專利名稱：生產(chǎn)高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法。本發(fā)明更特別涉及一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括使芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物在催化劑存在下進(jìn)行熔融態(tài)聚合，其中芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物通過(guò)混合步驟而得到，其中在該混合步驟中，將各自處于選自由固態(tài)和液態(tài)組成的組中的至少一種狀態(tài)的芳族二羥基化合物和催化劑在惰性氣體存在下加入熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中，由此將芳族二羥基化合物和催化劑溶于熔融的碳酸二芳基酯中。通過(guò)本發(fā)明方法，可有效地生產(chǎn)高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯，該芳族聚碳酸酯沒(méi)有變色并且僅表現(xiàn)出小的端羥基比例變化和分子量變化。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，芳族聚碳酸酯作為在耐熱性、抗沖性和透明性方面具有優(yōu)異性能的工程塑料已廣泛用于各種領(lǐng)域。關(guān)于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，到目前為止已進(jìn)行了各種研究。在研究的方法中，一種利用在芳族二羥基化合物和光氣之間界面縮聚的方法已經(jīng)工業(yè)化，其中可提及2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(在下文中經(jīng)常稱為“雙酚A”)作為芳族二羥基化合物的代表性實(shí)例。
然而，界面縮聚方法的問(wèn)題在于必須使用有毒的光氣；含氯化合物如副產(chǎn)物氯化氫、副產(chǎn)物氯化鈉以及大量用作溶劑的二氯甲烷有可能腐蝕反應(yīng)裝置；以及在分離和除去雜質(zhì)(如氯化鈉)和殘留的二氯甲烷中遇到困難，所述雜質(zhì)對(duì)生產(chǎn)的聚合物的性能有不利影響。
為解決這些問(wèn)題，已提出了許多其中不使用光氣而將碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法。其中將碳酸二烷基酯用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法的實(shí)例包括(i)一種其中將碳酸二烷基酯和芳族二羥基化合物進(jìn)行酯交換由此得到芳族聚碳酸酯的方法(參見專利文獻(xiàn)1、2和3)，以及(ii)一種其中將碳酸二烷基酯和芳族二羥基化合物的脂族酯進(jìn)行酯交換由此得到芳族聚碳酸酯的方法(參見專利文獻(xiàn)4)。在使用碳酸二烷基酯的方法的情況下，在反應(yīng)過(guò)程中，從反應(yīng)體系中得到含有脂族單羥基化合物或其衍生物以及碳酸二烷基酯或類似物的餾分，并從蒸餾塔中作為塔頂餾出物取出。由于塔頂餾出物的這些組分在室溫下通常為液體，與使用碳酸二芳基酯的方法的情況相比，易于處理所述各組分。然而，上述方法(i)的缺陷在于，反應(yīng)速率低，因此難以得到高分子量的聚合物，以及上述方法(ii)的問(wèn)題不僅在于在原料的生產(chǎn)中產(chǎn)生了不穩(wěn)定且有毒的副產(chǎn)物物質(zhì)如烯酮，而且方法(ii)的程序復(fù)雜，因此使方法(ii)在用作工業(yè)方法時(shí)不令人滿意。此外使用碳酸二烷基酯的方法存在質(zhì)量問(wèn)題，即，所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯具有碳酸烷基酯基端基，而且這種芳族聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性差。
一種由芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯通過(guò)酯交換而生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法通常是已知的。例如，可通過(guò)在雙酚A和碳酸二苯酯之間進(jìn)行熔融態(tài)聚合而生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。在這種方法中，對(duì)于所生產(chǎn)的聚碳酸酯，為得到高聚合度，必須通過(guò)從高粘度的熔融聚碳酸酯中蒸餾除去芳族單羥基化合物(如苯酚或類似物)。該方法的缺陷例如在于(1)由于在高溫下進(jìn)行聚合，由于副反應(yīng)可能發(fā)生支化和交聯(lián)，因此使得難以得到高質(zhì)量的聚合物，以及(2)不能防止變色(參見非專利文獻(xiàn)1)。
為克服這些缺陷，已經(jīng)對(duì)催化劑、穩(wěn)定劑、聚合方法和類似因素提出了許多建議。例如在專利文獻(xiàn)5中，本發(fā)明人公開了一種其中將芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的熔融混合物或者將通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到的預(yù)聚物進(jìn)行自由落下式聚合由此在自由落下過(guò)程中進(jìn)行聚合的方法，在所述自由落下聚合中允許預(yù)聚物或熔融混合物自由落下。通過(guò)這種方法，可生產(chǎn)沒(méi)有變色的高質(zhì)量聚碳酸酯。
樹脂的性能如顏色通過(guò)寬范圍變化的指數(shù)表述。然而，樹脂的基本性能(如粘度)可能取決于樹脂的分子量。因此，開發(fā)一種可用于有效地生產(chǎn)具有所需分子量的樹脂的技術(shù)是一項(xiàng)重要任務(wù)。此外，樹脂還具有不僅受到分子量的很大影響而且還受到例如端羥基比例的很大影響的性能(如模塑性能和耐熱性)。為此，建立一種可用于穩(wěn)定控制樹脂的端羥基比例的方法也是一項(xiàng)重要任務(wù)。
在其中將芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯進(jìn)行熔融態(tài)聚合的情況下，為了實(shí)現(xiàn)使樹脂具有這些所需性能，如穩(wěn)定的分子量、穩(wěn)定的端羥基比例以及沒(méi)有變色，尤其重要的是提供芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的穩(wěn)定摩爾比。因此，通常已經(jīng)嘗試開發(fā)一種穩(wěn)定芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的摩爾比的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)6、7和8)。然而，還沒(méi)有得到令人滿意的技術(shù)。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)穩(wěn)定芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的摩爾比的技術(shù)。
