專利名稱：液態(tài)可固化樹脂組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及液態(tài)可固化樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種液態(tài)可光固化樹脂組合物，它在受到輻射后可制成具有優(yōu)異的耐熱、極好的機(jī)械強(qiáng)度及卓越的粘合特性的固化產(chǎn)物。該組合物適合用作可光固化粘合劑、可光固化密封材料、用于光三維模塑的樹脂以及光纖用涂料、光纖帶基質(zhì)等。
現(xiàn)有技術(shù)描述在可光固化樹脂組合物當(dāng)中，已開發(fā)出以丙烯酸酯為基礎(chǔ)的樹脂組合物，它是一種特征是以共混的氨酯丙烯酸酯為丙烯酸酯單體主要成分的材料，適用于各種各樣的用途。另一方面，以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的可光固化樹脂組合物被應(yīng)用在需要充分利用環(huán)氧樹脂的優(yōu)異粘合性和高耐熱的領(lǐng)域。
光纖維用涂料是可光固化樹脂的一項具體應(yīng)用。隨著光纜應(yīng)用的發(fā)展，對其涂料的耐久性提出了更高的要求。具體地說，存在著這樣的問題，光纖涂料的顏色，因其涂料不耐久，竟致變質(zhì)到用肉眼難以區(qū)分顏色彼此不同光纜的程度。這會在光纜維護(hù)上造成種種問題。已確認(rèn)，顏色清晰度的退化不僅是由集束材料的變色所致，而且也是由包裹單根光纖的一道(底漆)及二道涂層的變色所引起的。
依用途之不同，可能要求可光固化粘合劑具有高粘合性和足以防止變色的優(yōu)異耐久性。另外，玻璃透鏡用粘合劑以及將石英玻璃及光纖結(jié)合在一起所使用的粘合劑，還不允許在光學(xué)特性上發(fā)生改變。
各種不同用途的可光固化樹脂組合物中所用以氨酯丙烯酸酯為基礎(chǔ)的材料，是具有諸如高韌度之類的卓越機(jī)械性能的柔性材料。另一方面，以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的材料則用于需要環(huán)氧樹脂的優(yōu)異特性，如高粘合性及優(yōu)異耐熱性的領(lǐng)域。
然而，以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的材料的韌度不足，而以氨酯丙烯酸酯為基礎(chǔ)的材料則缺乏耐熱性。迄今尚不知道兼俱這兩類樹脂材料所具特性的材料。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種液態(tài)可固化樹脂組合物，它在暴露于熱及光照時極少發(fā)生特性改變，能保持其透明度或具有較強(qiáng)的抗著色，顯示出優(yōu)異的機(jī)械特性及優(yōu)異的粘合性。此種樹脂組合物按優(yōu)選的方式配制，便適合用作光纖的可光固化粘合劑或涂料。
發(fā)明概述本發(fā)明的該目的可采用按照本發(fā)明的一種液態(tài)可固化樹脂組合物來達(dá)到，它包含，(1)聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的重均分子量至少是5,000，(2)包含至少1個環(huán)氧基團(tuán)的可開環(huán)聚合單體，以及(3)陽離子光聚合引發(fā)劑。
發(fā)明詳述及優(yōu)選實(shí)施方案上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)的優(yōu)選例子包括一種(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、兩種或更多種(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物或者至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物與至少一種可自由基聚合的乙烯基化合物的共聚物。
此種(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)可通過至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合，或者至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物與可與該(甲基)丙烯酸酯化合物在自由基聚合引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基聚合的乙烯基化合物之間的聚合來制備。
該聚合反應(yīng)可在不使用溶劑的情況下實(shí)施。當(dāng)所獲聚(甲基)丙烯酸酯的分子量過大，以致聚合物的粘度大到使聚合物難以容易地加工時，可使用能夠借助開環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合的含環(huán)氧基團(tuán)單體作為溶劑，其細(xì)節(jié)將在后面加以說明。
