專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種向苯乙烯系樹脂和聚酰胺樹脂中添加特定的改性乙烯系共聚物形成的熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
苯乙烯系樹脂由于具有高剛性且外觀良好、尺寸穩(wěn)定性好、吸水性低的特征，所以作為通用熱塑性樹脂被廣泛使用。但是，苯乙烯系樹脂的耐化學(xué)性、耐磨耗性和耐熱性不充分，在苛刻條件下的使用受到限制。另外，對(duì)于結(jié)晶性熱塑性樹脂組合物，特別是聚酰胺樹脂，因其耐化學(xué)性、耐磨耗性和耐熱性優(yōu)異，所以作為工程塑料被廣泛使用，但是其吸水性高，剛性和尺寸穩(wěn)定性不充分。
因此，一直以來，對(duì)兼有苯乙烯系樹脂與聚酰胺樹脂的各自優(yōu)點(diǎn)的樹脂組合物進(jìn)行了研究，例如，提出了作為代表性的苯乙烯系樹脂的ABS樹脂與聚酰胺樹脂的摻合組合物。但是，在ABS樹脂與聚酰胺樹脂的簡(jiǎn)單摻合物的情況下，有兩者的相容性差、機(jī)械物性也顯著降低的問題。
因此，作為改良ABS樹脂與聚酰胺樹脂的相容性的方法，研究了將具有與聚酰胺樹脂有親合性的官能團(tuán)的單體接枝共聚合在橡膠狀聚合物上，并將其與聚酰胺樹脂摻合的方法，作為其中的一種方法，提出了接枝共聚物與聚酰胺樹脂的摻合組合物，所述接枝共聚物是將α，β-不飽和羧酸酐與其他單體一起接枝共聚合在橡膠狀聚合物上而成的。但是，對(duì)于這樣得到的樹脂組合物，有表面外觀、流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性不足等的問題。
另外，也提出了下述接枝共聚物與聚酰胺樹脂的摻合組合物，所述接枝共聚物是將不飽和羧酸酰胺與其他聚合物一起接枝共聚合在橡膠狀聚合物上而成的。但是，該樹脂組合物的耐沖擊性不充分，另外在表面外觀和吸水時(shí)的機(jī)械特性方面存在問題。
因此，以吸水時(shí)的機(jī)械特性的改良作為目的，提出了一種樹脂組合物，其使用由芳香族乙烯系與α，β-不飽和羧酸酐形成的共聚物作為苯乙烯系樹脂與聚酰胺樹脂的相容劑，從而含有這三種成分(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。但是，對(duì)于該樹脂組合物，當(dāng)考慮作為汽車內(nèi)外裝飾材料或電·電子設(shè)備的殼·部件周邊材料來拓展該樹脂組合物的用途時(shí)，作為其要求的特性的低溫下的耐沖擊性、流動(dòng)性和表面外觀不充分。
以改善耐沖擊性為目的，例如提出了一種樹脂組合物，其是在苯乙烯系樹脂與聚酰胺樹脂中，添加了由芳香族乙烯系與α，β-不飽和羧酸和/或α，β-不飽和羧酸酐形成的低分子量的共聚物而成的(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。但是，對(duì)于在上述共聚物中不含有氰化乙烯系單體的該樹脂組合物，其低溫下的耐沖擊性和表面外觀不充分。
另外，提出了一種樹脂組合物，其通過在ABS樹脂和聚酰胺樹脂中添加含有0.3～1.5摩爾％的馬來酸酐、重均分子量為約4萬～約20萬的苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物，來使耐沖擊性進(jìn)一步提高(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。但是，由于添加了該分子量范圍的苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物，從而導(dǎo)致不能得到低溫下的耐沖擊性、流動(dòng)性和表面外觀充分平衡的樹脂組合物。
另外，為了改良低溫下的耐沖擊性，提出一種樹脂組合物，其通過在ABS樹脂和聚酰胺樹脂中添加重均分子量為16萬～23萬范圍的苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物，來使耐沖擊性進(jìn)一步提高(例如，參考專利文獻(xiàn)4)。但是，對(duì)于該樹脂組合物，因?yàn)樘砑恿嗽摲肿恿糠秶谋揭蚁?丙烯腈-馬來酸酐共聚物，所以對(duì)于上述用途，流動(dòng)性和表面外觀，尤其是表面光澤度不充分。
以得到耐沖擊性與流動(dòng)性的平衡優(yōu)異的樹脂組合物為目的，提出了一種樹脂組合物，其使用了通過配合含有具有特定比濃粘度的α，β-不飽和羧酸的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物，而使特定粒徑的小粒子橡膠聚集而成的聚集肥大化橡膠(例如，參考專利文獻(xiàn)5)。但是，雖然該樹脂組合物的流動(dòng)性提高，但是耐沖擊性和表面外觀，尤其是表面光澤度對(duì)于上述用途仍然為不充分的水平。
公開了一種樹脂組合物，其是在含有橡膠的苯乙烯系樹脂中添加了聚酰胺樹脂和含有α，β-不飽和羧酸或α，β-不飽和羧酸酐的共聚物而成的(例如，參考專利文獻(xiàn)6)。但是，由于該發(fā)明的目的在于得到透明性優(yōu)異的樹脂組合物，所以橡膠增強(qiáng)苯乙烯系樹脂中含有的芳香族乙烯系單體量被控制為很少的量，該發(fā)明的樹脂組合物在常溫、低溫下的耐沖擊性差。