未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Sho 57-2334[專利文獻(xiàn)2]未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Sho 60-169444[專利文獻(xiàn)3]未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Sho 60-169445[專利文獻(xiàn)4]未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Sho 59-210938[非專利文獻(xiàn)1]“Purasuchikku Zairyo Koza[5]PorikaaboneitoJushi(塑料材料講座[5]聚碳酸酯樹脂)”，由Mikio MATSUKANE等人撰寫，第62-67頁(yè)，由日本的The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.在1969年出版[專利文獻(xiàn)5]國(guó)際公開文本W(wǎng)O95/03351[專利文獻(xiàn)6]未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書2003-183379[專利文獻(xiàn)7]未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書2003-201343[專利文獻(xiàn)8]未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書2003-192782發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明待解決的問(wèn)題本發(fā)明的任務(wù)是提供一種有效地生產(chǎn)沒(méi)有變色并且僅表現(xiàn)出小的端羥基比例變化和分子量變化的高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人作出了廣泛和深入的研究，以期解決上述伴隨現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題。結(jié)果意想不到地發(fā)現(xiàn)，不僅希望在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)穩(wěn)定芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的摩爾比，而且芳族二羥基化合物、碳酸二芳基酯和聚合催化劑混合在一起的順序和時(shí)機(jī)也是重要的。本發(fā)明基于該新發(fā)現(xiàn)得以完成。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有效地生產(chǎn)沒(méi)有變色并且僅表現(xiàn)出小的端羥基比例變化和分子量變化的高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)由如下詳細(xì)描述并結(jié)合附圖和所附權(quán)利要求書將變得顯而易見。
本發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可有效地生產(chǎn)沒(méi)有變色并且僅表現(xiàn)出小的端羥基比例變化和分子量變化的高質(zhì)量芳族聚碳酸酯。
附圖簡(jiǎn)述[

圖1]顯示了用于實(shí)施例1的系統(tǒng)的示意圖。
參考數(shù)字說(shuō)明1原料2混合容器3第一攪拌式聚合器4第二攪拌式聚合器5第一金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器6第二金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器本發(fā)明的最佳實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法，其包括使芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物在催化劑存在下進(jìn)行熔融態(tài)聚合，該芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物通過(guò)混合步驟而得到，在該混合步驟中，將各自處于選自由固態(tài)和液態(tài)組成的組中的至少一種狀態(tài)的芳族二羥基化合物和催化劑在惰性氣體存在下加入熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中，由此將芳族二羥基化合物和催化劑溶于熔融的碳酸二芳基酯中。
為易于理解本發(fā)明，本發(fā)明的主要特征和各種優(yōu)選實(shí)施方案如下所列。
1.一種生產(chǎn)高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法，其包括使芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物在催化劑存在下進(jìn)行熔融態(tài)聚合，該芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物通過(guò)混合步驟而得到，在該混合步驟中，將各自處于選自由固態(tài)和液態(tài)組成的組中的至少一種狀態(tài)的芳族二羥基化合物和催化劑在惰性氣體存在下加入熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中，由此將芳族二羥基化合物和催化劑溶于熔融的碳酸二芳基酯中。
2.根據(jù)上述第1項(xiàng)的方法，其中混合步驟在碳酸二芳基酯與芳族二羥基化合物的摩爾比為1.05-1.20的情況下進(jìn)行，其中摩爾比的容許變化范圍為±0.005。
3.根據(jù)上述第2項(xiàng)的方法，其中在混合步驟中的混合伴隨著在芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯之間的酯交換反應(yīng)，其中芳族二羥基化合物的轉(zhuǎn)化率為10-80％。
4.根據(jù)上述1-3中任一項(xiàng)的方法，其中混合步驟在80-250℃的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)上述1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在混合步驟之前，用氧氣濃度不超過(guò)10ppm的惰性氣體處理芳族二羥基化合物。
6.根據(jù)上述1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合步驟在其存在下進(jìn)行的惰性氣體的氧氣濃度不超過(guò)10ppm。
在下文中，詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“芳族二羥基化合物”是指由下式表示的化合物HO-Ar-OH其中Ar代表二價(jià)芳族基團(tuán)。