該(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯以及(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己基酯。其他合適的(甲基)丙烯酸酯包括帶有環(huán)氧基團(tuán)的那些(甲基丙烯酸酯)。此種(甲基)丙烯酸酯化合物優(yōu)選包含一個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)以及一個環(huán)氧基團(tuán)，且此種化合物的分子量小于400。市售供應(yīng)的含環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。其他合適的丙烯酸酯包括含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二乙基氨乙基酯及(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯；由下式(1)代表的化合物，CH2=C(R1)-COO(R2O)m-R3(1)其中R1是氫原子或甲基，R2是包含2～6個，優(yōu)選2～4個碳原子的亞烷基，碳原予，R3是氫原子、包含1～24個，優(yōu)選1～16個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基或烷基取代的芳基，m是0～12，優(yōu)選0～8的整數(shù)；以及由下式(2)代表的化合物，CH2=C(R1)-CO-(OR4CO)p-O-CH2-R9(2)其中R1的定義同上，R4是含2～8個，優(yōu)選2～5個碳原子的亞烷基，碳原子，R9是四氫化糠基，p是1～8，優(yōu)選1～4的整數(shù)。
由上式(1)代表的化合物包括，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、乙氧基化丙烯酸壬基酚酯、丙氧基化丙烯酸壬基酚酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯及(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。在此，舉出(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯，作為由上式(2)代表的化合物的例子。
在上述(甲基)丙烯酸酯化合物當(dāng)中，包含環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物可用作聚(甲基)丙烯酸酯聚合物制備中的一種反應(yīng)物，以便使聚合物包含環(huán)氧基團(tuán)，從而可在產(chǎn)品的最終固化期間加速第2組分(含環(huán)氧基團(tuán)的可開環(huán)聚合單體)與第1組分(聚(甲基)丙烯酸酯聚合物)之間的接枝反應(yīng)。
當(dāng)在第1組分的制備中使用含環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物時，其用量優(yōu)選大于0.1wt％。一般，該用量將小于100wt％，優(yōu)選小于50wt％，尤其優(yōu)選在1～30wt％范圍。若該用量小于0.1wt％，則對接枝反應(yīng)的加速效果將受到損害；若超過50wt％，則組合物趨于變脆。
(甲基)丙烯酸酯化合物可由市場購得，例如按以下的商品名Aronix M111、M113、M114、M117(Toagosei化工公司出品)；KAYARADTCl 10S、R629、R644(Nippon Kayaku公司出品)；Viscoat3700(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司出品)等。
可使用除上面提到的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的可自由基聚合乙烯基化合物作為生產(chǎn)該(甲基)丙烯酸酯聚合物的一種聚合反應(yīng)組分。
作為這種可自由基聚合乙烯基化合物的例子可舉出(甲基)丙烯酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰嗎啉、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、及N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基醚化合物，如羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚及2-乙基己基乙烯基醚；含N-乙烯基基團(tuán)的內(nèi)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己內(nèi)酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、馬來酐、富馬酸酯、馬來酸酯、N-取代的馬來酰亞胺化合物、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基咪唑以及乙烯基吡啶。
該可自由基聚合乙烯基化合物的使用比例為0～0.7mol對每摩爾(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選0～0.6mol。
