專利名稱：包含交聯(lián)聚輪烷的材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚輪烷彼此交聯(lián)而成的交聯(lián)聚輪烷的材料及其制造方法。本發(fā)明特別涉及包含交聯(lián)聚輪烷的材料及其制造方法，其中，聚輪烷中所含的環(huán)狀分子所具有的OH基取代成具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)。
背景技術(shù)：
聚輪烷為如下構(gòu)成在環(huán)狀分子(轉(zhuǎn)輪ratator)的開口部分通過直鏈狀分子(軸axis)以穿刺狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩個(gè)末端(直鏈狀分子的兩個(gè)末端)配置有封端基以防止環(huán)狀分子脫離。例如，使用α-環(huán)糊精(以下，有時(shí)將環(huán)糊精簡稱為“CD”)作為環(huán)狀分子、使用聚乙二醇(以下，有時(shí)簡稱為“PEG”)作為直鏈狀分子的聚輪烷(例如參照專利文獻(xiàn)1)由于具有各種特性，所以近年來廣泛進(jìn)行其研究。
此外，專利文獻(xiàn)2公開了所謂具有作為滑移凝膠或滑動凝膠的特性或作為粘彈性材料的特性的包含交聯(lián)聚輪烷的化合物。特別是專利文獻(xiàn)2具體公開了直鏈狀分子PEG包接在環(huán)狀分子α-CD分子上所形成的聚輪烷通過化學(xué)鍵彼此交聯(lián)(結(jié)合)的交聯(lián)聚輪烷。
其中，包含交聯(lián)聚輪烷的材料要求更高的溶脹性。例如，要求交聯(lián)聚輪烷的溶脹性伴隨著交聯(lián)聚輪烷所存在的環(huán)境的變化、特別是環(huán)境的pH和/或離子強(qiáng)度的變化有較大變化的材料。此外，在交聯(lián)聚輪烷所存在的環(huán)境的電場發(fā)生變化的情況下，要求對該電場具有響應(yīng)性、特別是具有高速響應(yīng)性的材料。
專利文獻(xiàn)1日本專利特許第2810264號公報(bào)。
專利文獻(xiàn)2日本專利特許第3475252號公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于解決上述問題。
具體而言，本發(fā)明的目的在于提供一種具有更高溶脹性的包含交聯(lián)聚輪烷的材料。特別是提供一種溶脹性隨著pH和/或離子強(qiáng)度的變化發(fā)生變化的包含交聯(lián)聚輪烷的材料。
此外，除了上述目的以外，本發(fā)明的目的還在于提供一種在環(huán)境的電場變化的情況下對該電場具有響應(yīng)性、特別是具有高速響應(yīng)性的包含交聯(lián)聚輪烷的材料。
用于解決課題的方法本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將構(gòu)成聚輪烷的環(huán)狀分子的羥基的至少一部分取代成具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)，從而可以控制交聯(lián)聚輪烷的特性，特別是控制溶脹性，即溶劑吸收特性，由pH和/或離子強(qiáng)度導(dǎo)致的溶脹性(體積)的變化，在電場氛圍氣中的行為變化等。
更具體而言，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過以下發(fā)明可以解決上述課題。
<1>一種包含交聯(lián)聚輪烷的材料，其中，該交聯(lián)聚輪烷具有至少2分子的聚輪烷，且該至少2分子的聚輪烷的環(huán)狀分子通過化學(xué)鍵彼此結(jié)合而形成交聯(lián)聚輪烷，所述聚輪烷中直鏈狀分子以穿刺狀包接在環(huán)狀分子的開口部分且在所述直鏈狀分子的兩個(gè)末端配置有封端基以防止該環(huán)狀分子脫離，其中，所述環(huán)狀分子具有羥基(-OH)，且該羥基的一部分被具有至少1種選自下組中的離子性基團(tuán)的基團(tuán)所取代-COOX基(X表示氫(H)、堿金屬及其它1價(jià)金屬)、-SO3X基(X與前述同樣定義)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1價(jià)的鹵素離子)、-PO4基和-HPO4基。
<2>在上述<1>中，具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)可以取代全部環(huán)狀分子的全部羥基中的10～90％，優(yōu)選取代20～80％，更優(yōu)選取代30～70％。
<3>在上述<1>或<2>中，每1g絕對干燥狀態(tài)的交聯(lián)聚輪烷，該材料可以吸收1000g以上的溶劑，優(yōu)選為2000g以上，更優(yōu)選為4000g以上。
<4>在上述<1>～<3>任一項(xiàng)中，材料吸收含水溶劑，伴隨著該溶劑的pH和/或離子強(qiáng)度的變化，材料的體積可以發(fā)生變化，例如材料在pH為2時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷吸收5g以上的溶劑，優(yōu)選為10g以上，更優(yōu)選為50g以上，另一方面，在pH為10時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷吸收500g以上的溶劑，優(yōu)選為1000g以上，更優(yōu)選為2000g以上。此外，在離子強(qiáng)度為10-1mol/L時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷吸收5g以上的溶劑，優(yōu)選為10g為以上，更優(yōu)選為50g以上，另一方面，在離子強(qiáng)度為10-3mol/L時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷吸收200g以上的溶劑，優(yōu)選為500g以上，更優(yōu)選為1000g以上。