二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的優(yōu)選實(shí)例包括由下式表示的基團(tuán)-Ar1-Y-Ar2-其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表具有5-70個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)，Y代表具有1-30個(gè)碳原子的二價(jià)烷基。
在二價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)Ar1和Ar2中，至少一個(gè)氫原子可由對(duì)反應(yīng)無(wú)不利影響的取代基代替，所述取代基例如選自由鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基組成的組。
優(yōu)選的雜環(huán)芳族基團(tuán)Ar1和Ar2的實(shí)例包括具有至少一個(gè)雜原子如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基團(tuán)。
二價(jià)芳族基團(tuán)Ar1和Ar2的實(shí)例包括未取代或取代的亞苯基、未取代或取代的亞聯(lián)苯基以及未取代或取代的亞吡啶基。Ar1和Ar2的取代基如上面所述。
二價(jià)烷基(Y基)的實(shí)例包括分別由下面的式(1)表示的有機(jī)基團(tuán) 其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有5-10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、具有5-10個(gè)成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳族基團(tuán)或具有6-10個(gè)成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳烷基；k代表3-11的整數(shù)；各個(gè)X代表碳原子且具有與之鍵合的R5和R6；各個(gè)R5獨(dú)立地代表氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，以及各個(gè)R6獨(dú)立地代表氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，其中R5和R6相同或不同；以及其中，在各個(gè)R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少一個(gè)氫原子可由對(duì)反應(yīng)無(wú)不利影響的取代基代替，所述取代基例如選自由鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基組成的組。
二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的具體實(shí)例包括分別由下面的式(2)表示的基團(tuán)
其中R7和R8各自獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有5-10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基；m和n各自獨(dú)立地代表1-4的整數(shù)，條件是當(dāng)m為2-4的整數(shù)時(shí)，R7相同或不同，當(dāng)n為2-4的整數(shù)時(shí)，R8相同或不同。
二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的其它實(shí)例包括由下式表示的基團(tuán)-Ar1-Z-Ar2-其中Ar1和Ar2如上所定義；以及Z代表單鍵或二價(jià)基團(tuán)，例如-O-、-CO-、-S-、-SO2、-SO-、-COO-或-CON(R1)-，其中R1如上所定義。
這類二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的具體實(shí)例包括分別由下面的式(3)表示的基團(tuán)
其中R7、R8、m和n如上所定義。
二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的其它具體實(shí)例包括未取代或取代的亞苯基、未取代或取代的亞萘基以及未取代或取代的亞吡啶基，這里使用的取代基如上所定義。
在本發(fā)明方法中，芳族二羥基化合物可處于固體或液態(tài)。當(dāng)以固態(tài)使用時(shí)，優(yōu)選的是，該芳族二羥基化合物呈薄片或小珠粒的形式。當(dāng)以液態(tài)使用時(shí)，優(yōu)選的是，該芳族二羥基化合物處于熔融態(tài)。
芳族二羥基化合物可單獨(dú)使用或組合使用。然而必須的是，該芳族二羥基化合物可普遍用于通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯。由于雙酚A聚碳酸酯現(xiàn)在占主導(dǎo)，因而優(yōu)選單獨(dú)使用雙酚A。
用于本發(fā)明的碳酸二芳基酯由下面的式(4)表示 其中Ar3和Ar4各自獨(dú)立地代表單價(jià)芳族基團(tuán)。
在各個(gè)獨(dú)立地代表單價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)的Ar3和Ar4中，至少一個(gè)氫原子可由對(duì)反應(yīng)無(wú)不利影響的取代基代替，所述取代基例如選自由鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基組成的組。Ar3和Ar4相同或不同。
單價(jià)芳族基團(tuán)Ar3和Ar4的代表性實(shí)例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基和吡啶基。這些基團(tuán)可以是未取代或由上述基團(tuán)單取代或多取代。
單價(jià)芳族基團(tuán)Ar3和Ar4的優(yōu)選實(shí)例包括分別由下面的式(5)表示的那些 碳酸二芳基酯的代表性實(shí)例包括由下面的式(6)表示的未取代或取代的碳酸二苯酯化合物 其中R9和R10各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有5-10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基；p和q各自獨(dú)立地代表1-5的整數(shù)，條件是當(dāng)p為2或更大的整數(shù)時(shí)，R9相同或不同，當(dāng)q為2或更大的整數(shù)時(shí)，R10相同或不同。
在這些碳酸二芳基酯中，優(yōu)選具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的碳酸二芳基酯，例如(未取代的)碳酸二苯酯以及用低級(jí)烷基取代的碳酸二苯酯如碳酸二甲苯酯和碳酸二叔丁基苯酯。尤其優(yōu)選未取代的碳酸二苯酯，其為具有最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的碳酸二芳基酯。
這些碳酸二芳基酯可單獨(dú)使用或組合使用。
在本發(fā)明中，其中所用芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的比例(即進(jìn)料比)可因芳族聚碳酸酯的所需分子量范圍或端羥基比例、所用芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的類型、聚合條件(如聚合溫度)和類似因素而異。碳酸二芳基酯的用量?jī)?yōu)選為1.05-1.2摩爾/摩爾芳族二羥基化合物。