作為該(甲基)丙烯酸酯聚合物合成的自由基聚合引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)由加熱引發(fā)時，使用熱聚合引發(fā)劑，如過氧化物或偶氮化合物。此類聚合引發(fā)劑的具體例子包括過氧化甲乙酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、叔丁基-羥苯甲酸酯、偶氮二異丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1’～偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)等。
在該(甲基)丙烯酸酯聚合物合成中可使用自由基光聚合引發(fā)劑。另外，需要的話，還可使用光敏化劑。自由基光聚合引發(fā)劑的例子包括1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4,4’-二甲氧基二苯酮、4,4’二氨基二苯酮、Michler酮(米蚩酮)、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；IRGACURE 184、369、651、500、907,CGI 1700,CGI 1750、CGI 1850、CG24-61(汽巴嘉基公司制造)；Lucirin LR8728(BASF出品)；Darocure 1116、1173(Merek公司出品)；以及Ubecryl P36(UCB公司出品)。
作為光敏化劑的例子可舉出三乙基胺、二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4--甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯；Ubecryl P102、103、104、105(UCB出品)等。
當(dāng)采取加熱及輻射并用使(甲基)丙烯酸酯聚合物固化時，可將光聚合引發(fā)劑與上述的熱聚合引發(fā)劑配合使用。
希望的是，聚合引發(fā)劑在組合物中的加入量在0.1～10wt％范圍，尤其是0.5～7wt％。
當(dāng)(甲基)丙烯酸酯聚合物是采用自由基聚合制備時，可使用分子量調(diào)節(jié)劑?？膳e出硫醇化合物和烯丙基化合物作為優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑。硫醇化合物的具體例子包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、苯硫酚、叔十二烷硫醇等?？膳e出α-甲基苯乙烯的二聚體作為烯丙基化合物的優(yōu)選例子。
按這種方式制備的(甲基)丙烯酸酯聚合物相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的重均分子量為約5,000～約400,000。當(dāng)重均分子量小于約5,000時，固化的產(chǎn)品就難以具有好的韌度；另一方面，若超過400,000，生成組合物的粘度將過高，以致在組合物作為涂料使用時會遇到困難。
希望的是，(甲基)丙烯酸酯聚合物在本發(fā)明組合物中的加入量在10～90wt％范圍內(nèi)。加入量尤其優(yōu)選在20～70wt％，以便當(dāng)組合物被涂布在光纖上時具有卓越的可涂布性并保證固化產(chǎn)品具有柔性和長期可靠的使用性能。更尤其是，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的加入量高于約30wt％。
除了這種(甲基)丙烯酸酯聚合物之外，在本發(fā)明樹脂組合物中還使用包含至少1個環(huán)氧基團(tuán)的可開環(huán)聚合單體。此種單體的分子量一般約為約1000或更低，優(yōu)選約700或更低。優(yōu)選的是，該單體包含2個或3個環(huán)氧基團(tuán)。
此種包含環(huán)氧基團(tuán)的可開環(huán)聚合單體的例子包括雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚、溴化雙酚F二縮水甘油基醚、溴化雙酚S二縮水甘油基醚、環(huán)氧線型酚醛樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚S二縮水甘油基醚、甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3,4～環(huán)氧環(huán)己基酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-(O-)甲基-二噁烷、己二酸雙(3,4-環(huán)氧環(huán)已基甲基)酯、乙烯基環(huán)己烯氧化物、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、己二酸雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)、二環(huán)氧化聯(lián)環(huán)戊二烯、二-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸的乙二醇酯、二辛基環(huán)氧六氫化鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基環(huán)氧六氫化鄰苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、由一種或多種烯化氧加合到諸如乙二醇、丙二醇或甘油之類的脂族多元醇上獲得的聚醚多元醇的多縮水甘油基醚；脂族長鏈二元酸的二縮水甘油基醚；脂族高級醇的單縮水甘油基醚，苯酚、甲酚或丁基苯酚的單縮水甘油基醚，由一種或多種烯化氧加合到苯酚、甲酚或丁基苯酚上獲得的聚醚醇的單縮水甘油基醚；高級脂肪酸的縮水甘油基醚、環(huán)氧化豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂精辛酯、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化聚丁二烯等。