專利文獻(xiàn)1特開昭60-195157號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2歐洲專利申請(qǐng)公開第0068132號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3美國(guó)專利第4713415號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4美國(guó)專利第5756576號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5特開2000-17170號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2004-300354號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，在得到由苯乙烯系樹脂和聚酰胺樹脂形成的樹脂組合物時(shí)，提供一種熱塑性樹脂組合物，其能夠良好地維持剛性、耐熱性、耐化學(xué)性和在常溫、低溫下的耐沖擊性，同時(shí)流動(dòng)性優(yōu)異，進(jìn)而與目前相比具有更優(yōu)異的表面外觀，尤其是表面光澤度。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在由含有特定的乙烯系(共)聚合物而成的苯乙烯系樹脂和聚酰胺樹脂形成的組合物中，添加與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更低分子量范圍的、含有α，β-不飽和羧酸酐單元和氰化乙烯系單體單元的改性乙烯系共聚物，可以解決所述課題，能夠得到一種熱塑性樹脂組合物，其可以良好地維持剛性、耐熱性、耐化學(xué)性和在常溫、低溫下的耐沖擊性，同時(shí)流動(dòng)性優(yōu)異，進(jìn)而與目前相比具有更優(yōu)異的表面外觀。
即，本發(fā)明是一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，是相對(duì)于100重量份的由1～99重量％苯乙烯系樹脂(A)和99～1重量％聚酰胺樹脂(B)形成的熱塑性樹脂組合物，進(jìn)而含有0.5～80重量份的改性乙烯系共聚物(C)而成的熱塑性樹脂組合物，所述苯乙烯系樹脂(A)是配合接枝(共)聚合物(A-1)和乙烯系(共)聚合物(A-2)而成的，所述接枝(共)聚合物(A-1)是在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合由100～40重量％的芳香族乙烯系單體和0～60重量％的其他至少1種單體形成的單體單元而成的，所述乙烯系(共)聚合物(A-2)由100～50重量％的芳香族乙烯系單體和0～50重量％的其他至少1種單體形成，所述改性乙烯系共聚物(C)是含有1.5～10重量％的α，β-不飽和羧酸酐單元和0.5～60重量％的氰化乙烯系單體單元而成的，并且，改性乙烯系共聚物(C)在甲基乙基酮溶劑中溶解后在30℃的溫度下測(cè)定的特性粘度在0.15～0.41dl/g的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種熱塑性樹脂聚合物，其能夠維持剛性、耐熱性、耐化學(xué)性和在常溫、低溫下的耐沖擊性，同時(shí)流動(dòng)性優(yōu)異，并且與目前相比具有更優(yōu)異的表面外觀。通過使用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以得到具有良好外觀的薄成型體、大型成型體、復(fù)雜形狀成型體，因此本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物作為汽車內(nèi)外裝飾材料用途或電·電子設(shè)備的殼·部件周邊材料是有用的。


是在耐化學(xué)性試驗(yàn)中使用的1/4橢圓夾具的概略平面圖。
是顯示在本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的成型體中心部形成的優(yōu)選的相結(jié)構(gòu)的一例的模式圖。
符號(hào)的說明1試驗(yàn)片21/4橢圓夾具a夾具的長(zhǎng)軸b夾具的短軸t試驗(yàn)片的厚度X裂縫發(fā)生點(diǎn)的長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)度
3聚酰胺樹脂(B)形成連續(xù)相的部分4乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相的部分5接枝(共)聚合物(A-1)形成分散相的部分具體實(shí)施方式
以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的最佳方式進(jìn)行說明。
本發(fā)明中使用的苯乙烯系樹脂(A)是配合接枝(共)聚合物(A-1)和乙烯系(共)聚合物(A-2)而成的。
本發(fā)明的接枝(共)聚合物(A-1)是在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合由100～40重量％的芳香族乙烯系單體和0～60重量％的其他至少1種單體形成的單體單元而成的，即，是在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合芳香族乙烯系單體、或者含有芳香族乙烯系單體40重量％以上和除芳香族乙烯系單體以外的至少1種單體的單體混合物而成的。
作為接枝(共)聚合物(A-1)的具體例子，可以列舉耐沖擊性聚苯乙烯，以含有40重量％以上的芳香族乙烯系單體為特征的接枝共聚物，例如ABS、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物)、AES(丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯共聚物)、和MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物)等。