<5>在上述<1>～<4>任一項(xiàng)中，材料吸收含水溶劑，吸收了溶劑的材料，其形狀和/或體積根據(jù)電場可以發(fā)生變化。具體而言，如果離子性基團(tuán)是陽離子性，則具有陽離子性的環(huán)狀分子因電場而局部存在于負(fù)極一側(cè)，從而材料的形狀和/或體積可以發(fā)生變化，例如彎曲；或者如果離子性基團(tuán)是陰離子性，則具有陰離子性的環(huán)狀分子因電場而局部存在于正極一側(cè)，從而材料的形狀和/或體積發(fā)生可以變化，例如彎曲。
<6>在上述<1>～<5>任一項(xiàng)中，環(huán)狀分子可以為環(huán)糊精分子。
<7>在上述<1>～<5>任一項(xiàng)中，環(huán)狀分子為環(huán)糊精分子，且該環(huán)糊精分子可以選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組中。
<8>在上述<1>～<7>任一項(xiàng)中，直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所組成的組中。
<9>在上述<1>～<8>任一項(xiàng)中，封端基選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺?；?、羧基、氨基、苯基等，但不限于這些。取代基可以存在1個(gè)或者多個(gè)。)可以被取代的多核芳族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但不限于這些。取代基可以存在1個(gè)或者多個(gè)。)以及甾體類所組成的組中。另外，優(yōu)選選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類以及芘類所組成的組中，特別優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
<10>在上述<1>～<9>任一項(xiàng)中，環(huán)狀分子為α-環(huán)糊精分子，所述直鏈狀分子為聚乙二醇。
<11>在上述<1>～<10>任一項(xiàng)中，將所述環(huán)糊精分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時(shí)被最大限度包接的環(huán)糊精分子的量設(shè)為1時(shí)，所述環(huán)糊精分子以0.001～0.6、優(yōu)選為0.01～0.5、更加優(yōu)選為0.05～0.4的量穿刺狀包接在直鏈狀分子上。
<12>在上述<1>～<9>任一項(xiàng)中，至少2分子的聚輪烷可以通過交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)合。
<13>在上述<1>～<12>任一項(xiàng)中，交聯(lián)劑的分子量可以小于2000、優(yōu)選為小于1000、更加優(yōu)選為小于600、最優(yōu)選為小于400。
<14>在上述<12>或<13>中，交聯(lián)劑可以選自氰尿酰氯、均苯三酰氯、對苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷類所組成的組中。
<15>在上述<1>～<14>任一項(xiàng)中，至少2分子的聚輪烷中，各聚輪烷的至少1個(gè)環(huán)狀分子的至少1個(gè)OH基參與交聯(lián)。
<16>在上述<1>～<15>任一項(xiàng)中，直鏈狀分子的分子量為1萬以上、優(yōu)選為2萬以上、更加優(yōu)選為3.5萬以上。
<17>一種包含交聯(lián)聚輪烷的材料的制備方法，其特征在于，該包含交聯(lián)聚輪烷的材料的制備方法包括1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序混合具有OH基的環(huán)狀分子和直鏈狀分子，制備直鏈狀分子以穿刺狀包接在所述環(huán)狀分子的開口部分的準(zhǔn)聚輪烷；2)聚輪烷制備工序以封端基封閉準(zhǔn)聚輪烷的兩個(gè)末端封端以防止所述環(huán)狀分子從穿刺狀態(tài)脫離，從而制備聚輪烷；和3)交聯(lián)工序至少2分子的聚輪烷的各自的環(huán)狀分子通過化學(xué)鍵彼此結(jié)合而使該至少2分子的聚輪烷交聯(lián)，并且，將所述環(huán)狀分子的OH基的一部分取代成具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)的取代工序設(shè)置在A)上述1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序前；B)上述1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序后且上述2)聚輪烷制備工序前；C)上述2)聚輪烷制備工序后且上述3)交聯(lián)工序前；和/或D)上述3)交聯(lián)工序后。
<18>一種包含交聯(lián)聚輪烷的材料的制備方法，其特征在于，該包含交聯(lián)聚輪烷的材料的制備方法包括1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序混合環(huán)糊精分子和直鏈狀分子，制備直鏈狀分子以穿刺狀包接在環(huán)糊精分子的開口部分的準(zhǔn)聚輪烷；2)聚輪烷制備工序以封端基封閉準(zhǔn)聚輪烷的兩個(gè)末端以防止上述環(huán)糊精分子從穿刺狀態(tài)脫離，從而制備聚輪烷；和3)交聯(lián)工序?qū)⒅辽?分子的聚輪烷的各自的環(huán)糊精分子通過化學(xué)鍵彼此結(jié)合而使該至少2分子的聚輪烷交聯(lián)，并且，將上述環(huán)糊精分子的OH基的一部分取代成具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)的取代工序設(shè)置在A)上述1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序前；B)上述1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序后且上述2)聚輪烷制備工序前；C)上述2)聚輪烷制備工序后且上述3)交聯(lián)工序前；和/或D)上述3)交聯(lián)工序后。