上面的化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基酯、己二酸雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚及聚丙二醇二縮水甘油基醚。
這些包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物可單獨(dú)地或以兩種或更多種的組合形式使用，用量在該(甲基)丙烯酸酯聚合物總重量的5～300wt％范圍，優(yōu)選10～200wt％，更優(yōu)選10～100wt％。倘若超過300wt％，所生成的固化樹脂組合物的特性便無異于普通的環(huán)氧固化產(chǎn)品，且其韌度往往受到損失；若小于10wt％，則固化產(chǎn)品的彈性模量將趨于降低。
作為此種環(huán)氧化合物的市售產(chǎn)品的例子可舉出UVR-6100、UVR6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216(聯(lián)合碳化物公司出品)；Seloxide 2021、Seloxide 2021P、Seloxide 2081、Seloxide 2083、Seloxide 2085、Seloxide 2000、Seloxide 3000、Glycidole、AOEX24、Cyclomer A200、Cyclomer M100、EpoleadGT-300、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT～400、Epolead401、Epolead 403(Daicell公司出品)；以及Epicoat 828、Epicoat812、Epicoat 1031、Epicoat 872、Epicoat CT508。
正如上面所指出的，包含環(huán)氧基團(tuán)的可開環(huán)聚合單體可用作制備該(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶劑。當(dāng)用作溶劑時，這種單體同時也作為本發(fā)明樹脂組合物的第2種成分。在這種情況下，包含環(huán)氧基團(tuán)的可開環(huán)聚合單體的用量為本發(fā)明樹脂組合物總重量的10～90wt％，優(yōu)選是20～80wt％。
本發(fā)明樹脂組合物包含陽離子光聚合引發(fā)劑。該陽離子光聚合引發(fā)劑是，在受到諸如光照之類能量輻射時能夠釋放出引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)的物質(zhì)的化合物。尤其優(yōu)選的陽離子光聚合引發(fā)劑是在受到輻射時能釋放出路易斯酸的鎓鹽。這類化合物可用下式(3)來舉例說明，[R5aR6bR7cR8dZ]+m[MXn]-m(3)在該式中，陽離子是鎓離子；Z是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、I、Br、Cl或N≡N；R5、R6、R7及R8可彼此獨(dú)立地是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)；a、b、c及d各自代表0～3的整數(shù)，條件是a+b+c+d等于Z的化合價；M是作為該鹵化物配合物中心原子的金屬或準(zhǔn)金屬，例如B、V、Cr、Mn或Co；X是鹵素原子；m是該鹵化物配合物離子的凈電荷；n是該鹵化物配合物離子中的鹵素原子的數(shù)目。
作為上述通式(3)中陰離子MXn的具體例子可舉出四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)、六氟砷酸根(AsF6-)、六氯銻酸根(SbCl6-)、由通式MXn(OH)-代表的陰離子、高氯酸離子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等。
在上述鎓鹽當(dāng)中，作為陽離子聚合引發(fā)劑特別有效的是芳族鎓鹽，如芳基重氮鎓鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、三芳基serenonium鹽、二烷基苯甲酰甲基锍鹽、三芳基氧化锍鹽、芳氧基二芳基氧化锍鹽、二烷基苯甲酰甲基氧化锍鹽等。作為這些鹽的陰離子的例子，可舉出非親核的化學(xué)種類，如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根及六氟銻酸根。還可以使用鐵/芳烴配合物，作為具體例子可舉出六氟磷酸二茂鐵。
