專利名稱：包含聚醚嵌段共聚酰胺作為添加劑的熱塑性組合物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含加工助劑和任選的UV-穩(wěn)定劑的聚烯烴組合物在輪轉(zhuǎn)式模塑或中空模塑應(yīng)用中的用途。該聚烯烴組合物也可以用于通過其它工藝如注塑、流延膜、吹塑薄膜、壓延、片材擠出來生產(chǎn)制品。
背景技術(shù)：
本發(fā)明主要涉及通過輪轉(zhuǎn)式模塑(也稱為旋轉(zhuǎn)模塑)來生產(chǎn)制品。在輪轉(zhuǎn)式模塑中，將預(yù)定量的聚合物置于一半的塑模中，關(guān)閉塑模并隨后加熱直到聚合物熔融。旋轉(zhuǎn)塑模使得聚合物在塑模中得到良好分散?？梢詥屋S或雙軸旋轉(zhuǎn)塑模，但是經(jīng)常優(yōu)選雙軸旋轉(zhuǎn)，也就是同時圍繞兩個垂直軸旋轉(zhuǎn)。隨后冷卻塑模，打開并從塑模中取出形成的制品。輪轉(zhuǎn)式模塑也可以用于多層塑模，例如通過依次使用一種以上的聚合物。輪轉(zhuǎn)式模塑能夠生產(chǎn)具有良好壁厚分布和良好機械性能的中空制品。
中空塑模是一種與輪轉(zhuǎn)式模塑密切相關(guān)的工藝。因比在下文中術(shù)語輪轉(zhuǎn)式模塑用于同時表示輪轉(zhuǎn)式膜塑和中空塑模應(yīng)用。
輪轉(zhuǎn)式模塑中最常用的聚合物是聚乙烯。因此，已投入了許多努力來改進聚乙烯在輪轉(zhuǎn)式模塑中的加工性。
US 6,362,270公開了特別適用于輪轉(zhuǎn)式模塑的聚合物組合物。這些聚合物組合物包括至少94wt％的一種或多種熱塑性聚合物和最高為6wt％的一種或多種加工添加劑。該熱塑性聚合物可以選自于乙烯與苯乙烯的共聚物、乙烯和/或C3-C20α-烯烴均聚物或共聚物、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、和這些聚合物的共混物。適宜的加工添加劑包括芳族或脂肪族烴油、酯、酰胺、醇、酸、和它們的有機或無機鹽，以及硅油、聚醚多元醇、甘油單硬脂酸酯(GMS)、季戊四醇單油酸酯、芥酸酰胺(erucamide)、硬脂酸酰胺、己二酸、癸二酸、苯乙烯-α-甲基苯乙烯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸酯和其共混物。該加工添加劑優(yōu)選地降低組合物在0或低剪切速率下的熔體粘度和/或彈性，以能使得降低燒結(jié)時間、循環(huán)時間和/或最高塑模溫度。
最近的報道(L.T.Pick，E.Harkin-Jones，Third Polymer Processing Symposium，28-29.01.2004，Belfast，259-268頁)顯示了輪轉(zhuǎn)式模塑制品中氣泡數(shù)與其抗沖性能之間的關(guān)系，氣泡數(shù)越高，抗沖性能越低。此外，大量的氣泡也會負面影響最終制品的光學(xué)性能。
因此，需要提供氣泡數(shù)降低的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
也需要提供光學(xué)性能改進的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
也需要提供機械性能改進的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
本發(fā)明的一個目的是，提供一種基于在輪轉(zhuǎn)式模塑應(yīng)用中加工性能改進的聚烯烴組合物的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種基于改進了輪轉(zhuǎn)式模塑應(yīng)用中燒結(jié)和致密化過程的聚烯烴組合物的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種基于降低了輪轉(zhuǎn)式模塑工藝中氣泡形成的聚烯烴組合物的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種基于改進了通過輪轉(zhuǎn)式模塑應(yīng)用制得的制品的光學(xué)性能的聚烯烴組合物的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種基于改進了通過輪轉(zhuǎn)式模塑應(yīng)用制得的制品的機械性能的聚烯烴組合物的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種基于能使得輪轉(zhuǎn)式模塑工藝中循環(huán)時間降低的聚烯烴組合物的輪轉(zhuǎn)式模塑制品。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種用于通過輪轉(zhuǎn)式模塑來生產(chǎn)性能改進的制品的方法。