<19>在上述<17>或<18>中，取代工序可以設(shè)置在上述2)聚輪烷制備工序后且上述3)交聯(lián)工序前。
<20>在上述<17>～<19>任一項(xiàng)中，離子性基團(tuán)可以選自-COOX基(X表示氫(H)、堿金屬及其它1價(jià)金屬)、-SO3X基(X與前述同樣定義)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1價(jià)的鹵素離子)、-PO4基和-HPO4基所組成的組中的至少1種。
<21>在上述<17>～<20>任一項(xiàng)中，具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)可以取代全部環(huán)狀分子的全部羥基中的10～90％，優(yōu)選取代20～80％，更優(yōu)選取代30～70％。
<22>在上述<17>～<21>任一項(xiàng)中，每1g絕對干燥狀態(tài)的交聯(lián)聚輪烷，材料可以吸收1000g以上的溶劑，優(yōu)選為2000g以上，更優(yōu)選為4000g以上。
<23>在上述<17>～<22>任一項(xiàng)中，材料吸收含水溶劑，材料的體積可隨著該溶劑的pH和/或離子強(qiáng)度的變化發(fā)生變化，例如材料在pH為2時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷可以吸收5g以上的溶劑，優(yōu)選為10g以上，更優(yōu)選為50g以上，另一方面，在pH為10時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷可以吸收500g以上的溶劑，優(yōu)選為1000g以上，更優(yōu)選為2000g以上。此外，在離子強(qiáng)度為10-1mol/L時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷可以吸收5g以上的溶劑，優(yōu)選為10g以上，更優(yōu)選為50g以上，另一方面，在離子強(qiáng)度為10-3mol/L時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷可以吸收200g以上的溶劑，優(yōu)選為500g以上，更優(yōu)選為1000g以上。
<24>在上述<17>～<23>任一項(xiàng)中，材料吸收含水溶劑，吸收了溶劑的材料的形狀和/或體積可根據(jù)電場發(fā)生變化。具體而言，如果離子性基團(tuán)是陽離子性，則具有陽離子性的環(huán)狀分子根據(jù)電場局部存在于負(fù)極一側(cè)，由此，材料的形狀和/或體積可以發(fā)生變化，例如彎曲；或者如果離子性基團(tuán)是陰離子性，則具有陰離子性的環(huán)狀分子根據(jù)電場局部存在于正極一側(cè)，由此，材料的形狀和/或體積可以發(fā)生變化，例如彎曲。
<25>在上述<17>～<24>任一項(xiàng)中，環(huán)狀分子可以為環(huán)糊精分子。
<26>在上述<17>～<24>任一項(xiàng)中，環(huán)狀分子為環(huán)糊精分子，且該環(huán)糊精分子可以選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組中。
<27>在上述<17>～<26>任一項(xiàng)中，直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所組成的組中。
<28>在上述<17>～<27>任一項(xiàng)中，封端基選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺?；?、羧基、氨基、苯基等，但不限于這些。取代基可以存在1個(gè)或者多個(gè)。)、可以被取代的多核芳族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但不限于這些。取代基可以存在1個(gè)或者多個(gè)。)以及甾體類所組成的組中。另外，優(yōu)選選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、以及芘類所組成的組中，更優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
<29>在上述<17>～<28>任一項(xiàng)中，環(huán)狀分子為α-環(huán)糊精分子，所述直鏈狀分子為聚乙二醇。
<30>在上述<17>～<29>任一項(xiàng)中，將所述環(huán)糊精分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時(shí)被最大限度包接的環(huán)糊精分子的量設(shè)為1時(shí)，所述環(huán)糊精分子以0.001～0.6、優(yōu)選為0.01～0.5、更加優(yōu)選為0.05～0.4的量穿刺狀包接在直鏈狀分子上。
<31>在上述<17>～<30>任一項(xiàng)中，至少2分子的聚輪烷可以通過交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)合。