優(yōu)選上述摩爾比的容許變化范圍為±0.005。
當(dāng)摩爾比的變化超出±0.005的范圍，易于發(fā)生的缺點(diǎn)為分子量或端羥基比例的變化變大，或者為獲得所需分子量需要的聚合時(shí)間延長(zhǎng)。
上述摩爾比的變化可通過(guò)常規(guī)方法控制。這種常規(guī)方法的優(yōu)選實(shí)例為這樣一種方法，其中將碳酸二苯酯(熔點(diǎn)約80℃)加熱至約100℃，以液化碳酸二苯酯，然后在液態(tài)下使用質(zhì)量流量計(jì)稱重。可使用市購(gòu)稱重裝置。然而，由于精確稱重對(duì)本發(fā)明重要，希望使用其中誤差容限在±0.5％之內(nèi)，優(yōu)選在±0.25％之內(nèi)的稱重裝置。
另一方面，與稱重碳酸二芳基酯相比，難以稱重芳族二羥基化合物，因?yàn)榉甲宥u基化合物通常成型為薄片或小珠粒的形式；在處理時(shí)，芳族二羥基化合物的顆粒不可避免地留在漏斗或儲(chǔ)罐中。然而，裝置操作中優(yōu)選的芳族二羥基化合物的實(shí)際稱重例如可使用任一如下方法進(jìn)行一種其中引入到儲(chǔ)罐中的芳族二羥基化合物的量由在將芳族二羥基化合物引入到儲(chǔ)罐之前和引入到儲(chǔ)罐之后的儲(chǔ)罐的重量差而確定的方法，以及一種其中通過(guò)測(cè)壓元件稱重裝置進(jìn)行稱重的方法。
優(yōu)選的是，使用液體形式的芳族二羥基化合物，因?yàn)橐后w形式的芳族二羥基化合物可精確地直接稱重，或可通過(guò)體積而精確地測(cè)量，然后通過(guò)使用其預(yù)先測(cè)量的比重而確定重量。
此外，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的操作中，優(yōu)選的是，在例如烘箱(通常在處理有機(jī)金屬配合物時(shí)使用)中處理芳族二羥基化合物，同時(shí)在該烘箱中不斷循環(huán)氮?dú)狻?yōu)選的是，在將從液氮鋼瓶中供出的氮?dú)庠诤嫦渲醒h(huán)之前，使氮?dú)饬鬟^(guò)脫氧塔如Large Oxygen Trap(商品名；由日本GL Sciences Inc.生產(chǎn)和銷售)以及填充有氫氧化鈣或五氧化二磷的脫水塔，由此不斷進(jìn)行氮?dú)獾拿撗鹾兔撍?br> 作為一種稱重芳族二羥基化合物的方法的優(yōu)選實(shí)例，還可提及一種其中將約98％所需量的芳族二羥基化合物粗略稱重并引入儲(chǔ)罐中，測(cè)定罐中芳族二羥基化合物的準(zhǔn)確量，由此準(zhǔn)確地確定缺少量，由此使用高精度的稱重裝置精確稱重補(bǔ)足所述缺少量所必需的準(zhǔn)確量的芳族二羥基化合物，并加入到儲(chǔ)罐中，由此精確地補(bǔ)足所述缺少量。
本發(fā)明的一個(gè)重要要求是混合芳族二羥基化合物、碳酸二芳基酯和催化劑的順序。
在本發(fā)明中，重要的是將各自處于固態(tài)和/或液態(tài)的芳族二羥基化合物和催化劑溶于熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中。
當(dāng)芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物通過(guò)將熔融態(tài)的碳酸二芳基酯加入固態(tài)的芳族二羥基化合物而得到時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是，所得芳族聚碳酸酯變色并且芳族聚碳酸酯的端羥基比例的變化變大。
此外，當(dāng)芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物通過(guò)將熔融態(tài)的碳酸二芳基酯加入液態(tài)的芳族二羥基化合物而得到時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是，所得芳族聚碳酸酯發(fā)生變色。
此外，當(dāng)將催化劑加入到芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物中時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是，芳族聚碳酸酯的分子量分布變寬，在注塑時(shí)易于產(chǎn)生模垢，并且產(chǎn)生了降低樹脂透明度的凝膠狀高分子量聚合物。
芳族二羥基化合物和催化劑可通過(guò)分開的進(jìn)口同時(shí)加入熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中。此外，該加料還可通過(guò)一種其中首先得到芳族二羥基化合物和催化劑的混合物然后將所得混合物加入到熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中的操作而進(jìn)行。
要求在惰性氣體存在下將芳族二羥基化合物和催化劑加入到熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中。這也是本發(fā)明的重要要求。
對(duì)聚合反應(yīng)無(wú)不利影響的惰性氣體的實(shí)例包括氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w、稀有氣體(如氬氣和氦氣)以及低級(jí)烴氣體。作為惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)猓驗(yàn)榈獨(dú)饪扇菀状罅抠?gòu)得。
優(yōu)選惰性氣體的氧氣濃度不超過(guò)10ppm，更有利的是不超過(guò)3ppm，還更有利的是不超過(guò)1ppm。
市購(gòu)氮?dú)馔ǔＭㄟ^(guò)將空氣低溫分離而得到。這種氮?dú)獾难鯕鉂舛炔怀^(guò)10ppm，因此在本發(fā)明中，優(yōu)選這種氮?dú)狻?br> 混合容器中的壓力選自由減壓、大氣壓和略微超計(jì)大氣壓組成的組。當(dāng)使用減壓時(shí)，可通過(guò)在混合和/或之后的攪拌時(shí)除去在聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物芳族單羥基化合物而至少在一定程度上促進(jìn)聚合反應(yīng)。當(dāng)使用大氣壓時(shí)，可通過(guò)工業(yè)上有利的簡(jiǎn)單裝置進(jìn)行混合步驟。當(dāng)使用略微超計(jì)大氣壓時(shí)，可防止痕量的空氣進(jìn)入混合容器，由此使得易于滿足混合步驟在惰性氣體存在下進(jìn)行的要求。
如上所述，當(dāng)混合步驟伴隨著酯交換反應(yīng)時(shí)，可至少在一定程度上促進(jìn)聚合反應(yīng)。此外，優(yōu)選的是，通過(guò)延長(zhǎng)混合步驟中的攪拌時(shí)間，使混合步驟中的酯交換反應(yīng)充分進(jìn)行至所需程度，以得到芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的熔融混合物，然后將所得混合物送入隨后的聚合步驟。