本發(fā)明的仍另一目的是，提供一種致密化(densification)和/或燒結(jié)過程改進的輪轉(zhuǎn)式模塑工藝。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了由聚烯烴組合物制得的輪轉(zhuǎn)式模塑或中空模塑制品，該聚烯烴組合物基本上由下列成分組成(a)99wt％～99.999wt％的(i)聚烯烴或(ii)聚烯烴組合物，其包含50wt％～99wt％的第一聚烯烴和1wt％～50wt％的不同聚合物；(b)0.001wt％～1wt％的致密化助劑；
(c)任選地，0.025wt％～0.500wt％的一種或多種UV-穩(wěn)定劑。
本發(fā)明也公開了所述組合物在輪轉(zhuǎn)式模塑和中空模塑中的用途。


圖1顯示了對輪轉(zhuǎn)式模塑應(yīng)用中全循環(huán)(completed cycle)而言，塑模內(nèi)氣溫(以℃表示)隨時間(以分鐘表示)的變化關(guān)系。
圖2顯示了用于研究燒結(jié)和致密化行為的暗室設(shè)置(camera set-up)。
圖3表示了顯示聚結(jié)過程的一組連續(xù)照片。
圖4表示了顯示氣泡除去過程的一組照片。
圖5表示了實驗室輪轉(zhuǎn)式模塑模擬中每mm2氣泡數(shù)(對于實施例3和4與對比實施例C)隨溫度的變化關(guān)系。
圖6表示了實驗室輪轉(zhuǎn)式模塑模擬中每mm2氣泡數(shù)(對于實施例4～5與對比實施例C)隨溫度的變化關(guān)系。
發(fā)明詳述該致密化助劑包括聚醚嵌段共聚酰胺，任選地基本上由主組份聚醚嵌段共聚酰胺與選自于熱塑性聚氨酯、聚醚酯、聚乙二醇和氟聚合物的次組份的混合物組成。主組份的含義是，該組份占50wt％以上。次組份的含義是，該組份占50wt％以下。
聚醚嵌段共聚酰胺由下列通式表示HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O]n-H (I)其中，PA表示聚酰胺鏈段(segment)且PEth表示聚醚鏈段。例如，聚酰胺鏈段可以是PA6、PA66、PA11或PA12。聚醚鏈段例如可以是聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)或聚四亞甲基二醇(PTMG)。聚酰胺序列(sequence)的分子量Mn通常在300～15,000之間。聚醚序列的分子量Mn通常在100～6000之間。該材料例如可從Atofina以Pebax牌號商購獲得。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物通常由具有反應(yīng)性端基的聚酰胺嵌段與具有反應(yīng)性端基的聚醚嵌段的縮聚來獲得，例如特別是1)具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段與具有二羧酸鏈端(dicarboxylic chain end)的聚氧化烯烴嵌段；2)具有二羧酸鏈端的聚酰胺嵌段與具有二胺鏈端的聚氧化烯烴嵌段，其通過氰乙基化和氫化脂肪族雙羥基化的α，ω-聚氧化烯烴嵌段(稱作聚醚二醇)來獲得；和3)具有二羧酸鏈端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，所獲產(chǎn)物在該特定情形中為聚醚酯酰胺。
具有二羧酸鏈端的聚酰胺嵌段例如來源于在鏈終止二羧酸的存在下聚酰胺前體的縮合。
具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段例如來源于在鏈終止二胺的存在下聚酰胺前體的縮合。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包括無規(guī)分布的單元。這些聚合物可以通過聚醚和聚酰胺嵌段的前體的同時反應(yīng)來制備。