<32>在上述<31>中，交聯(lián)劑的分子量可以小于2000、優(yōu)選為小于1000、更加優(yōu)選為小于600、最優(yōu)選為小于400。
<33>在上述<31>或<32>中，交聯(lián)劑可以選自氰尿酰氯、均苯三酰氯、對苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷類所組成的組中。
<34>在上述<17>～<33>任一項(xiàng)中，至少2分子的聚輪烷中，各聚輪烷的至少1個(gè)環(huán)狀分子的至少1個(gè)OH基可以參與交聯(lián)。
<35>在上述<17>～<34>任一項(xiàng)中，直鏈狀分子的分子量為1萬以上、優(yōu)選為2萬以上、更加優(yōu)選為3.5萬以上。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有更高溶脹性的包含交聯(lián)聚輪烷的材料。特別是可以提供一種溶脹性隨著pH和/或離子強(qiáng)度的變化發(fā)生變化的包含交聯(lián)聚輪烷的材料。
此外，除了上述效果以外，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供一種在環(huán)境的電場變化的情況下，對該電場具有響應(yīng)性，特別是具有高速響應(yīng)性的包含交聯(lián)聚輪烷的材料。


圖1是表示實(shí)施例9的交聯(lián)聚輪烷在電場中的形狀變化的示意圖。
圖2是表示對交聯(lián)聚輪烷施加35V的電壓的情況下的凝膠的應(yīng)變量與時(shí)間關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明提供一種包含交聯(lián)聚輪烷的材料，其中，該交聯(lián)聚輪烷具有至少2分子的聚輪烷，且該至少2分子的聚輪烷的環(huán)狀分子通過化學(xué)鍵彼此結(jié)合而形成交聯(lián)聚輪烷，所述聚輪烷中直鏈狀分子以穿刺狀包接在環(huán)狀分子的開口部分且在所述直鏈狀分子的兩個(gè)末端配置有封端基以防止該環(huán)狀分子脫離，所述環(huán)狀分子具有羥基(-OH)，該羥基的一部分被具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)取代。
對本發(fā)明材料的離子性基團(tuán)，只要是具有離子性的基團(tuán)，就沒有特別的限定，離子性基團(tuán)可以列舉例如-COOX基(X表示氫(H)、堿金屬及其它1價(jià)金屬)、-SO3X(X與前述同樣定義)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1價(jià)的鹵素離子)、-PO4基和-HPO4基等，可以選自由這些組成的組中的至少1種。
具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)可以取代全部環(huán)狀分子的全部羥基中的10～90％，優(yōu)選為20～80％，更優(yōu)選為30～70％。
本發(fā)明的材料通過具有離子性基團(tuán)而產(chǎn)生如下的作用。即，通過具有離子性基團(tuán)，增加了與水的水合性或親水性，從而提高溶劑吸收性和/或溶脹性。
此外，通過改變材料中所含的水或改變材料中所含水的pH和/或離子強(qiáng)度，可以改變具有離子性基團(tuán)的環(huán)狀分子在直鏈狀分子上的分散性。伴隨著該環(huán)狀分子分散性的改變，溶劑吸收性和/或溶脹性發(fā)生改變。具體而言，在離子性基團(tuán)是陽離子性的情況下，如果pH變高，則溶劑吸收性和/或溶脹性減少。另一方面，在離子性基團(tuán)是陰離子性的情況下，如果pH變高，則溶劑吸收性和/或溶脹性增大。
此外，在電場中配置材料的情況下，認(rèn)為通過電場可產(chǎn)生如下的情況。
例如，通過電場，1)具有離子性基團(tuán)的環(huán)狀分子在直鏈狀分子上的分散性發(fā)生改變。由于該分散性的改變，材料的形狀和/或體積發(fā)生改變。具體而言，在離子性基團(tuán)是陽離子性的情況下，具有陽離子性的環(huán)狀分子局部存在于負(fù)極一側(cè)。另一方面，在離子性基團(tuán)是陰離子性的情況下，具有陰離子性的環(huán)狀分子局部存在于正極一側(cè)。由于這樣的局部存在，材料的形狀和/或體積發(fā)生改變。更具體而言，環(huán)狀分子局部存在時(shí)，交聯(lián)聚輪烷的伸縮性受到限制，因此環(huán)狀分子局部存在的材料的一部分收縮，另一方面，材料的其它部分不收縮，因此會引起材料彎曲等材料的形狀變化。
此外，2)配置材料的電場是存在離子的場的情況下，材料內(nèi)的離子根據(jù)電場移動，在材料內(nèi)產(chǎn)生局部的離子強(qiáng)度差。材料根據(jù)離子強(qiáng)度，其溶脹率有所不同。例如在離子強(qiáng)度較大的情況下，材料的溶脹率較小，另一方面，在離子強(qiáng)度較小的情況下，材料的溶脹率變大。因此，如果在材料中產(chǎn)生局部的離子強(qiáng)度差，則材料的溶脹率會發(fā)生局部的不同，會引起材料彎曲等材料的形狀變化。
本發(fā)明的材料，每1g絕對干燥狀態(tài)的交聯(lián)聚輪烷，可以吸收1000g以上的溶劑，優(yōu)選為2000g以上，更優(yōu)選為4000g以上。