在這種可以預(yù)期的情況下，優(yōu)選的是，不是無(wú)特定目的地簡(jiǎn)單促進(jìn)酯交換反應(yīng)，而是積極地促進(jìn)酯交換反應(yīng)，以獲得接近于用于酯交換反應(yīng)的原料的平衡轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率，該平衡轉(zhuǎn)化率由用于混合步驟的反應(yīng)條件如溫度和壓力進(jìn)行計(jì)算。例如，芳族二羥基化合物在混合步驟中的優(yōu)選轉(zhuǎn)化率因該混合步驟中的操作條件而異。然而，優(yōu)選的是，芳族二羥基化合物在混合步驟中的轉(zhuǎn)化率為10-80％。例如，當(dāng)混合步驟在其中溫度為140℃、壓力為大氣壓、碳酸二苯酯與雙酚A的摩爾比為1.10且使用密閉的反應(yīng)系統(tǒng)的條件下進(jìn)行時(shí)，雙酚A的平衡轉(zhuǎn)化率為約30％。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)預(yù)見到通過(guò)數(shù)小時(shí)攪拌，可使酯交換反應(yīng)進(jìn)行至轉(zhuǎn)化率接近于芳族二羥基化合物的平衡轉(zhuǎn)化率(約30％)。
優(yōu)選將含有作為原料的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合容器或儲(chǔ)罐脫氣至真空，然后用惰性氣體如氮?dú)獯祾?。此外，還優(yōu)選的是，至少一種選自由芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯組成的組的化合物以熔融態(tài)處理，以在無(wú)氧氣存在下進(jìn)行處理。尤其是當(dāng)用于生產(chǎn)芳族二羥基化合物的裝置和/或用于生產(chǎn)碳酸二芳基酯的裝置與用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置相鄰設(shè)置時(shí)，優(yōu)選例如用管道將這些用于生產(chǎn)原料的裝置與用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置連接，以將原料直接輸送至用于本發(fā)明方法的混合容器。此外，在將混合容器與混合步驟之后使用的反應(yīng)器連接的管中，可提供過(guò)濾器。
芳族二羥基化合物通常成型為粉末的形式，因此空氣吸附在粉末顆粒的表面上。通過(guò)本發(fā)明人的研究，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)使氮?dú)夂?jiǎn)單地流入含有芳族二羥基化合物粉末的儲(chǔ)罐中，不能從粉末中完全除去存在于芳族二羥基化合物粉末中的這種吸附的空氣。
因此，在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“用惰性氣體處理”并不是指如下限定的容易和被動(dòng)的操作，其中將惰性氣體在含有芳族二羥基化合物或碳酸二芳基酯的儲(chǔ)存容器中簡(jiǎn)單地循環(huán)，或其中使芳族二羥基化合物或碳酸二芳基酯在惰性氣體流下簡(jiǎn)單靜置；術(shù)語(yǔ)“用惰性氣體處理”而是指用于除去難以除去的空氣如吸附在芳族二羥基化合物或碳酸二芳基酯上的空氣的積極的操作。“用惰性氣體處理”的實(shí)例為一種其中首先將含有芳族二羥基化合物或碳酸二芳基酯的儲(chǔ)存容器真空脫氣然后用氮?dú)獯祾叩牟僮?，其中這種操作至少重復(fù)一次，優(yōu)選重復(fù)多次。
對(duì)于各自已經(jīng)用惰性氣體處理的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的保存，優(yōu)選將這種化合物保存在密封的充滿氮?dú)獾膬?chǔ)存容器罐中，或保存在氮?dú)庠谄渲醒h(huán)的儲(chǔ)存容器中。
在本發(fā)明方法中，還優(yōu)選的是，混合步驟在其存在下進(jìn)行的惰性氣體的氧氣濃度不超過(guò)10ppm。
在本發(fā)明方法中，術(shù)語(yǔ)“混合步驟在其存在下進(jìn)行的惰性氣體”不僅包括作為氣相存在于混合容器或儲(chǔ)存容器中的惰性氣體，而且包括以溶解或吸附于裝入混合容器的碳酸二芳基酯或芳族二羥基化合物中的氣體的形式被順帶引入到混合容器中的氣體。因此，在進(jìn)行混合步驟之前，優(yōu)選的是，用惰性氣體吹掃或在真空中除去溶解或吸附于裝入混合容器的碳酸二芳基酯或芳族二羥基化合物中的氣體。在本發(fā)明方法中，在這方面還優(yōu)選重復(fù)上述真空脫氣和用氮?dú)獯祾叩难h(huán)的操作。
這種其中將惰性氣體如氮?dú)獠粩啻等雰?chǔ)存容器中以使該儲(chǔ)存容器中的氣氛的氧氣濃度維持在極低的水平的操作通常優(yōu)選用于本領(lǐng)域，也優(yōu)選用于本發(fā)明方法。在該方法中，不斷吹入儲(chǔ)存容器中的惰性氣體也稱為“混合步驟在其存在下進(jìn)行的惰性氣體”。因此，在本發(fā)明方法中，也優(yōu)選將氧氣濃度不超過(guò)10ppm的惰性氣體不斷吹入儲(chǔ)存容器中。
在本發(fā)明方法中，對(duì)于將芳族二羥基化合物和催化劑溶于熔融態(tài)的碳酸二芳基酯的溫度沒(méi)有特別限制，只要所得混合物維持在均勻的熔融態(tài)即可；然而，溫度的上限通常為250℃，優(yōu)選200℃，更優(yōu)選180℃。在另一方面，溫度的下限通常為80℃，優(yōu)選100℃，更優(yōu)選120℃。
當(dāng)上述溫度(將芳族二羥基化合物和催化劑溶于熔融態(tài)的碳酸二芳基酯的溫度)高于250℃時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是，所得芳族聚碳酸酯極可能表現(xiàn)出發(fā)生顯著變色，這可能是由于碳酸二芳基酯發(fā)生熱降解的緣故。在另一方面，當(dāng)溫度低于80℃時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是，芳族二羥基化合物可能不能溶于熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中。
對(duì)于催化劑沒(méi)有特別限制，只要該催化劑常用于本領(lǐng)域即可。催化劑的實(shí)例包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣；硼氫化物和鋁氫化物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和季銨鹽，如氫化鋁鋰、硼氫化鈉和四甲基硼氫化銨；堿金屬和堿土金屬的氫化物，如氫化鋰、氫化鈉和氫化鈣；堿金屬和堿土金屬的醇鹽，如甲醇鋰、乙醇鈉和甲醇鈣；堿金屬和堿土金屬的酚醇鹽，如苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鎂、其中Ar代表芳基的LiO-Ar-OLi以及其中Ar如上所定義的NaO-Ar-ONa；堿金屬和堿土金屬的有機(jī)酸鹽，如乙酸鋰、乙酸鈣和苯甲酸鈉；鋅化合物，如氧化鋅、乙酸鋅和苯酚鋅；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯，由式(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)代表的硼酸銨，其中R1、R2、R3和R4如上述式(1)所定義，例如四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四苯基硼酸四丁基銨、四苯基硼酸四甲基銨，以及由式(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)代表的硼酸，其中R1、R2、R3和R4如上述式(1)所定義；硅化合物，如氧化硅、硅酸鈉、四烷基硅、四芳基硅和二苯基.