例如，可以使聚醚二醇、聚酰胺前體和鏈終止二酸一起反應(yīng)。所獲聚合物基本上具有非?？勺冮L度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但是另外也具有已無規(guī)反應(yīng)的各種反應(yīng)物，該反應(yīng)物沿聚合物鏈無規(guī)分布。
也可以使聚醚二胺、聚酰胺前體和鏈終止二酸一起反應(yīng)。所獲聚合物基本上具有非?？勺冮L度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但是另外也具有已無規(guī)反應(yīng)的各種反應(yīng)物，該反應(yīng)物沿聚合物鏈無規(guī)分布。
這些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的含量有利地為該共聚物的10～70％且優(yōu)選為35～60％。
可以如此使用聚醚二醇嵌段并與具有羧酸端基的聚酰胺嵌段共縮聚，或者可以將它們胺化以轉(zhuǎn)化為聚醚二胺并與具有羧酸端基的聚酰胺嵌段縮合。也可以將它們與聚酰胺前體和二酸鏈終止劑共混以制備具有無規(guī)分布單元的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
聚酰胺嵌段的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn通常在300～15,000之間，但除了存在第二種類型的聚酰胺嵌段的情形之外。聚醚嵌段的質(zhì)量Mn通常在100～6000之間。
對于聚醚酯，它們?yōu)榫哂芯埘デ抖魏途勖亚抖蔚墓簿畚?。它們通常由軟的聚醚嵌?其為聚醚二醇的殘余物)和硬的鏈段(聚酯嵌段)(其通常由至少一種二羧酸與至少一種擴鏈型短二醇單元的反應(yīng)來獲得)組成。聚酯嵌段和聚醚嵌段通常由酸的酸官能團與聚醚二醇的OH官能團的反應(yīng)而獲得的酯鏈接來連接。短的擴鏈型二醇可以選自于新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂肪族二醇(其中n為2～10之間變化的整數(shù))。有利地，該二酸為具有8～14個碳原子的芳族二羧酸。最高50mol％的芳族二羧酸可以由至少一種具有8～14個碳原子的其它芳族二羧酸代替，和/或最高20mol％可以由具有2～12個碳原子的脂肪族二羧酸代替。
作為芳族二羧酸的實例，可以列舉的是對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷酸、乙撐雙(對-苯甲酸)、1，4-四亞甲基雙(對-氧苯甲酸)、乙撐雙(對氧苯甲酸)和1，3-三亞甲基雙(對-氧苯甲酸)。作為二醇的實例，可以列舉的是乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，4-四亞甲基二醇、1，6-六亞甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亞甲基二醇、1，10-十亞甲基二醇和1，4-環(huán)亞己基二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如為具有源于聚醚二醇(如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亞甲基二醇(PTMG))的聚醚嵌段、二羧酸單元(如對苯二甲酸)、和二醇(乙二醇)或1，4-丁二醇單元的共聚物。聚醚與二酸的鏈連接形成軟鏈段，同時二醇或丁二醇與二酸的鏈連接形成共聚醚酯的硬鏈段。這樣的共聚醚酯公開于專利EP 402 883和EP 405 227。這些聚醚酯為熱塑性彈性體。它們可以含有增塑劑。
聚醚酯例如可以從Du Pont Company以Hytrel牌號獲得。
對于聚氨酯，它們通常由軟的聚醚嵌段(其通常為聚醚二醇的殘余物)和硬嵌段(聚氨酯)(其可由至少一種二異氰酸酯與至少一種短二醇的反應(yīng)來獲得)組成。短的擴鏈型二醇可以選自于上面在描述聚醚酯中列舉的二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通過由異氰酸酯官能團與聚醚二醇的OH官能團的反應(yīng)而獲得的鏈接來連接。
熱塑性聚氨酯例如可以從Elastogran GmBH以Elastollan牌號或者從DowChemical Company以Pellethane牌號獲得。