特別是本發(fā)明的材料吸收含水溶劑，伴隨著該溶劑的pH和/或離子強(qiáng)度的變化，材料的體積可以發(fā)生變化，例如材料在pH為2時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷可以吸收5g以上的溶劑，優(yōu)選為10g以上，更優(yōu)選為50g以上，另一方面，在pH為10時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷可以吸收500g以上的溶劑，優(yōu)選為1000g以上，更優(yōu)選為2000g以上。此外，在離子強(qiáng)度為10-1mol/L時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷可以吸收5g以上的溶劑，優(yōu)選為10g以上，更優(yōu)選為50g以上，另一方面，在離子強(qiáng)度為10-3mol/L時(shí)，每1g絕對干燥的交聯(lián)聚輪烷可以吸收200g以上的溶劑，優(yōu)選為500g以上，更優(yōu)選為1000g以上。
此外，本發(fā)明的材料吸收含水溶劑，吸收了溶劑的材料，其形狀和/或體積可以根據(jù)電場發(fā)生變化。具體而言，如果離子性基團(tuán)是陽離子性，則具有陽離子性的環(huán)狀分子根據(jù)電場局部存在于負(fù)極一側(cè)，由此，材料的形狀和/或體積可以發(fā)生變化，例如彎曲，或者如果離子性基團(tuán)是陰離子性，則具有陰離子性的環(huán)狀分子根據(jù)電場局部存在于正極一側(cè)，由此，材料的形狀和/或體積可以發(fā)生變化，例如彎曲。
在本發(fā)明的材料中，環(huán)狀分子可以是環(huán)糊精分子。環(huán)糊精分子可以選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組中，特別可以是α-環(huán)糊精分子。
在本發(fā)明的材料中，直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組中，特別可以是聚乙二醇。
直鏈狀分子的分子量可以是1萬以上，優(yōu)選為2萬以上，更加優(yōu)選為3.5萬以上。
在本發(fā)明的材料中，封端基選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺?；?、羧基、氨基、苯基，但不限于這些。取代基可以存在1個(gè)或者多個(gè)。)、可以被取代的多核芳族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的物質(zhì)，但不限于這些。取代基可以存在1個(gè)或者多個(gè)。)以及甾體類所組成的組中。另外，優(yōu)選選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、以及芘類所組成的組中，特別優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
在本發(fā)明的材料中，環(huán)狀分子的包接量可以是如下的量。即，將環(huán)糊精分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時(shí)被最大限度包接的環(huán)糊精分子的量設(shè)為1時(shí)，所述環(huán)糊精分子可以以0.001～0.6、優(yōu)選為0.01～0.5、更加優(yōu)選為0.05～0.4的量穿刺狀包接在直鏈狀分子上。在環(huán)狀分子的包接量接近最大值的狀態(tài)時(shí)，直鏈狀分子上的環(huán)狀分子的移動距離有被限制的傾向。在移動距離被限制時(shí)，材料的體積變化的程度有被限制的傾向，故不優(yōu)選。
另外，環(huán)狀分子的最大包接量可以由直鏈狀分子的長度和與環(huán)狀分子的厚度決定。例如，直鏈狀分子為聚乙二醇、環(huán)狀分子為α-環(huán)糊精分子時(shí)，最大包接量由實(shí)驗(yàn)求得(參照Macromolecules 1993，26，5698-5703。另外，該文獻(xiàn)的內(nèi)容全部納入本說明書中)。
在本發(fā)明的材料中，至少2分子的聚輪烷可以通過交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)合。
交聯(lián)劑的分子量可以小于2000、優(yōu)選為小于1000、更加優(yōu)選為小于600、最優(yōu)選為小于400。
交聯(lián)劑可以選自氰尿酰氯、均苯三酰氯、對苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑以及烷氧基硅烷類所組成的組中。
在本發(fā)明的材料中，至少2分子的聚輪烷中，各聚輪烷的至少1個(gè)環(huán)狀分子的至少1個(gè)OH基參與交聯(lián)。
本發(fā)明的包含交聯(lián)聚輪烷的材料，例如可以如下制備。其特征在于，該方法包括1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序混合環(huán)糊精分子和直鏈狀分子，制備直鏈狀分子以穿刺狀包接在環(huán)糊精分子的開口部分的準(zhǔn)聚輪烷；2)聚輪烷制備工序以封端基封閉準(zhǔn)聚輪烷的兩個(gè)末端以防止所述環(huán)狀分子從穿刺狀態(tài)脫離，從而制備聚輪烷；和3)交聯(lián)工序至少2分子的聚輪烷的各自的環(huán)狀分子通過化學(xué)鍵彼此結(jié)合而使該至少2分子的聚輪烷交聯(lián)，且將環(huán)糊精分子的OH基的一部分取代成具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)的取代工序設(shè)置在A)上述1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序前；B)上述1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序后且上述2)聚輪烷制備工序前；C)上述2)聚輪烷制備工序后且上述3)交聯(lián)工序前；和/或D)上述3)交聯(lián)工序后。
環(huán)狀分子所具有的OH基的一部分被離子性基團(tuán)取代的取代工序設(shè)置在上述A)～D)的任一個(gè)時(shí)期中，或者也可以設(shè)置在A)～D)的2以上時(shí)期。