乙基.乙氧基硅；鍺化合物，如氧化鍺、四氯化鍺、乙醇鍺和苯酚鍺；錫化合物，如氧化錫、氧化二烷基錫、羧酸二烷基錫、乙酸錫，錫上鍵合有烷氧基或芳氧基的錫化合物，如三丁氧基.乙基錫以及有機(jī)錫化合物；鉛化合物，如氧化鉛、乙酸鉛、碳酸鉛、堿式碳酸鉛，以及鉛或有機(jī)鉛的醇鹽和酚醇鹽；化合物，如季銨鹽、季鹽和季鹽；銻化合物，如氧化銻和乙酸銻；錳化合物，如乙酸錳、碳酸錳和硼酸錳；鈦化合物，如二氧化鈦、鈦的醇鹽和酚醇鹽；以及鋯化合物，如乙酸鋯、氧化鋯、鋯的醇鹽和酚醇鹽以及乙?；徜啠痪哂型榛?、芳基或烷基芳基的氫氧化銨，如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基.芐基銨；叔胺，如三甲胺、三乙胺、二甲基.芐基胺、三苯胺；仲胺，如二甲胺、二乙胺、二苯胺、乙基.苯基胺；伯胺，如甲胺、乙胺、苯胺和甲苯基胺(toluylamine)；咪唑類化合物，如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑。
這些催化劑可單獨(dú)使用或組合使用。在上述催化劑中，優(yōu)選單獨(dú)使用或組合使用堿金屬鹽、堿土金屬鹽、含氮化合物(如氫氧化銨類)和硼化合物。催化劑的用量相對(duì)于100重量份芳族二羥基化合物通常為10-8-1重量份，優(yōu)選10-7-10-2重量份，尤其優(yōu)選10-6-10-4重量份。
在本發(fā)明方法的混合步驟之后，將所得芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物在催化劑存在下進(jìn)行熔融態(tài)聚合。對(duì)于聚合反應(yīng)，可使用任何類型的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的常規(guī)反應(yīng)器。反應(yīng)器的實(shí)例包括攪拌式反應(yīng)器容器；刮板式薄膜型反應(yīng)器；離心刮板式薄膜蒸發(fā)型反應(yīng)器；表面更新式雙螺桿捏合反應(yīng)器；雙螺桿水平攪拌式反應(yīng)器；壁潤(rùn)濕的流下式反應(yīng)器；具有多孔板的自由落下式聚合器；以及具有多孔板且至少一根金屬絲與多孔板連接安裝的金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器(例如參見GB 1,007,302、美國(guó)專利No.3,888,826、未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Hei 2-153923、審查的日本專利申請(qǐng)公告號(hào)Sho 50-19600、審查的日本專利申請(qǐng)公告號(hào)52-36159、審查的日本專利申請(qǐng)公告號(hào)Sho 48-8355和美國(guó)專利No.5,589,564)。對(duì)于用于制造反應(yīng)器的材料沒(méi)有特別限制。然而，優(yōu)選使用鐵含量為20重量％或更高的材料。尤其優(yōu)選使用SUS304、SUS316和SUS316L。在另一方面，為防止所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯變色，可使用鐵含量為20重量％或更低的材料，或可使用非鐵金屬材料如鎳和鈦。
在混合步驟之后，可以分批方式和連續(xù)方式中的任何方式進(jìn)行聚合步驟。
聚合步驟通常在100-350℃，優(yōu)選150-290℃的溫度下進(jìn)行。尤其優(yōu)選聚合步驟在180-280℃的溫度下進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生了副產(chǎn)物芳族單羥基化合物。通過(guò)從反應(yīng)體系中除去芳族單羥基化合物，可增加反應(yīng)速率。因此，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用一種其中將對(duì)反應(yīng)無(wú)不利影響的惰性氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳?xì)怏w或低級(jí)烴氣體引入以通過(guò)惰性氣體帶出的這種方式除去副產(chǎn)物芳族單羥基化合物的方法；或者一種其中在減壓下進(jìn)行反應(yīng)的方法。合適的反應(yīng)壓力根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)中的芳族聚碳酸酯的分子量進(jìn)行選擇。在聚合初期，優(yōu)選聚合反應(yīng)在10托至大氣壓力的壓力下進(jìn)行。在聚合后期，優(yōu)選聚合反應(yīng)在20托或更小，尤其是10托或更小，更優(yōu)選2托或更小的壓力下進(jìn)行。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的芳族聚碳酸酯的數(shù)均分子量通常為5000-100000，優(yōu)選5000-30000。
具有不同分子量的芳族聚碳酸酯可通過(guò)改變聚合條件如溫度、壓力和停留時(shí)間而生產(chǎn)。此外，在聚合步驟中，可將上述芳族二羥基化合物、具有端羥基的聚碳酸酯預(yù)聚物(具有低聚合度的聚碳酸酯)、上述碳酸二芳基酯、具有碳酸芳基酯基端基的聚碳酸酯預(yù)聚物或常規(guī)末端調(diào)節(jié)劑如單官能的酚類化合物(如對(duì)丁基苯酚或?qū)π粱椒?加入反應(yīng)體系中，由此得到具有各種端羥基比例或各種末端結(jié)構(gòu)的芳族聚碳酸酯。
此外，在聚合步驟中，可通過(guò)向反應(yīng)系統(tǒng)中加入上述芳族二羥基化合物或其聚合物，或者在其兩端同時(shí)具有羥基或羧基的化合物而生產(chǎn)具有不同重復(fù)單元類型或比例的芳族聚碳酸酯。
在通過(guò)本發(fā)明方法得到的芳族聚碳酸酯中，可加入催化劑鈍化劑。
任何常規(guī)催化劑鈍化劑都可有效地作為催化劑鈍化劑用于本發(fā)明，但優(yōu)選磺酸銨鹽和磺酸鹽。更優(yōu)選十二烷基苯磺酸銨鹽和十二烷基苯磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸四丁基；和對(duì)甲苯磺酸銨鹽和對(duì)甲苯磺酸鹽，例如對(duì)甲苯磺酸四丁基銨。此外，作為催化劑鈍化劑，可優(yōu)選使用磺酸酯，例如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸辛酯和對(duì)甲苯磺酸苯酯。在上述化合物中，本發(fā)明最優(yōu)選十二烷基苯磺酸四丁基。
催化劑鈍化劑的用量基于每摩爾聚合催化劑可以為0.5-50摩爾，優(yōu)選0.5-10摩爾，更優(yōu)選0.8-5摩爾。
在本發(fā)明中，可將其它樹脂如ABS或PET，以及任何各種添加劑如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑和阻燃劑加入芳族聚碳酸酯中，由此得到適用于各種用途的聚碳酸酯組合物。
此外，可通過(guò)組合使用上述樹脂和添加劑而生產(chǎn)各種芳族聚碳酸酯。
熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑的實(shí)例包括含磷化合物、酚類化合物、有機(jī)硫醚型化合物和位阻胺型化合物。光穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑的實(shí)例包括水楊酸型化合物、二苯甲酮型化合物、苯并三唑型化合物和氰基丙烯酸酯型化合物。
作為脫模劑，可將任何常規(guī)的脫模劑用于本發(fā)明。例如，可提及烴類如石蠟；脂肪酸如硬脂酸；脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺；醇如硬脂醇和季戊四醇；脂肪酸酯如甘油單硬脂酸酯；以及聚硅氧烷化合物如硅油。
有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料和染料可用作著色劑。
除上述添加劑之外，還可根據(jù)芳族聚碳酸酯的所需性能而使用任何金屬鈍化劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑和成核劑。
這些添加劑可組合使用。
添加劑可直接以固態(tài)形式或以在合適溶劑或熔融聚合物中的溶液或分散體的形式加入到熔融芳族聚碳酸酯中?；蛘?，添加劑可以母粒的形式使用，其中將母粒加入到熔融芳族聚碳酸酯中，然后捏合。對(duì)于用于進(jìn)行上述操作的裝置沒(méi)有特別限制，但例如優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。當(dāng)以溶液形式加入添加劑時(shí)，可使用分配泵如活塞泵。當(dāng)以母粒形式加入添加劑時(shí)，通常使用側(cè)進(jìn)料器。當(dāng)在溶解于溶劑或分散于分散介質(zhì)之后使用添加劑時(shí)，尤其優(yōu)選使用具有排氣口的雙螺桿擠出機(jī)。
實(shí)施例在下文中，將參考如下實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)描述本發(fā)明。
芳族聚碳酸酯的數(shù)均分子量(在下文中，經(jīng)?？s寫為“Mn”)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)(溶劑四氫呋喃；柱聚苯乙烯凝膠)，利用對(duì)單分散的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣得到的分子量轉(zhuǎn)化校正曲線而測(cè)量，其中分子量轉(zhuǎn)化校正曲線由下式表示MPC＝0.3591MPS1.0388其中MPC代表芳族聚碳酸酯的分子量，和MPS代表標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量。
按如下測(cè)量芳族聚碳酸酯的端羥基比例。將0.3g芳族聚碳酸酯溶于5ml氘代氯仿中，得到試樣。然后將所得試樣在23℃下通過(guò)使用NMR裝置EX-400(由日本JEOL Ltd.生產(chǎn)和銷售)進(jìn)行1H-NMR測(cè)量，以測(cè)定芳族聚碳酸酯的端羥基的量。相對(duì)于所有端基的量，以端羥基的量計(jì)算端羥基比例(摩爾％)。
用于實(shí)施例和對(duì)比例的系統(tǒng)的示意圖如圖1所示。
在圖1所示的系統(tǒng)中，將原料1(即芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯)和催化劑供入混合容器2中并在其中混合，由此得到混合物。以分批方式進(jìn)行原料和催化劑的混合。將所得混合物引入第一攪拌式聚合器3中，然后引入第二攪拌式聚合器4中，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。隨后，將所得反應(yīng)混合物引入第一金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器5中，然后引入第二金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器6中，以進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的分子量達(dá)到所需水平。從第二金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器6中取出所得的具有所需分子量的芳族聚碳酸酯。在第一攪拌式聚合器3和位于聚合器3的下游的聚合器中進(jìn)行的聚合反應(yīng)以連續(xù)的方式進(jìn)行。
第一攪拌式聚合器3和第二攪拌式聚合器4用于進(jìn)行攪拌聚合。操作第一攪拌式聚合器3，以使其中含有的反應(yīng)混合物的體積維持在40升，以及操作第二攪拌式聚合器4，以使其中含有的反應(yīng)混合物的體積維持在20升。第一金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器5是裝有多孔板和作為導(dǎo)管的金屬絲的聚合器，其中多孔板具有20個(gè)孔(直徑5mm)，各個(gè)孔具有穿過(guò)孔的中心向下延伸至聚合器底部的SUS金屬絲(直徑2mm)，其中反應(yīng)混合物在聚合器底部匯集。第二金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器6與第一金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器5基本相同，不同之處在于其多孔板具有50個(gè)孔。
當(dāng)匯集在第一金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器5的底部的反應(yīng)混合物(熔融聚合物)的量達(dá)到20升時(shí)，將部分反應(yīng)混合物連續(xù)輸送至第二金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器6中，以使在第一金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器5的底部的反應(yīng)混合物的量維持在20升。當(dāng)匯集在第二金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器6的底部的熔融聚合物的量達(dá)到20升時(shí)，從第二金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器6中連續(xù)取出部分匯集的熔融聚合物，以使在聚合器6的底部的熔融聚合物的量維持在20升。
在如下條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在235℃的反應(yīng)溫度和98乇的反應(yīng)壓力下操作第一攪拌式聚合器3。
在252℃的反應(yīng)溫度和6乇的反應(yīng)壓力下操作第二攪拌式聚合器4。
在270℃的反應(yīng)溫度和3乇的反應(yīng)壓力下操作第一金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器5。
在272℃的反應(yīng)溫度和0.8乇的反應(yīng)壓力下操作第二金屬絲潤(rùn)濕的流下式聚合器6。