作為構(gòu)成接枝(共)聚合物(A-1)的橡膠質(zhì)聚合物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下的聚合物。具體地，可以列舉出，聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物這樣的二烯系嵌段共聚物和丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的二烯系橡膠、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯-丙烯酸烯丙基酯等的丙烯酸系橡膠、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-(非共軛二烯)共聚物等的乙烯-α-烯烴系共聚合橡膠、聚有機(jī)硅氧烷系橡膠質(zhì)聚合物乳膠等的硅橡膠、丁二烯系聚合物的氫化物、共軛二烯聚合物嵌段與芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的氫化物和將它們組合了的嵌段共聚物等的氫化橡膠等，其中，優(yōu)選使用二烯系橡膠、乙烯-丙烯-(非共軛二烯)共聚物、氫化二烯系聚合物、硅橡膠或者丙烯酸系橡膠，特別優(yōu)選聚丁二烯或者丁二烯共聚物。這些聚合物可以單獨(dú)使用，或者將2種以上并用。作為非共軛二烯成分，可以優(yōu)選使用1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、和雙環(huán)戊二烯等。
對(duì)所述橡膠質(zhì)聚合物的橡膠粒徑?jīng)]有特別的限定，但優(yōu)選橡膠粒子的重均粒徑為0.05～0.7μm、特別是為0.10～0.55μm，因?yàn)檫@樣耐沖擊性優(yōu)異。另外，以90∶10～60∶40的重量比并用了重均粒徑為0.20～0.25μm的橡膠與重均粒徑為0.50～0.65μm的橡膠的橡膠質(zhì)聚合物，因?yàn)槠淠蜎_擊性和用薄成型品進(jìn)行的落錘沖擊顯著優(yōu)異，所以優(yōu)選使用。另外，作為橡膠質(zhì)聚合物，也可以使用聚集肥大化了的聚合物。
另外，橡膠粒子的重均粒徑可以通過“Rubber Age Vol.88 p.484～490(1960)by E.Schmidt，P.H.Biddison”記載的藻酸鈉法來測(cè)定，即，利用藻酸鈉的濃度的不同而使乳膏化的聚丁二烯粒徑不同，根據(jù)乳膏化了的重量比例和藻酸鈉濃度的累積重量分率，求出累積重量分率為50％的粒徑的方法。
在接枝(共)聚合物(A-1)中作為接枝聚合的單體單元來使用的芳香族乙烯系單體，可以列舉出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯，和溴苯乙烯等，特別優(yōu)選苯乙烯，這些單體可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。
以提高耐化學(xué)性為目的，在接枝(共)聚合物(A-1)中作為接枝聚合的單體單元來使用的其他至少1種的單體，特別優(yōu)選使用氰化乙烯系單體。作為氰化乙烯系單體，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈，和乙基丙烯腈等，特別優(yōu)選丙烯腈。另外，也優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯系單體。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可以列舉丙烯酸和甲基丙烯酸通過甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基形成的酯化物等，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。另外，作為它們以外的單體，也可以使用(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸單體單元以及這些單體的金屬鹽、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對(duì)縮水甘油醚、對(duì)縮水甘油基苯乙烯、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、1，2-二甲基馬來酸酐、苯基馬來酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙?；蚁┗?、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、對(duì)氨基苯乙烯、2-異丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、、2-丙烯酰基-噁唑啉、2-苯乙烯基噁唑啉、3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式4-羥基-2-丁烯、反式4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、順式5-羥基-2-戊烯、反式5-羥基-2-戊烯、4-二羥基-2-丁烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯、苯甲酸乙烯酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚丁二醇甲基丙烯酸酯等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