另外，在上述制備方法中，所使用的環(huán)狀分子、直鏈狀分子、封端基等可以使用上述的物質(zhì)。
優(yōu)選取代工序設(shè)置在2)聚輪烷制備工序后且3)交聯(lián)工序前。
取代工序中所使用的條件取決于取代的離子性基團(tuán)，沒有特別的限定，可以使用各種反應(yīng)方法、反應(yīng)條件。例如，在將上述之一的羧基用作離子性基團(tuán)的情況下，其方法可以列舉伯羥基的氧化、伯和仲羥基的醚衍生物化(包括羧甲基化·羧乙基化等)、琥珀酸酐·馬來酸酐和/或其衍生物的加成等，但并不限于這些。
以下，基于實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于本實(shí)施例。
實(shí)施例1<導(dǎo)入羧基的聚輪烷(羧甲基化聚輪烷)的制備>
準(zhǔn)備聚乙二醇(分子量35000)包接90～100(包接量約25％)個(gè)α-CD而成的聚輪烷(另外，封端基是金剛烷基團(tuán))。在80ml二甲基亞砜(DMSO)中溶解1g該聚輪烷后，一點(diǎn)一點(diǎn)加入10g微細(xì)粉末狀氫氧化鈉，然后在Ar氛圍氣下激烈攪拌1小時(shí)，使其均勻分散，制得聚輪烷準(zhǔn)備液。另外，單獨(dú)制備在20ml的DMSO中溶解0.8g單氯乙酸(或單氯乙酸鈉)的溶液。在聚輪烷準(zhǔn)備液中滴加該溶液，在室溫下反應(yīng)一晝夜。反應(yīng)結(jié)束后，在激烈攪拌的300～400ml純水中滴加反應(yīng)液，迅速用50ml 5N鹽酸中和過量的氫氧化鈉。通過使用純水進(jìn)行透析而精制試樣后，冷凍干燥，制得α-CD的OH基的一部分被-CH2COOH基取代的羧甲基化聚輪烷(PR-1)1.19g。
實(shí)施例2<導(dǎo)入磺酸基的聚輪烷(磺乙基化聚輪烷)的制備之1>
與實(shí)施例1同樣地制得聚輪烷準(zhǔn)備液。另外，單獨(dú)制備在20ml的DMSO中溶解1.8g溴乙烷磺酸鈉的溶液。在上述聚輪烷準(zhǔn)備液中滴加該溶液，在室溫下反應(yīng)一晝夜。反應(yīng)結(jié)束后，在激烈攪拌的300～400ml純水中滴加反應(yīng)液，迅速用50ml的5N鹽酸中和過量的氫氧化鈉。通過使用純水進(jìn)行透析而精制試樣后，冷凍干燥，制得α-CD的-OH基的一部分被-(CH2)2-SO3Na基取代的磺乙基化聚輪烷(PR-2)0.96g。
實(shí)施例3<導(dǎo)入磺酸基的聚輪烷(磺乙基化聚輪烷)的制備之2>
除了聚乙二醇的分子量為500000以外，與實(shí)施例1同樣地制得聚輪烷準(zhǔn)備液(α-CD量約1500，α-CD包接量約25％)。另外，單獨(dú)制備在20ml的DMSO中溶解2g溴乙烷磺酸鈉的溶液。在上述聚輪烷準(zhǔn)備液中滴加該溶液，在室溫下反應(yīng)一晝夜。反應(yīng)結(jié)束后，在激烈攪拌的300～400ml純水中滴加反應(yīng)液，迅速用50ml的5N鹽酸中和過量的氫氧化鈉。通過使用純水進(jìn)行透析而精制試樣后，冷凍干燥，制得α-CD的-OH基的一部分被-(CH2)2-SO3Na基取代的磺乙基化聚輪烷(PR-2’)0.90g。
實(shí)施例4<導(dǎo)入氨基的聚輪烷(氨乙基化聚輪烷)的制備>
與實(shí)施例1同樣地制得聚輪烷準(zhǔn)備液。另外，單獨(dú)制備在20ml的DMSO中溶解3g溴乙基溴化銨的溶液。在上述聚輪烷準(zhǔn)備液中滴加該溶液，在室溫下反應(yīng)一晝夜。反應(yīng)結(jié)束后，在激烈攪拌的300～400ml純水中滴加反應(yīng)液，迅速用5N鹽酸中和過量的氫氧化鈉。通過使用純水進(jìn)行透析而精制試樣后，冷凍干燥，制得α-CD的OH基的一部分被-(CH2)2-NH2基取代的氨乙基化聚輪烷(PR-3)0.90g。
實(shí)施例5<由羧甲基化聚輪烷PR-1制備交聯(lián)聚輪烷及其特性>
將250m g羧甲基化聚輪烷PR-1溶解在1mL的0.1N NaOH水溶液中，再加入20μL二乙烯基砜，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。靜置1小時(shí)，確認(rèn)凝膠化后，反復(fù)浸漬到大量的食鹽水(0.01～0.1N)中，除去未反應(yīng)的試劑和NaOH，制得交聯(lián)羧甲基化聚輪烷CPR-1。
在純水中浸漬交聯(lián)羧甲基化聚輪烷CPR-1，使其溶脹。反復(fù)更換周圍的純水，使其溶脹直至達(dá)到平衡。充分溶脹后，在120×132篩目的尼龍篩網(wǎng)上，瀝去水分10分鐘，測定重量w1。對所得到的溶脹物進(jìn)行冷凍干燥，測定重量w2。
溶脹率Q(Q＝w1/w2)為2678。
實(shí)施例6<由磺乙基化聚輪烷PR-2制備交聯(lián)聚輪烷及其特性>
將250m g磺乙基化聚輪烷PR-2溶解在1mL的0.1N NaOH中，再加入20μL二乙烯基砜，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。靜置1小時(shí)，確認(rèn)凝膠化后，反復(fù)浸漬到大量的食鹽水(0.01～0.1N)中，除去未反應(yīng)的試劑和NaOH，制得交聯(lián)磺乙基化聚輪烷CPR-2。
在純水中浸漬交聯(lián)磺乙基化聚輪烷CPR-2，使其溶脹。反復(fù)更換周圍的純水，使其溶脹直至達(dá)到平衡。充分溶脹后，在40篩目的尼龍篩網(wǎng)上，瀝去水分10分鐘，測定重量w1。對所得到的溶脹物進(jìn)行冷凍干燥，測定重量w2。
溶脹率Q(Q＝w1/w2)為851。
實(shí)施例7
<由磺乙基化聚輪烷PR-2’制備交聯(lián)聚輪烷及其特性>