作為這些陽離子光聚合引發(fā)劑的市售產(chǎn)品的例子，可舉出UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI6990(聯(lián)合碳化物公司制造)；Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(Asahi Denka Kogyo公司制造)；Irgacure 261(汽巴嘉基公司制造)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(Nippon Soda公司制造)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(Satomer公司制造)以及DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Green化學(xué)公司制造)。這些市售產(chǎn)品當(dāng)中，UVI-6970、UVI-6974、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1022以及MPI-103是特別優(yōu)選的。
這些陽離子光聚合引發(fā)劑既可單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種的組合形式使用，其加入量，相對于組合物的總重量為0.1～10wt％，優(yōu)選0.2～5wt％，更優(yōu)選0.3～3wt％。若用量小于0.1，則會出現(xiàn)可固化性不足并得不到足夠的機(jī)械強(qiáng)度；若用量大于10wt％，則只能獲得固化不充分的厚涂膜。
光敏化劑，如噻噸酮或其衍生物、蒽醌或其衍生物、蒽或其衍生物、芘或其衍生物、二苯酮及苯偶姻異丙基醚，可用來與上述陽離子光聚合引發(fā)劑配合使用。
除了上述成分之外，該組合物還可包含至少1種可自由基聚合的包含至少1個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體。此種單體一般地具有不足1000的分子量。
合適的單官能單體的例子是上面提到作為該(甲基)丙烯酸酯聚合物合成成分的(甲基)丙烯酸酯及乙烯基單體。它們既可單獨(dú)使用，也可按2種或更多種的組合使用。
需要的話，還可使用多官能單體。作為多官能單體的例子，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、作為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與雙酚A加成產(chǎn)物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與氫化雙酚A加成產(chǎn)物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、某類環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸與雙酚A的二縮水甘油基醚的加成產(chǎn)物。另外，作為市售產(chǎn)品的例子，可舉出Upimer UV S1002、SA2007(三菱化學(xué)公司制造)；Viscoat 700(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制造)；KAYARADR-604、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(Nippon Kayaku公司出品)；以及AronixM-210、M-215、M-315、M-325(Toagosei化工公司出品)。
這些單官能單體及多官能單體可按相對于組合物總重量的1～50wt％的用量加入到本發(fā)明樹脂組合物中。
當(dāng)在該樹脂組合物中使用上述乙烯基可聚合單體時，希望加入光自由基聚合引發(fā)劑。如同前面作為(甲基)丙烯酸酯聚合物合成用聚合引發(fā)劑的例子給出的那些化合物，同樣可用作這里所說的光自由基聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑可按0.1～10wt％，優(yōu)選0.2～5wt％，更優(yōu)選0.3～3wt％的用量加入到組合物中。倘若小于0.1wt％，將出現(xiàn)可固化性不足的傾向，因而無法獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度；若大于10wt％，則只能獲得固化不充分的厚涂膜。
除了上面所描述的各種成分之外，需要的話，還可在樹脂組合物中加入各種各樣的添加劑。此類添加劑可包括，如抗氧劑、著色劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、熱聚合抑制劑(阻聚劑)、流平劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤濕改進(jìn)劑以及涂層表面改進(jìn)劑。這里，作為抗氧劑的例子可舉出，Irganox 1010、1035、1076、1222(汽巴嘉基制造)、Antigen P、3C、FR、GA-80(Sumitomo化工公司制造)；作為紫外吸收劑的例子，Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(汽巴嘉基公司制造)，Seesorb 102、103、501、202、712、704(Sypro化學(xué)公司制造)；光穩(wěn)定劑的例子，Tinuvin 292、144、622LD(汽巴嘉基公司制造)，Sanol LS770(Sankyo公司出品),Sumisorb TM-061(Sumitomo化工公司出品)；硅烷偶聯(lián)劑的例子，γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷、γ巰基-丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及市售產(chǎn)品，如SH6062、6030(東麗硅氧烷公司制造)及KBE903、603、403(Shin-Etsu化學(xué)公司出品)。