本發(fā)明中的接枝(共)聚合物(A-1)，通過在優(yōu)選10～80重量份、更優(yōu)選40～80重量份、進(jìn)而優(yōu)選50～80重量份的橡膠質(zhì)聚合物的存在下，接枝共聚合優(yōu)選90～20重量份、更優(yōu)選60～20重量份、進(jìn)而優(yōu)選50～20重量份的單體單元來得到，所述單體單元由100～40重量％的芳香族乙烯系單體和0～60重量％的其他至少1種單體形成。對(duì)橡膠質(zhì)聚合物的比例沒有特別限定，但是如果小于10重量份，有沖擊強(qiáng)度降低的傾向，如果大于80重量份，有表面外觀下降的傾向。
本發(fā)明的接枝(共)聚合物(A-1)中使用的芳香族乙烯系單體的量，優(yōu)選在40～95重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50～80重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在60重量％～75重量％的范圍內(nèi)。
另外，在接枝(共)聚合物(A-1)中使用的其他至少1種單體的量?jī)?yōu)選在60～5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50重量％～20重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在40重量％～25重量％的范圍內(nèi)。
接枝(共)聚合物(A-1)也可以含有將下述物質(zhì)接枝(共)聚合在橡膠質(zhì)聚合物上時(shí)生成的沒有接枝化的(共)聚合物，所述物質(zhì)為，100～40重量％的芳香族乙烯系單體和0～60重量％的由可以與該芳香族乙烯系單體共聚合的其他的單體形成的單體成分。即，其也可以含有單體混合物的單體之間結(jié)合的沒有接枝化的(共)聚合物，通?？梢允褂靡耘c沒有接枝化的(共)聚合物的混合物的形式得到的物質(zhì)。在本發(fā)明的接枝(共)聚合物(A-1)中，也包括以與該沒有接枝化的單體的混合物的形式來得到的物質(zhì)。這里，對(duì)于接枝率沒有特別地限定，但從沖擊強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，接枝率優(yōu)選為10～150％。接枝率根據(jù)下式計(jì)算。
接枝率(％)＝[在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合的乙烯系(共)聚合物的量]/[接枝(共)聚合物的橡膠含量]×100對(duì)接枝(共)聚合物(A-1)溶解在甲基乙基酮溶劑中在30℃下測(cè)定的特性粘度沒有特別限定，但從耐沖擊性與成型加工性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.10～1.0dl/g的范圍，更優(yōu)選0.15～0.70dl/g的范圍，特別優(yōu)選0.15～0.48dl/g的范圍。
關(guān)于接枝(共)聚合物(A-1)的制造方法，沒有特別限定，可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、沉淀聚合、或者本體懸浮聚合那樣的這些聚合方法的組合。另外，也可以將2種以上分別(接枝)共聚合了的接枝(共)聚合物(A-1)摻合來使用。
本發(fā)明的乙烯系(共)聚合物(A-2)由100～50重量％的芳香族乙烯系單體和0～50重量％的其他至少1種單體形成，即，由芳香族乙烯系單體或者單體混合物來形成，所述單體混合物由芳香族乙烯系單體50重量％以上和芳香族乙烯系單體以外的至少1種單體形成。
作為乙烯系(共)聚合物(A-2)的具體例子，可以列舉出聚苯乙烯，以含有50重量％以上的芳香族乙烯系單體為特征的以下的乙烯系共聚物AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、MS樹脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、MAS樹脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物)等。
作為在乙烯系(共)聚合物(A-2)中使用的芳香族乙烯系單體，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、和溴苯乙烯等，特別優(yōu)選苯乙烯。它們可以單獨(dú)使用，或者2種以上并用。
作為在乙烯系(共)聚合物(A-2)中使用的其他至少1種的單體，從提高耐化學(xué)性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用丙烯腈、甲基丙烯腈、和乙基丙烯腈等的氰化乙烯系單體，其中最優(yōu)選丙烯腈。另外，由于也優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、和N-環(huán)己基馬來酰亞胺等的馬來酰亞胺系單體，因?yàn)槠淇梢蕴岣吣蜔嵝院妥枞夹?，尤其?yōu)選N-苯基馬來酰亞胺。作為它們以外的單體，也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸通過甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基形成的酯化物等的(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸單體和它們的金屬鹽、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對(duì)縮水甘油醚、對(duì)縮水甘油基苯乙烯、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、1，2-二甲基馬來酸酐、苯基馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙?；蚁┗贰⑾┍?、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、對(duì)基氨基苯乙烯、2-異丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、2-丙烯?；鶉f唑啉、2-苯乙烯基噁唑啉、3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式4-羥基-2-丁烯、反式4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、順式5-羥基-2-戊烯、反式5-羥基-2-戊烯、4-羥基-2-丁烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯、苯甲酸乙烯酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚丁二醇甲基丙烯酸酯等。它們可以單獨(dú)使用，或者2種以上并用。
乙烯系(共)聚合物(A-2)中使用的芳香族乙烯系單體的量，從本發(fā)明樹脂組合物的耐沖擊性和表面外觀，尤其是表面光澤度的觀點(diǎn)出發(fā)，至少需要50重量％。優(yōu)選為50～95重量％，更優(yōu)選50～80重量％，進(jìn)而優(yōu)選60～75重量％。
另外，在乙烯系(共)聚合物(A-2)中使用的其他至少1種單體的量?jī)?yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選20～50重量％，進(jìn)而優(yōu)選25～40重量％。
對(duì)本發(fā)明的乙烯系(共)聚合物(A-2)溶解在甲基乙基酮溶劑中在30℃下測(cè)定的特性粘度沒有特別限定，但從耐沖擊性與成型加工性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，特性粘度優(yōu)選0.10～1.2dl/g的范圍，更優(yōu)選0.15～0.70dl/g的范圍，當(dāng)考慮到表面外觀，尤其是表面光澤度時(shí)，進(jìn)而優(yōu)選0.15～0.55dl/g的范圍，特別優(yōu)選0.15～0.50dl/g的范圍。
關(guān)于乙烯系(共)聚合物(A-2)的制造方法，沒有特別限定，特別優(yōu)選使用例如將芳香族乙烯系單體或者含有50重量％以上的芳香族乙烯系單體的單體混合物進(jìn)行(共)聚合的方法，除此以外可以列舉出，使聚合得到的乙烯系(共)聚合物進(jìn)而在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，來得到需要的乙烯系(共)聚合物(A-2)的方法等。對(duì)于乙烯系(共)聚合物(A-2)的制造，可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、乳化聚合，或者本體懸浮聚合等這些聚合方法的組合等通常的方法。關(guān)于單體的裝入方法也沒有特別限定，可以在初始階段一起添加，另外，為了防止共聚物的組成分布的生成，也可以一邊連續(xù)或者分批裝入一部分或者全部的待裝入的單體，一邊進(jìn)行聚合。另外，優(yōu)選將2種以上分別聚合了的乙烯系(共)聚合物(A-2)摻合來使用。
在本發(fā)明中，通過將乙烯系(共)聚合物(A-2)與共聚物(C)并用，可以大大提高得到的樹脂組合物的流動(dòng)性和表面外觀，尤其是表面光澤度。從表面外觀，尤其是表面光澤度的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯系(共)聚合物(A-2)的含量?jī)?yōu)選在苯乙烯系樹脂(A)中含有5重量％以上。接枝(共)聚合物(A-1)與乙烯系(共)聚合物(A-2)更為優(yōu)選的混合比，是5～95重量％的接枝(共)聚合物(A-1)與5～95重量％的乙烯系(共)聚合物(A-2)，進(jìn)而優(yōu)選5～80重量％的接枝(共)聚合物(A-1)與20～95重量％的乙烯系(共)聚合物(A-2)，特別優(yōu)選40～80重量％的接枝(共)聚合物(A-1)與20～60重量％的乙烯系(共)聚合物(A-2)。
在本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(B)是指以氨基羧酸、內(nèi)酰胺或者二胺，和二羧酸作為主要原料的聚合物。作為本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(B)原料的代表例子，可以列舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等的氨基羧酸，ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺，或者四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、十一甲撐二胺、十二甲撐二胺、2，2，4-三甲基1，6-己二胺、2，4，4-三甲基1，6-己二胺、1，9-壬二胺、5-甲基1，9-壬二胺、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二胺，與己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二羧酸的任意的組合。
