷棒涂敷到玻璃板上。將經(jīng)涂敷的組合物在氮?dú)夥罩幸?.5J/cm2劑量的紫外線照射。所得固化產(chǎn)物在23℃的溫度和50％的濕度下放置12小時(shí)或更長時(shí)間以制備樣品。
2.表面滑動特性測試將通過上述方法得到的固化產(chǎn)物從玻璃板上取下，切成3cm寬并用雙面膠帶固定在鋁板上使得經(jīng)紫外線輻射的表面向上。采用兩個(gè)樣品將固化產(chǎn)物的表面粘在一起，用雙面夾夾緊并進(jìn)行表面滑動測試。以50mm/min的拉伸速率、5.4cm2的固化產(chǎn)物表面接觸面積和4.7N/cm2的雙面夾壓力進(jìn)行剪切滑動測試以由當(dāng)樣品開始滑動時(shí)的負(fù)載計(jì)算剪切滑動力(單位N/cm2)。
3.評估油墨粘附性將噴墨打印機(jī)的油墨(“INK7110(黑色)”，由IMAJE生產(chǎn))均勻涂敷(采用旋轉(zhuǎn)涂敷器，以8000rpm的旋轉(zhuǎn)速度，涂敷20秒)到通過上述方法得到的樣品的固化表面上。將樣品在23℃的溫度和50％的濕度下放置12小時(shí)或更長時(shí)間。根據(jù)JIS K 5400通過十字剪切帶方法評估油墨粘附性。通過保留的方塊數(shù)來評估油墨粘附性。
4.測量液體儲存穩(wěn)定性通過將可固化液態(tài)樹脂組合物在60℃下放置30天，將液體樹脂滴加到玻璃板上并裸視觀察在液體表面是否存在分離來評估可固化液態(tài)樹脂組合物的液體儲存穩(wěn)定性。通過確認(rèn)在液體表面出現(xiàn)分離所用天數(shù)來評估液體儲存穩(wěn)定性。
表1

(a1)經(jīng)聚醚烷基改性的聚硅氧烷(Paintad 8586，由Dow Corning AsiaLimited生產(chǎn))(a2)經(jīng)聚醚改性的聚硅氧烷(SH190，由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd生產(chǎn))(a3)經(jīng)聚醚改性的聚硅氧烷(SH3711，由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd生產(chǎn))(a4)經(jīng)聚醚改性的聚硅氧烷(SH8427，由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd生產(chǎn))(a5)經(jīng)烷基改性的聚硅氧烷(SH203，由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd生產(chǎn))(a6)經(jīng)烷基改性的聚硅氧烷(SH230，由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd生產(chǎn))(p1)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(p2)1-羥基環(huán)己基苯基甲酮1保留的方格數(shù)(總方格數(shù)為100)2確認(rèn)油滴的日期或確認(rèn)兩相分離的日期表1清楚的表明，包含經(jīng)聚醚改性的聚硅氧烷的對比例1-3的組合物顯示出優(yōu)異的液體樹脂穩(wěn)定性。然而，固化產(chǎn)物的表面滑動特性和油墨粘附性(可印刷性)的組合不是令人滿意的。包含經(jīng)烷基改性的聚硅氧烷的對比例4和5的組合物顯示出優(yōu)異的固化產(chǎn)物的表面滑動特性和油墨粘附性，但是顯示出較差的液體樹脂穩(wěn)定性。另一方面，包括包含經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元的聚硅氧烷的本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的液體樹脂穩(wěn)定性并具有優(yōu)異的固化產(chǎn)物的表面滑動特性和油墨粘附性。
權(quán)利要求
1.可固化液態(tài)樹脂組合物，所述組合物包括(A)聚硅氧烷產(chǎn)品，所述聚硅氧烷產(chǎn)品包括在它的結(jié)構(gòu)中包含經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元的聚硅氧烷(A1)。
2.如權(quán)利要求1所述的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中，所述經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和所述經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元分別占包括在所述聚硅氧烷(A1)中的硅氧烷單元總數(shù)的0.5-45mol％和0.5-25mol％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可固化液態(tài)樹脂組合物，所述組合物還包括(B)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通過將多元醇化合物、多異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)得到。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的可固化液態(tài)樹脂組合物，所述組合物還包括(C)可聚合稀釋劑。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中，(A)的用量相對于全部組合物為0.1-20質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)所述的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中，(B)的用量相對于全部組合物為30-90質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中，(C)的用量相對于全部組合物為0-80質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的可固化液態(tài)樹脂組合物，所述組合物用于涂敷光纖。
9.一種經(jīng)涂覆和可選經(jīng)涂墨的光纖，所述光纖包括具有初級涂層、次級涂層和可選涂敷到其上的油墨組合物的玻璃光纖，所述經(jīng)涂敷的光纖適于用在通過將數(shù)條所述經(jīng)涂敷的纖維封裝在基質(zhì)材料中得到的光纖帶中，其中，所述涂層、油墨組合物或基質(zhì)材料的至少一種是根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的固化的可輻射固化組合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種可固化液體樹脂組合物，所述組合物制備的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的表面滑動特性和可印刷性，并且所述組合物具有優(yōu)異的液態(tài)樹脂穩(wěn)定性。這個(gè)技術(shù)問題通過提供一種下述可固化液態(tài)樹脂組合物來解決，該可固化液態(tài)樹脂組合物包括包含經(jīng)烷基改性的硅氧烷單元和經(jīng)聚醚改性的硅氧烷單元的聚硅氧烷。
文檔編號C08L75/16GK1930215SQ200580008142
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者大原裕樹, 古川強(qiáng), 重本建生, 小宮全 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, Jsr株式會社