本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物在25℃的粘度為200～20,000cP，優(yōu)選2,000～15,000cP。
當(dāng)本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物用作光纖的第2道涂料或基質(zhì)，或者光纖帶基質(zhì)的集束材料時，希望其固化后的楊氏模量在5～250kg/mm2，優(yōu)選高于10kg/mm2，尤其是40～150kg/mm2。當(dāng)用作光纖的第1道涂料時，希望樹脂組合物固化后的楊氏模量在0.05～0.3kg/mm20。
本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物可通過對基底加熱和/或輻射獲得帶涂層的基底，或?qū)⒃摌渲M合物用作可光固化粘合劑。
該液態(tài)可固化樹脂涂料組合物可用于涂布原玻璃拉伸光纖的加工中，其中先涂布按照本發(fā)明的第1道涂料和/或第2道涂料，然后對涂層進(jìn)行輻射固化。
還可將本發(fā)明樹脂組合物用作基質(zhì)材料，以便將多根涂布并著色的光纖粘成一體。帶狀單元一般包含2～12根平行排齊的涂布并著色的光纖。
本發(fā)明樹脂組合物還可用作將多條帶粘在一起的集束材料。多條帶組成的光纖束一般包含2～12條光纖帶。
為本申請的目的，術(shù)語“輻射”應(yīng)涵蓋紅外光、可見光、紫外光、X-射線、電子束、α-射線、β-射線、γ-射線等。
實(shí)例下面，將通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，給出這些實(shí)例的目的在于舉例說明，因此不應(yīng)視為構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
合成實(shí)例1聚(甲基)丙烯酸酯的合成50重量份丙烯酸正丁酯、50重量份甲基丙烯酸甲酯以及100重量份甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基酯，被加入到裝有攪拌器的反應(yīng)容器中。繼而，在加入1.0重量份2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑之后，混合物在攪拌、60℃下反應(yīng)4h。生成的聚合物溶液，按GPC(凝膠滲透色譜法)測定換算為聚苯乙烯的重均分子量，結(jié)果為120,000。該聚合物溶液被標(biāo)為聚合物溶液(1)-1。
合成實(shí)例2聚(甲基)丙烯酸酯的合成實(shí)施與上述合成實(shí)例1相同的反應(yīng)，不同的是，聚合引發(fā)劑的加入量是2.0重量份。生成的聚合物溶液，按GPC測定換算為聚苯乙烯的重均分子量，結(jié)果為48,000。該聚合物溶液被標(biāo)為聚合物溶液(1)-2。
合成實(shí)例3聚(甲基)丙烯酸酯的合成50重量份丙烯酸正丁酯、45重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯(Cyclomer A200,Daicell公司出品)以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的2.0重量份叔十二烷硫醇，被加入到裝有攪拌器的反應(yīng)容器中。繼而，再加入100重量份甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)已烷羧酸3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基酯(UVR-6110，聯(lián)合碳化物公司出品)。接著，在加入1.0重量份2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑之后，混合物在攪拌、60℃下反應(yīng)4h。生成的聚合物溶液，按GPC測定換算為聚苯乙烯的重均分子量，結(jié)果為36,000。該聚合物是包含5wt％共聚丙烯酸環(huán)氧環(huán)己基甲基酯結(jié)構(gòu)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物。該聚合物溶液被標(biāo)為聚合物溶液(1)-3。
合成實(shí)例4聚(甲基)丙烯酸酯的合成實(shí)施與上述合成實(shí)例4相同的反應(yīng)，不同的是，作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷硫醇的用量是3.0重量份。生成的聚合物溶液，按GPC測定換算為聚苯乙烯的重均分子量，結(jié)果為15,000。該聚合物是包含5wt％共聚丙烯酸環(huán)氧環(huán)已基甲基酯結(jié)構(gòu)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物。該聚合物溶液被標(biāo)為聚合物溶液(1)-4。