將150m g磺乙基化聚輪烷PR-2’溶解在1mL的DMSO中，再加入30mg碳酰二咪唑，充分?jǐn)嚢?。攪拌后，在減壓下脫泡，在50℃下放置1～3天，進(jìn)行交聯(lián)。確認(rèn)凝膠化后，反復(fù)浸漬到大量的食鹽水(0.01～0.1N)中，除去未反應(yīng)的試劑和DMSO，制得交聯(lián)磺乙基化聚輪烷CPR-2’。
實(shí)施例8<由磺乙基化聚輪烷PR-2’制備的交聯(lián)聚輪烷的溶脹率。離子強(qiáng)度帶來的變化>
將實(shí)施例7中得到的交聯(lián)磺乙基化聚輪烷CPR-2’反復(fù)浸漬在1wt％、0.1wt％和0.01wt％的NaCl水溶液中，使其溶脹至達(dá)到平衡。充分溶脹后，在120×130篩目的尼龍篩網(wǎng)上，瀝去水分10分鐘，測定重量w’1。對所得到的溶脹物進(jìn)行冷凍干燥或在放入了硅膠的干燥器中干燥，測定干燥重量w’2。根據(jù)下式求得吸液量w’和溶脹率Q’(1g聚合物所含液體的重量)。
w’＝(w’1-w’2)/(c/100)Q’＝w’/(w’1-w’)式中，c是各實(shí)驗(yàn)中使用的食鹽水的濃度(wt％)。所得到的溶脹率Q’示于表1。
由表1可知，當(dāng)食鹽水的濃度降低、即離子強(qiáng)度變小時(shí)，溶脹率提高。
表1.食鹽水的濃度(離子濃度)與溶脹率的關(guān)系

實(shí)施例9<電場中離子性交聯(lián)聚輪烷的彎曲>
將實(shí)施例6中得到的離子性交聯(lián)聚輪烷CPR-2切成2.5×2.5×24mm或3×4×32mm，在0.01M的Na2CO3水溶液中浸漬。如圖1所示，在液體中平行豎立由鉑板制成的2個(gè)電極1和2，在電極間的中央設(shè)置凝膠3，使得凝膠3的長邊與電極板平行(參見圖1(a))。
當(dāng)對電極施加35V的電壓時(shí)，如圖1(b)所示，凝膠在2分鐘以內(nèi)發(fā)生彎曲，兩端靠近陰極方向。如果繼續(xù)施加電壓，則彎曲的凝膠不久恢復(fù)成直線狀(參見圖1(c))，如果再繼續(xù)施加，則發(fā)生彎曲，兩端靠近正極方向。
在圖2中示出對切成3×4×32mm的試樣施加35V的電壓時(shí)的彎曲的大小與時(shí)間的關(guān)系。其中，應(yīng)變(Srain)定義為6DY/L2(向陰極方向的彎曲參見圖1(b))，其中，Y(mm)是以向陰極方向的彎曲為正數(shù)而定義的位移量(Deflection)、D是凝膠的寬度(4mm)、L是凝膠的長度(32mm)。另外，凝膠的兩端向陰極側(cè)彎曲時(shí)的位移量Y定義為正的位移(參見圖1(b)的Y)。
由圖2還可以知道，施加電壓時(shí)，首先向陰極側(cè)彎曲，然后恢復(fù)成直線狀，接著向正極側(cè)彎曲。
另外，在試樣正在向陰極側(cè)彎曲的時(shí)候，如果將電壓方向反過來，則試料向相反方向移動，比繼續(xù)施加一個(gè)方向的電壓的情況更早恢復(fù)成直線狀(早約30秒～1分鐘)。
(比較例1)Shiga et al.，J.Appl.Polym.Sci.44，249-253(1992)和Shiga et al.，J.Appl.Polym.Sci.47，113-119(1993)(另外，將這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容引入本說明書中作為參考)記載了使用聚(乙烯醇)-聚丙烯酸蘇打的凝膠(PVA-PAA凝膠，直徑約為8mm，長度為80mm的棒狀物質(zhì))在10～30V/cm的電場(Na2C3O水溶液)中發(fā)生彎曲。已知最大彎曲時(shí)的應(yīng)變?yōu)?.2，到最大彎曲為止需要約2分鐘。
對比較例1和實(shí)施例9進(jìn)行比較可知，在電場中兩者都以大致相同程度的應(yīng)變量(兩者均為約0.2)并且以基本相同程度的速度彎曲。然而，在實(shí)施例9中，可以以更低的電場(實(shí)施例97V/cm；比較例130V/cm)產(chǎn)生彎曲。即，本發(fā)明的離子性交聯(lián)聚輪烷可以更容易地產(chǎn)生彎曲。這可以認(rèn)為是由于在實(shí)施例9的離子性交聯(lián)聚輪烷中CD環(huán)在聚合物鏈上順利地移動。
權(quán)利要求
1.一種包含交聯(lián)聚輪烷的材料，該交聯(lián)聚輪烷具有至少2分子的聚輪烷，且該至少2分子的聚輪烷的環(huán)狀分子通過化學(xué)鍵彼此結(jié)合而形成交聯(lián)聚輪烷，所述聚輪烷中直鏈狀分子以穿刺狀包接在環(huán)狀分子的開口部分且在所述直鏈狀分子的兩個(gè)末端配置有封端基以防止該環(huán)狀分子脫離，其中，所述環(huán)狀分子具有羥基(-OH)，且該羥基的一部分被具有至少1種選自下組中的離子性基團(tuán)的基團(tuán)所取代-COOX基(X表示氫(H)、堿金屬及其它1價(jià)金屬)、-SO3X基(X與前述同樣定義)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1價(jià)的鹵素離子)、-PO4基和-HPO4基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)可以取代全部環(huán)狀分子的全部羥基中的10～90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中，每1g絕對干燥狀態(tài)的所述交聯(lián)聚輪烷，所述材料吸收1000g以上的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述交聯(lián)聚輪烷吸收含水溶劑，伴隨著該溶劑的pH和/或離子強(qiáng)度的變化，所述交聯(lián)聚輪烷的體積發(fā)生變化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述交聯(lián)聚輪烷吸收含水溶劑，所述吸收了溶劑的交聯(lián)聚輪烷，其形狀和/或體積根據(jù)電場發(fā)生變化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