將雙酚A和碳酸二苯酯分別用作芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯。將這兩種化合物均在50托下單獨(dú)進(jìn)行真空脫氣，然后進(jìn)行其中用氧氣含量為0.5ppm的氮?dú)獯祾呋衔锏亩栊詺怏w處理。該真空脫氣和該惰性氣體處理的循環(huán)進(jìn)行5次。使用微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)(由日本Emerson Japan，Ltd.生產(chǎn)和銷售)粗略稱重碳酸二苯酯，然后使用由日本Kubota Corporation生產(chǎn)并銷售的測(cè)壓元件重量指示器(低地板型盤秤)精確稱重。微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)的稱重精度為±0.2％或更小，而測(cè)壓元件重量指示器的稱重精度為±0.05％或更小。將雙酚A的重量與漏斗一起測(cè)量并將測(cè)量的雙酚A供入混合容器中。
實(shí)施例1在溫度預(yù)設(shè)為140℃的混合容器中引入氧氣濃度為0.5ppm的氮?dú)?，由此使該容器的?nèi)壓力略微增至比大氣壓高50托的水平。將40.81kg碳酸二苯酯粉末裝入混合容器中并熔融。此外，將7mg氫氧化鈉和39.19kg雙酚A粉末以前面的列舉順序加入混合容器中。碳酸二苯酯和雙酚A的摩爾比為1.11。前述將雙酚A加入到含有熔融碳酸二苯酯和氫氧化鈉的混合物的混合容器中在約1.5小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，然后在該容器中將所得混合物攪拌5.5小時(shí)，由此充分溶解雙酚A。
結(jié)果，聚合反應(yīng)進(jìn)行，并得到了熔融預(yù)聚物作為反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)雙酚A的轉(zhuǎn)化率為約30％。
將如此制備的熔融預(yù)聚物以20kg/小時(shí)的速率輸送至第一攪拌式反應(yīng)容器并進(jìn)行進(jìn)一步聚合反應(yīng)。
使用混合容器和第一攪拌式反應(yīng)容器的上述程序總共進(jìn)行5次，其中混合步驟在碳酸二苯酯與雙酚A的摩爾比的容許變化為±0.005的情況下進(jìn)行，由此得到5種芳族聚碳酸酯。然后，在如此得到的芳族聚碳酸酯之間，對(duì)聚合物的分子量變化和端羥基比例變化以及聚合物的變色程度進(jìn)行比較。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各芳族聚碳酸酯的分子量在12400±400的范圍內(nèi)并且端羥基比例在17％±1％的范圍內(nèi)。此外，芳族聚碳酸酯沒(méi)有表現(xiàn)出變色。因此，穩(wěn)定地得到了具有優(yōu)異性能的芳族聚碳酸酯。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1中基本相同的方式生產(chǎn)芳族聚碳酸酯，不同之處在于按如下進(jìn)行混合步驟。首先，將雙酚A粉末裝入混合容器中。然后，在混合容器中加入氫氧化鈉，隨后加入熔融態(tài)的碳酸二苯酯。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所生產(chǎn)的各芳族聚碳酸酯的端羥基比例在17％±2％的范圍內(nèi)。此外，肉眼觀察芳族聚碳酸酯，發(fā)現(xiàn)它們變色，呈淺棕色。
對(duì)比例2以與對(duì)比例1中基本相同的方式生產(chǎn)芳族聚碳酸酯，不同之處在于在混合步驟中，改變碳酸二苯酯和雙酚A的摩爾比，至表現(xiàn)出的變化為±0.02，由此得到5種芳族聚碳酸酯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各芳族聚碳酸酯的分子量在12600±900的范圍內(nèi)并且端羥基比例在16％±5％的范圍內(nèi)。芳族聚碳酸酯沒(méi)有表現(xiàn)出變色。
對(duì)比例3以與對(duì)比例1中基本相同的方式生產(chǎn)芳族聚碳酸酯，不同之處在于將氧氣濃度為100ppm的氮?dú)庥糜谔幚黼p酚A和碳酸二苯酯以及用于在進(jìn)行混合步驟之前吹掃混合容器。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯變色，呈紅棕色。
工業(yè)實(shí)用性通過(guò)本發(fā)明方法，可有效生產(chǎn)高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯沒(méi)有表現(xiàn)變色，并且端羥基比例和分子量這兩者僅僅具有小的變化。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法，其包括使芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物在催化劑存在下進(jìn)行熔融態(tài)聚合，所述芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物通過(guò)混合步驟而得到，在該混合步驟中，將各自處于選自由固態(tài)和液態(tài)組成的組的至少一種狀態(tài)的芳族二羥基化合物和催化劑在惰性氣體存在下加入熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中，由此將所述芳族二羥基化合物和所述催化劑溶于所述熔融的碳酸二芳基酯中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合步驟在碳酸二芳基酯與芳族二羥基化合物的摩爾比為1.05-1.20的情況下進(jìn)行，其中摩爾比的容許變化范圍為±0.005。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在所述混合步驟中的混合伴隨著在所述芳族二羥基化合物和所述碳酸二芳基酯之間的酯交換反應(yīng)，其中芳族二羥基化合物的轉(zhuǎn)化率為10-80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合步驟在80-250℃的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在所述混合步驟之前，用氧氣濃度不超過(guò)10ppm的惰性氣體處理所述芳族二羥基化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合步驟在其存在下進(jìn)行的所述惰性氣體的氧氣濃度不超過(guò)10ppm。
全文摘要
一種生產(chǎn)高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法，其包括使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯熔融聚合，該方法的特征在于，混合芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的步驟包括在惰性氣體存在下，將固體和/或液體的芳族二羥基化合物以及催化劑溶于熔融態(tài)的碳酸二芳基酯中。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1946764SQ200580012870
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月14日
發(fā)明者橫田耕史郎, 八谷廣志 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社