合成實(shí)例5對比的氨酯丙烯酸酯的合成5.5重量份甲苯二異氰酸酯、42.0重量份四氫呋喃與3-甲基四氫呋喃的數(shù)均分子量為2,000的開環(huán)共聚物、0.01重量份作為阻聚劑的2,6-二叔丁基-對甲酚，被加入到裝有攪拌器的反應(yīng)器中。在攪拌下，該混合物以冰冷卻至等于或低于10℃的溫度。當(dāng)液體溫度降低到10℃以下時，加入0.04重量份二月桂酸二丁基錫，然后，混合物在控制溫度在20～30℃的條件下攪拌2h。然后，加入2.2重量份丙烯酸羥乙基酯，繼而在50～60℃攪拌4h。當(dāng)殘余異氰酸酯含量降低到0.1wt％以下時，終止反應(yīng)，于是獲得液態(tài)樹脂氨酯丙烯酸酯(以下稱氨酯丙烯酸酯UA-1)。
實(shí)例1-5由聚合物溶液(1)-1、(1)-2、(1)-3及(1)-4制備液態(tài)可固化樹脂組合物配方如表1中所示的各種成分(表中的數(shù)字給出每種成分的重量份數(shù))被加入到裝有攪拌器的反應(yīng)容器中。在控制溫度在50～60℃的條件下，混合物攪拌3h，于是便獲得液態(tài)可固化樹脂組合物。
對比例對比的液態(tài)可固化樹脂的制備配方如表1中所示的各種成分(表中的數(shù)字給出每種成分的重量份數(shù))被加入到裝有攪拌器的反應(yīng)容器中。在控制溫度在50～60℃的條件下，混合物攪拌3h，于是便獲得液態(tài)可固化樹脂組合物。
在表1中，M220代表商品名為Aronix M220的三丙二醇二丙烯酸酯(Toagosei化工公司出品)；UVI-6970代表一種陽離子光聚合引發(fā)劑(聯(lián)合碳化物公司出品)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下，
；Irgacure 184代表一種由汽巴嘉基公司制造的自由基光聚合引發(fā)劑，它是1-羥基-環(huán)己基-苯基酮。
表1
測試試樣上述實(shí)例中制備的液態(tài)可固化樹脂組合物經(jīng)固化制成試樣，并按照以下方法進(jìn)行評價。
1．試樣制備采用涂布棒將液態(tài)可固化樹脂組合物涂布到玻璃板上，形成250μm厚的涂層，然后，在空氣中以1J/cm2劑量的紫外光照射。玻璃板上的固化涂膜接受加熱試驗(yàn)、QUV耐熱及耐光照試驗(yàn)。
2．變色測量采用色差儀(顏色分析儀TC-1800N,Tokyo Denshoku公司制造)測定試樣的ΔE和YI值，以比較因加熱和光照引起的變色。
3．加熱試驗(yàn)以及QUV耐熱及耐光照試驗(yàn)試樣在控制在120℃的恒溫浴中加熱或在QUV試驗(yàn)機(jī)中接受光照7～14天。經(jīng)此暴露之后，按照J(rèn)IS Z8722測定試樣的YI。
4．粘度測定液態(tài)可固化樹脂組合物的粘度是采用B型粘度計在25℃測定的。
結(jié)果如表2中所示。<
從表2清楚地看出，由本發(fā)明組合物制備的固化產(chǎn)品，在高溫或在光照條件下僅表現(xiàn)出極小的變色，這表明它們具有極好的耐久性。本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物是一種可提供出色耐久性的固化產(chǎn)品的材料，該產(chǎn)品經(jīng)加熱及光照后表現(xiàn)出極小的變色。由于有這樣的特性及優(yōu)異的可涂布性，這種樹脂組合物當(dāng)用作涂布木材、塑料片材、光纖之類的涂料時，可改進(jìn)生產(chǎn)率。涂有該液態(tài)可固化樹脂組合物的產(chǎn)品具有出色的耐久性。
權(quán)利要求
1．一種液態(tài)可固化樹脂組合物，它包含，(1)聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的重均分子量至少是5,000，(2)含有至少1個環(huán)氧基團(tuán)的可開環(huán)聚合單體，以及(3)陽離子光聚合引發(fā)劑。
2．按照權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中聚合物是選自下列中的一種-(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物，-2種或更多種(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物，或者-至少1種(甲基)丙烯酸酯化合物與至少1種可自由基聚合乙烯基化合物的共聚物。
3．按照權(quán)利要求1～2中任何一項的樹脂組合物，其中聚合物包含環(huán)氧基團(tuán)。
4．按照權(quán)利要求3的樹脂組合物，其中聚合物總重量的1～30wt％由包含環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成。
5．按照權(quán)利要求1～4中任何一項的樹脂組合物，其中在聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備中，所述至少1種可自由基聚合乙烯基化合物的用量是每摩爾(甲基)丙烯酸酯化合物0～0.7mol。