聚乙二醇具有如下通式H-(OCH2-CH2-)n-OH(I)可商購獲得的聚乙二醇的分子量和粘度范圍非常寬。聚乙二醇依據(jù)它們的分子量可以是液體或固體。本發(fā)明中所使用的聚乙二醇通常平均分子量為100～2000g/mol且更優(yōu)選為150～700g/mol。適宜的聚乙二醇例如可以從Dow ChemicalCompany或BASF以Carbowax和Pluriol E牌號獲得。
適合作為本發(fā)明中加工助劑的氟聚合物例如為偏氟乙烯(H2C＝CF2)的聚合物和/或偏氟乙烯與六氟丙烯(F2C＝CF-CF3)的共聚物。雖然偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物并不具有彈性體性能，但是它們也通常被稱為“氟橡膠”。氟橡膠中共聚單體六氟丙烯的含量通常為30～40wt％。適合作為本發(fā)明中加工助劑的氟聚合物例如可從Dyneon、DuPont-Dow Elastomers或Atofina以Dynamar、Viton和Kynar牌號商購獲得。
在輪轉(zhuǎn)式模塑應(yīng)用中通常使用由Ziegler-Natta或茂金屬催化劑或后過渡金屬催化劑體系制得的聚乙烯。也可使用其它材料，例如聚丙烯。優(yōu)選使用線性低密度聚乙烯，其例如公開于D.Annechine，E.Takaces和J.Vlachopoulos在ANTEC，vol.1，2001中的“Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes”。
用于依據(jù)本發(fā)明的組合物中的優(yōu)選聚烯烴為用包含二氧化硅/鋁氧烷載體上的茂金屬的催化劑制得的乙烯均聚物或共聚物。更優(yōu)選地，茂金屬組份為亞乙基-雙-四氫茚基二氯化鋯或雙-(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯或二氯-(二甲基亞甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基-亞茚基(indenylidene))二氯化鋯。最優(yōu)選的茂金屬組份為亞乙基-雙-四氫茚基二氯化鋯。
在該說明書中，術(shù)語共聚物指的是一種單體與一種或多種共聚單體的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選地，單體和一種或多種共聚單體為具有2～10個碳原子的α-烯烴，且單體和共聚單體(一種或多種)為不同的α-烯烴。更優(yōu)選地，單體為乙烯或丙烯，且一種或多種共聚單體為具有2～8個碳原子的α-烯烴。最優(yōu)選地，單體為乙烯，且共聚單體為1-丁烯或1-己烯。
優(yōu)選地用于本發(fā)明的聚乙烯或聚丙烯樹脂的熔體指數(shù)通常落在下列范圍之內(nèi)-如果本發(fā)明的聚烯烴為乙烯的均聚物或共聚物，那么其熔體指數(shù)MI2通常為0.1～25dg/min、優(yōu)選為0.5～15dg/min且最優(yōu)選為1.5～10dg/min。依據(jù)ASTM D1283在溫度為190℃和載荷為2.16kg下測量MI2。
-如果本發(fā)明的聚烯烴為丙烯的均聚物或共聚物，那么其熔體流動指數(shù)(MFI)通常為0.1～40dg/min、優(yōu)選為0.5～30dg/min且最優(yōu)選為1～25dg/min。依據(jù)ASTMD 1283在溫度為230℃和載荷為2.16kg下測量MFI。
對于可以在本發(fā)明中使用的乙烯均聚物或共聚物來說，其密度范圍通常為0.910～0.975g/ml且優(yōu)選為0.915～0.955g/ml，且最優(yōu)選為0.925～0.945g/ml。依據(jù)ASTMD 1505在23℃下測量密度。
本發(fā)明的聚烯烴也可以具有雙峰或多峰分子量分布，即它們可以是兩種或多種分子量分布不同的聚烯烴的共混物，其可以是物理或化學(xué)(即依次在兩個或多個反應(yīng)器中生產(chǎn))共混。
本發(fā)明中所使用的聚烯烴的多分散性D定義為重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn。其范圍為2～20、優(yōu)選為2～8、更優(yōu)選小于或等于5、且最優(yōu)選小于或等于4，后一范圍通常與優(yōu)選的茂金屬制得的聚乙烯樹脂相關(guān)聯(lián)。