聚酰胺樹脂(B)由這些原料利用通常公知的縮聚合來得到，在本發(fā)明中，可以將由這些原料衍生的聚酰胺均聚物或者共聚物分別以單獨(dú)或者混合物的形式來使用。
作為優(yōu)選的聚酰胺樹脂(B)的例子，可以列舉出，聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍6/12共聚物、尼龍66/間苯二酰己二胺(hexamethyleneisophthalamide)(6I)/6共聚物，和尼龍6/66/610/12共聚物等的共聚物，優(yōu)選尼龍6、尼龍66和以它們?yōu)橹鞒煞值墓簿畚?，特別優(yōu)選尼龍6和以尼龍6為主成分的共聚物，最優(yōu)選尼龍6。
對(duì)這些聚酰胺樹脂(B)的分子量沒有特別限定，但在98％濃硫酸中以1g/dl的濃度溶解時(shí)的溶液的相對(duì)粘度在25℃下優(yōu)選在1.8～7.5的范圍內(nèi)。從得到的樹脂組合物的流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在1.8～4.0的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在1.8～2.8的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.8～2.4的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1.8～2.3的范圍內(nèi)。當(dāng)相對(duì)粘度超過7.5時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物的流動(dòng)性有降低的傾向。另外，當(dāng)相對(duì)粘度小于1.8時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物的機(jī)械特性有降低的傾向。聚酰胺樹脂(B)的熔點(diǎn)可以通過使用差示掃描熱量計(jì)(パ一キンエルマ一(Perkin Elmer)社制DSC-7型)，測(cè)定在氮?dú)饬髦幸?0℃/min的升溫速度下測(cè)定的結(jié)晶熔解峰值來求得，優(yōu)選該熔點(diǎn)為150～280℃。另外，本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(B)的熔融粘度，在熔融加工時(shí)的溫度、剪切速度為1000秒-1的條件下，優(yōu)選為15～600Pa·s，更優(yōu)選15～250Pa·s，進(jìn)而優(yōu)選15～200Pa·s，特別優(yōu)選15～150Pa·s，最優(yōu)選15～100Pa·s。
本發(fā)明中的改性乙烯系共聚物C(以下，有時(shí)簡(jiǎn)單稱作共聚物(C))，是含有1.5～10重量％α，β-不飽和羧酸酐單元與0-5～60重量％氰化乙烯系單體單元而成的。
共聚物(C)中含有的α，β-不飽和羧酸酐單元的量在1.5～10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2～10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5～10重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)α，β-不飽和羧酸酐單元小于1.5重量％時(shí)，由于與聚酰胺樹脂(B)的反應(yīng)性、或者反應(yīng)性和親合性降低，所以得到的樹脂組合物的耐沖擊性有降低的傾向。如果α，β-不飽和羧酸酐單元或者其衍生物單元超過10重量％，則最終組合物的成型加工性和耐沖擊性有降低的傾向。
共聚物(C)中的氰化乙烯系單體單元的量為0.5～60重量％，優(yōu)選0.5～50重量％，更優(yōu)選2～50重量％。從添加共聚物(C)而得到的樹脂組合物的耐沖擊性和耐化學(xué)性的觀點(diǎn)出發(fā)，氰化乙烯系單體單元的量的下限更優(yōu)選為20重量％以上，另外如果考慮成型加工性，則其上限更優(yōu)選50重量％以下，特別是40重量％以下。因此，當(dāng)考慮到這些因素時(shí)，氰化乙烯系單體單元的量?jī)?yōu)選為20～50重量％的范圍，特別優(yōu)選20～40重量％的范圍。
對(duì)共聚物(C)中含有的α，β-不飽和羧酸酐單元的種類沒有特別地限定，如果舉例，則可以列舉出馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、甲基馬來酸酐、甲基富馬酸酐、中康酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、1，2-二甲基馬來酸酐、苯基馬來酸酐、橋雙環(huán)-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐、甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等，特別優(yōu)選馬來酸酐。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者2種以上并用。