6．按照權(quán)利要求1～5中任何一項的樹脂組合物，其中聚合物的重均分子量為約5,000～約400,000。
7．按照權(quán)利要求1～6中任何一項的樹脂組合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量是10～90wt％。
8．按照權(quán)利要求1～7中任何一項的樹脂組合物，其中包含環(huán)氧基團(tuán)的單體的分子量為約1000或更低。
9．按照權(quán)利要求1～8中任何一項的樹脂組合物，其中包含環(huán)氧基團(tuán)的單體含有2個或3個環(huán)氧基團(tuán)。
10．按照權(quán)利要求1～9中任何一項的樹脂組合物，其中包含至少1個環(huán)氧基團(tuán)的單體的含量，以聚(甲基)丙烯酸酯聚合物為100wt％，是5～300wt％。
11．按照權(quán)利要求1～10中任何一項的樹脂組合物，其中陽離子光聚合引發(fā)劑是符合下式的化合物，[R5aR6bR7cR8dZ]+m[MXn]-m(3)其中，陽離子是鎓離子；Z是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、I、Br、Cl或N≡N；R5、R6、R7及R8可彼此獨(dú)立地是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)；a、b、c及d各自代表0～3的整數(shù)，條件是a+b+c+d等于Z的化合價；M是作為該鹵化物配合物中心原子的金屬或準(zhǔn)金屬，例如B、V、Cr、Mn或Co；X是鹵素原子；m是該鹵化物配合物離子的凈電荷數(shù)目；n是該鹵化物配合物離子中的鹵素原子的數(shù)目。
12．按照權(quán)利要求1～11中任何一項的樹脂組合物，其中陽離子引發(fā)劑的含量，相對于組合物總重量，是0.1～10wt％。
13．按照權(quán)利要求1～12中任何一項的樹脂組合物，其中該組合物還包含可自由基聚合的含有至少1個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體。
14．按照權(quán)利要求13的樹脂組合物，其中該可自由基聚合單體的含量，相對于組合物的總重量，是1～50wt％。
15．按照權(quán)利要求1～14中任何一項的樹脂組合物，其中該組合物還包含光自由基聚合引發(fā)劑。
16．按照權(quán)利要求1～15中任何一項的樹脂組合物，其中該組合物還包含適當(dāng)?shù)奶砑觿?br> 17．按照權(quán)利要求1～16中任何一項的樹脂組合物，其中組合物在25℃的粘度是200～25,000cP。
18．帶涂層的基底，其中涂層是固化涂層，固化前的涂層是按照權(quán)利要求1～17中任何一項的液態(tài)可固化樹脂組合物。
19．按照權(quán)利要求1～17中任何一項的樹脂組合物作為可光固化粘合劑的應(yīng)用。
20．制備涂層光纖的方法，其中按照權(quán)利要求1～17中任何一項的樹脂組合物被涂布在原玻璃拉伸光纖上，并通過輻射得到固化。
21．涂有至少1層固化底漆的光纖，固化前的底漆是按照權(quán)利要求1～17中任何一項的樹脂組合物，固化后底漆的楊氏模量是0.05～0.3kg/mm2。
22．制備涂層光纖的方法，其中按照權(quán)利要求1～17中任何一項的樹脂組合物作為第2道涂層被涂布在光纖上，并通過輻射得到固化。
23．涂有底漆及第2道涂層的光纖，固化前的第2道涂層是按照權(quán)利要求1～17中任何一項的樹脂組合物，固化后第2道涂層的楊氏模量是10～250kg/mm2。
24．包含多根由一種基質(zhì)材料結(jié)合在一起的涂層光纖的光纖帶，該基質(zhì)材料是固化涂料，固化前的所述涂料是按照權(quán)利要求1～17中任何一項的樹脂組合物，固化后所述涂料的楊氏模量是5～250kg/mm2。
25．包含多條由一種集束材料結(jié)合在一起的光纖帶的光纖束，該集束材料是固化涂料，固化前的所述涂料是按照權(quán)利要求1～17中任何一項的樹脂組合物，固化后所述涂料的楊氏模量是5～250kg/mm2。
全文摘要
公開一種液態(tài)可固化樹脂組合物,它包含(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物,其相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的重均分子量至少是5,000,(2)含有至少1個環(huán)氧基團(tuán)的可開環(huán)聚合單體,以及(3)陽離子光聚合引發(fā)劑。該組合物可生產(chǎn)出一種表現(xiàn)出卓越的耐熱、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及出色的粘合性等特性的固化產(chǎn)品,適合用作可光固化粘合劑、可光固化密封材料、光三維模塑用樹脂以及光纖涂料及光纖帶基質(zhì)。
文檔編號C08F283/10GK1235615SQ97199401
公開日1999年11月17日 申請日期1997年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月2日
發(fā)明者小宮全, 山口佳一, 渡邊毅, 宇加地孝志 申請人:Dsm有限公司, 捷時雅株式會社, 日本精涂層株式會社