本發(fā)明的聚烯烴也可以包含其它添加劑，例如抗氧劑、除酸劑、抗靜電劑、填料、滑爽添加劑或抗粘連劑。
當(dāng)使用聚烯烴組合物作為原材料時，該組合物包括-50～99wt％的第一聚烯烴、優(yōu)選聚乙烯；-1～50wt％第二聚合物，其與加工助劑不同，且優(yōu)選選自于聚酰胺、共聚酰胺、與第一聚烯烴不相同的第二聚烯烴、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯與乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯(PVC)。
也可以使用包含致密化助劑的聚烯烴作為多層輪轉(zhuǎn)式模塑制品的一個層或多個層，而其它層包含優(yōu)選選自于聚酰胺、共聚酰胺、與第一聚烯烴不相同的第二聚烯烴、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯與乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯(PVC)的聚合物。
一種或多種UV-穩(wěn)定劑可以選自于本領(lǐng)域公知的各種已知UV-穩(wěn)定劑。優(yōu)選的UV-穩(wěn)定劑為受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)?？缮藤彨@得的HALS實例包括Ciba SpecialtyChemicals的Chimassorb944、Tinuvn622或Tinuvin783。
令人吃驚的是，已發(fā)現(xiàn)添加0.001wt％～1wt％的加工助劑通過改進燒結(jié)和致密化行為而改善了聚烯烴在輪轉(zhuǎn)式模塑中的加工性。
使用依據(jù)本發(fā)明的加工助劑實現(xiàn)了循環(huán)時間降低至少10％、優(yōu)選至少20％。為了在輪轉(zhuǎn)式模塑制品中獲得相同數(shù)目的氣泡，峰值內(nèi)部氣溫(peak internal airtemperature)(PIAT)可以降低至少10℃。
甚至更令人吃驚的是，已發(fā)現(xiàn)進一步將0.025wt％～0.500wt％一種或多種UV-穩(wěn)定劑添加到上述含有0.001wt％～1wt％加工助劑的組合物中，甚至進一步地改善了聚烯烴在輪轉(zhuǎn)式模塑中的加工性。
這被認為是加工助劑和UV-穩(wěn)定劑之間的協(xié)同效應(yīng)，且由此優(yōu)選兩者都使用。
在輪轉(zhuǎn)式模塑中，將預(yù)定量的聚合物置于一半的塑模中，關(guān)閉塑模并隨后加熱直到聚合物熔融。旋轉(zhuǎn)塑模使得聚合物在塑模中得到均勻分散。可以單軸或雙軸旋轉(zhuǎn)塑模，但是經(jīng)常優(yōu)選雙軸旋轉(zhuǎn)，也就是同時圍繞兩個垂直軸旋轉(zhuǎn)。隨后步驟中冷卻塑模，打開并從塑模中取出形成的制品。
輪轉(zhuǎn)式模塑循環(huán)包括三個主要步驟，每個步驟均影響循環(huán)時間和所制得的制品的性能。該三個步驟包括-燒結(jié)或聚結(jié)，-致密化或氣泡除去，和-結(jié)晶。
圖1中顯示了在示例性的模塑循環(huán)期間塑模內(nèi)氣溫(以℃表示)隨時間(以分鐘表示)的變化關(guān)系。曲線中的第一個拐點(標(biāo)示為點A)標(biāo)明了聚合物顆粒燒結(jié)或聚結(jié)的開始。本申請中燒結(jié)表示聚合物顆粒的聚結(jié)。曲線中的下一拐點(標(biāo)示為點B)標(biāo)明了熔融聚合物致密化過程的開始。本申請中致密化表示氣泡除去。整個該申請中燒結(jié)和致密化被認為是兩個截然不同的過程；它們獨立地隨輪轉(zhuǎn)式模塑參數(shù)和樹脂性能而變化。
曲線上的點C表示峰值內(nèi)部氣溫(PIAT)，隨后的點D標(biāo)明了結(jié)晶過程的開始。點E與輪轉(zhuǎn)式模塑制品被徹底凝固且開始從塑模壁后退時的時間相關(guān)聯(lián)。點F標(biāo)明打開塑模，也就是輪轉(zhuǎn)式模塑循環(huán)的結(jié)束。