述環(huán)狀分子為環(huán)糊精分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述環(huán)狀分子為環(huán)糊精分子，且該環(huán)糊精分子選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所組成的組中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述封端基選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類、可以被取代的多核芳族類、以及甾體類所組成的組中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述環(huán)狀分子為α-環(huán)糊精分子，所述直鏈狀分子為聚乙二醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的材料，其中，將所述環(huán)糊精分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時(shí)被最大限度包接的環(huán)糊精分子的量設(shè)為1時(shí)，所述環(huán)糊精分子以0.001～0.6的量穿刺狀包接在直鏈狀分子上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述至少2分子的聚輪烷通過交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的材料，其中，所述交聯(lián)劑的分子量小于2000。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的材料，其中，所述交聯(lián)劑選自氰尿酰氯、均苯三酰氯、對苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷類所組成的組中。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～15任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述至少2分子的聚輪烷中，各聚輪烷的至少1個(gè)環(huán)狀分子的至少1個(gè)OH基參與交聯(lián)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述直鏈狀分子的分子量為1萬以上。
17.一種包含交聯(lián)聚輪烷的材料的制備方法，其特征在于，該包含交聯(lián)聚輪烷的材料的制備方法包括1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序混合環(huán)糊精分子和直鏈狀分子，制備直鏈狀分子以穿刺狀包接在所述環(huán)狀分子的開口部分的準(zhǔn)聚輪烷；2)聚輪烷制備工序以封端基封閉準(zhǔn)聚輪烷的兩個(gè)末端以防止所述環(huán)糊精分子從穿刺狀態(tài)脫離，從而制備聚輪烷；和3)交聯(lián)工序至少2分子的聚輪烷的各自的環(huán)糊精分子通過化學(xué)鍵彼此結(jié)合而使該至少2分子的聚輪烷交聯(lián)，并且，將環(huán)糊精分子的OH基的一部分取代成具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)的取代工序設(shè)置在A)所述1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序前；B)所述1)準(zhǔn)聚輪烷制備工序后且所述2)聚輪烷制備工序前；C)所述2)聚輪烷制備工序后且所述3)交聯(lián)工序前；和/或D)所述3)交聯(lián)工序后。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述取代工序設(shè)置在所述2)聚輪烷制備工序后且所述3)交聯(lián)工序前。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中，所述離子性基團(tuán)是選自-COOX基(X表示氫(H)、堿金屬及其它1價(jià)金屬)、-SO3X基(X與前述同樣定義)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1價(jià)的鹵素離子)、-PO4基和-HPO4基所組成的組中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有更高溶脹性的包含交聯(lián)聚輪烷的材料，特別是提供一種溶脹性隨著pH變化發(fā)生變化的包含交聯(lián)聚輪烷的材料。此外，本發(fā)明提供了一種在環(huán)境的電場變化的情況下，對該電場具有響應(yīng)性，特別是具有高速響應(yīng)性的包含交聯(lián)聚輪烷的材料。本發(fā)明提供一種包含交聯(lián)聚輪烷的材料，該交聯(lián)聚輪烷具有至少2分子的聚輪烷，且該至少2分子的聚輪烷的環(huán)狀分子通過化學(xué)鍵彼此結(jié)合而形成交聯(lián)聚輪烷，所述聚輪烷中直鏈狀分子以穿刺狀包接在環(huán)狀分子的開口部分且在所述直鏈狀分子的兩個(gè)末端配置有封端基以防止該環(huán)狀分子脫離，其中，所述環(huán)狀分子具有羥基(－OH)，且該羥基的一部分被具有離子性基團(tuán)的基團(tuán)取代。
文檔編號C08B37/00GK1946766SQ20058001329
公開日2007年4月11日 申請日期2005年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者伊藤耕三, 荒木潤 申請人:國立大學(xué)法人東京大學(xué)