本發(fā)明主要關(guān)注輪轉(zhuǎn)式模塑循環(huán)和中空模塑循環(huán)的燒結(jié)(聚結(jié))和致密化(氣泡除去)階段中聚合物行為的改進。依據(jù)例如由Bellehumeur等(C.T. Bellehumeur，M.K.Bisaria，J.Vlachopoulos，Polymer Engineering and Science，36，2198，1996)描述的方法來測量燒結(jié)。Kontopoulo等(M.Kontopoulo，E.Takacs，J.Vlachopoulos，Rotation，28，1月2000)論述了致密化和氣泡的形成。熔融期間氣穴或氣泡被俘獲，由此延遲了均質(zhì)熔體的形成以及影響了最終產(chǎn)品的美學(xué)和/或機械性能。
對于本發(fā)明來說，使用了電荷耦合器件(CCD)照相機來表征輪轉(zhuǎn)式模塑循環(huán)期間或者燒結(jié)和/或致密化模擬期間聚烯烴粉末的性質(zhì)。
實施例使用從Kodak商購獲得的、具有單片(on-chip)電路的兆像素逐行掃描行間(megapixel progressive scan interline)CCD來分析加工行為的特征。其具有下列特征-結(jié)構(gòu)行間CCD，逐行掃描，無交錯-象元計數(shù)1000(H)×1000(V)-像素尺寸7.4μm(H)×7.4μm(V)-光敏面積7.4mm(H)×7.4mm(V)-輸出靈敏度12μV/電子-飽和信號40,000電子-暗噪聲40電子rms-暗電流(典型)＜0.5nA/cm2-動態(tài)范圍60dB-在500、540、600nm的量子效率36％、33％、26％-模糊懸浮(blooming suspension)100X-影象延遲＜10電子
-拖尾＜0.03％-最大數(shù)據(jù)率40MHz/通道(2通道)-集成的垂直時鐘驅(qū)動器-集成的相關(guān)型復(fù)式取樣(CDS)-集成的電子快門驅(qū)動器具有透明門電極的高性能15-位(16位減去1位用于控制)CCD傳感器提供了32,768無符號級別的戈瑞(unsigned levels of gray)，能實現(xiàn)約10,000幀/s的采集且覆蓋400～1000nm的廣譜。
圖2中描述了用于研究燒結(jié)和致密化行為的暗室設(shè)置，其具有CCD相機(1)、IR探頭(2)、計算機(3)、加熱系統(tǒng)(4)和環(huán)形照明系統(tǒng)(5)。圖3中顯示了燒結(jié)的典型實例，且圖4中顯示了致密化或氣泡除去的典型實例。
隨后明顯且瞬間地觀察到氣泡隨時間和溫度的變化而逐漸消失。除了視覺方面之外，計算機立即生成由照片分析而獲得的一組參數(shù)。表I中闡述了這些參數(shù)。
表I

兩個氣泡之間的平均距離Dav定義如下Dav＝4(1-Aa)/Sv其中，Sv＝4π(Deq/2)2·Aa/((4π/3)(Deq/2)3)其中，氣泡當(dāng)量直徑Deq依據(jù)一個氣泡表面積為S時通過等式S＝4π(Deq/2)2來定義。
提供球粒形式的基礎(chǔ)聚乙烯。將該球粒在商購研磨裝置(例如Wedco Series SE機器)中在40～80℃研磨到粒徑為100μm～800μm的粉末。在商購的混合裝置中將加工助劑或加工助劑的共混物與UV-穩(wěn)定劑或UV-穩(wěn)定劑的共混物添加到該粉末中。
IrganoxB215為Irgafos168和Irganox1010的共混物且可從Ciba SpecialtyChemicals商購獲得。Tinuvin783為可從Ciba Specialty Chemicals商購獲得的UV-穩(wěn)定劑。Cyasorb THT4611和Cyasorb THT4802為可從Cytec Industries商購獲得的UV-穩(wěn)定劑。PebaxMV1074 SN01為可從Atofina商購獲得的聚醚嵌段共聚酰胺聚合物。
實施例1和2與對比實施例A和B用于實施例1和2與對比實施例A和B的聚乙烯為MI2為8.0dg/min且密度為0.934g/ml的單峰聚乙烯；其是使用負載型茂金屬催化劑體系制得的。其可從Atofina以牌號FinaceneM3582商購獲得。
表II中給出了加工助劑、UV-穩(wěn)定劑和其它添加劑以及它們的各自用量。
在使用商購輪轉(zhuǎn)式模塑裝置通過輪轉(zhuǎn)式模塑制得的10L罐上評價試樣。所有情形中的峰值內(nèi)部氣溫(PIAT)為210℃。
以下證實了聚醚嵌段共聚酰胺聚合物(此時為PebaxMV1074 SN01)、和聚醚嵌段共聚酰胺聚合物與UV-穩(wěn)定劑(此時為Tinuvin783)的組合的作用，致密化(即氣泡除去)顯著改進，導(dǎo)致輪轉(zhuǎn)式模塑制品中每mm2氣泡數(shù)大大降低。
表II


表II清楚地顯示了組合使用加工助劑和UV-穩(wěn)定劑的附加效果。
實施例3～6與對比實施例C和D用于實施例3～6與對比實施例C和D的聚乙烯為MI2為4.0dg/min且密度為0.940g/ml的單峰聚乙烯；其是使用負載型茂金屬催化劑體系制得的。其可從Atofina以牌號FinaceneER2296商購獲得。表II中給出了加工助劑、UV-穩(wěn)定劑和其它添加劑以及它們的各自用量。
表III

采用本發(fā)明中已描述的CCD暗室設(shè)置來分析實施例3～6與對比實施例C和D的致密化過程。
在表示氣泡數(shù)Na/mm2隨溫度(℃)變化關(guān)系的圖5和6中，闡述了實施例3～6與對比實施例C和D的結(jié)果。明顯的是，添加聚醚嵌段酰胺顯著改善了聚乙烯的加工性，其能夠采用較低的加工溫度來完成氣泡除去。
將聚醚嵌段共聚酰胺聚合物與UV-穩(wěn)定劑一起加入甚至進一步改善了聚乙烯的加工性。
對于實施例3和對比實施例C來說，采用由Bellehumeur等(C.T.Bellehumeur，M.K.Bisaria，J.Vlachopoulos，Polymer Engineering and Science，36，2198，1996)描述的方法來測量燒結(jié)時間。對于對比實施例C所測量的燒結(jié)時間為520秒，且對于實施例3所測量的燒結(jié)時間為340秒，再次表明了聚醚嵌段共聚酰胺聚合物的添加通過縮短循環(huán)時間而改善了輪轉(zhuǎn)式模塑應(yīng)用中的加工。
權(quán)利要求
1.一種聚醚嵌段共聚酰胺在選自于輪轉(zhuǎn)式模塑和中空模塑的工藝中、作為聚烯烴組合物中致密化助劑的組份的用途，所述聚烯烴組合物基本上由下列成分組成(a)99wt％～99.999wt％的(i)聚烯烴，或(ii)聚烯烴組合物，其包含50wt％～99wt％的第一聚烯烴和1wt％～50wt％的不同聚合物；(b)0.001wt％～1wt％的致密化助劑，其包含聚醚嵌段共聚酰胺；(c)任選的，0.025wt％～0.500wt％的一種或多種UV-穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚嵌段共聚酰胺的用途，其中致密化助劑為主組份聚醚嵌段共聚酰胺與選自于氟聚合物、熱塑性聚氨酯、聚醚酯和聚乙二醇的次組份的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚醚嵌段共聚酰胺的用途，其中聚烯烴為乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚醚嵌段共聚酰胺的用途，其中聚烯烴為采用茂金屬催化劑體系制得的乙烯均聚物或共聚物。
5.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的聚醚嵌段共聚酰胺的用途，其中相對于在相同加工條件下不添加致密化助劑和任選的UV-穩(wěn)定劑時對相同聚烯烴進行的相同工藝來說，峰值內(nèi)部氣溫降低至少10℃，以獲得每mm2相同數(shù)量的氣泡。
6.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的聚醚嵌段共聚酰胺的用途，相對于在相同加工條件下不添加致密化助劑和任選的UV-穩(wěn)定劑時對相同聚烯烴進行的相同工藝來說，循環(huán)時間降低至少10％。
7.通過在選自于輪轉(zhuǎn)式模塑與中空模塑應(yīng)用的應(yīng)用中使用權(quán)利要求1～6任一項中所述的聚醚嵌段共聚酰胺而制得的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含聚烯烴、加工助劑和任選的UV－穩(wěn)定劑的組合物在輪轉(zhuǎn)式模塑或中空模塑應(yīng)用中的用途。
文檔編號C08L77/12GK1961038SQ200580016183
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者埃瑞克·馬齊爾斯 申請人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司