共聚物(C)也可以含有在共聚物(C)中含有的α，β-不飽和羧酸酐通過例如水解等反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的α，β-不飽和羧酸酐的衍生物單元。這些衍生物單元具有能夠通過適當(dāng)?shù)恼婵崭稍锾幚砘驘崽幚碓俎D(zhuǎn)變?yōu)棣?，?不飽和羧酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)。作為α，β-不飽和羧酸酐的衍生物單元，可以列舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基馬來酸、甲基富馬酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、橋雙環(huán)-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸等的α，β-不飽和二羧酸，這些α，β-不飽和二羧酸的金屬鹽，馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、巴豆酸單甲酯、巴豆酸單乙酯、甲基馬來酸單甲酯、甲基富馬酸單甲酯、中康酸單甲酯、檸康酸單甲酯、戊烯二酸單甲酯、四氫化鄰苯二甲酸單甲酯等的α，β-不飽和二羧酸單烷基酯或者它們的金屬鹽，α，β-不飽和二羧酸單鏈烯基酯或者它們的金屬鹽，α，β-不飽和二羧酸單芳基酯或者它們的金屬鹽，α，β-不飽和二羧酸二烷基酯等。
作為共聚物(C)中的氰化乙烯系單體單元，可以列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，優(yōu)選丙烯腈。
共聚物(C)也可以含有芳香族乙烯系單體單元。當(dāng)在共聚物(C)中含有芳香族乙烯系單體單元時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為30～98重量％的范圍，更優(yōu)選30～97.5重量％，更優(yōu)選30～97重量％，進(jìn)而優(yōu)選50～97重量％，特別優(yōu)選50～78.5重量％的范圍，最優(yōu)選50～78重量％的范圍，進(jìn)而50～77.5重量％的范圍。
作為在共聚物(C)中根據(jù)需要優(yōu)選使用的芳香族乙烯系單體單元，可以列舉出苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等，優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更優(yōu)選苯乙烯。這些單體可以單獨(dú)使用，或者2種以上并用。
另外，共聚物(C)也可以含有能夠與氰化乙烯系單體單元并用的其他至少1種的單體。具體地，可以列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5，6-五羥基己酯和(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四羥基戊酯、丙烯酸或者其金屬鹽、甲基丙烯酸或者其金屬鹽、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對(duì)縮水甘油醚、馬來酸單乙酯、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙基胺、N-乙?；蚁┗?、烯丙胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙胺、對(duì)氨基苯乙烯、2-異丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、2-丙烯?；鶉f唑啉和2-苯乙烯基噁唑啉等。在這些單體中，優(yōu)選使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺，更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來酰亞胺。這些單體可以單獨(dú)使用，或者2種以上并用。
使本發(fā)明的共聚物(C)溶解在甲基乙基酮溶劑中在30℃的溫度下測(cè)定的特性粘度為0.15～0.41dl/g的范圍。優(yōu)選0.15～0.40dl/g的范圍，更優(yōu)選0.15～0.36dl/g的范圍，進(jìn)而優(yōu)選0.15～0.30dl/g的范圍，特別優(yōu)選0.15～0.25dl/g的范圍，最優(yōu)選0.15～0.20dl/g的范圍。當(dāng)特性粘度超過0.41dl/g時(shí)，樹脂組合物的流動(dòng)性和表面外觀下降。另一方面，當(dāng)特性粘度低于0.15dl/g時(shí)，樹脂組合物的耐沖擊性和表面外觀下降。這里，特性粘度與固有粘度同義，是比濃粘度在無限稀釋下的極限值，可以通過測(cè)定在多個(gè)任意濃度下的比濃粘度來算出。所謂比濃粘度，是指相對(duì)粘度的增加部分ηr相對(duì)于聚合物物質(zhì)的質(zhì)量濃度c的比值ηr/c。
一般地，已知聚合物物質(zhì)的特性粘度與分子量具有一定的相關(guān)性，以特性粘度落在上述范圍內(nèi)為特征的本發(fā)明的共聚物(C)可以通過分子量范圍建立特征。作為分子量，可以用數(shù)均分子量或者重均分子量表示，兩者都是將共聚物(C)溶解在四氫呋喃中，使用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定，以苯乙烯校準(zhǔn)的值的形式來得到的。
具體地，在甲基乙基酮溶液中、在30℃下的特性粘度為0.15～0.41dl/g的、本發(fā)明的共聚物(C)的數(shù)均分子量是4000～20000，重均分子量是12000～39000。同條件下特性粘度為0.15～0.40dl/g的、優(yōu)選的本發(fā)明共聚物(C)的數(shù)均分子量是4000～19000，重均分子量是12000～38000。同條件下特性粘度為0.15～0.36dl/g的、更優(yōu)選的本發(fā)明共聚物(C)的數(shù)均分子量是4000～17000，重均分子量是12000～36000。同條件下特性粘度為0.15～0.30dl/g的、進(jìn)而優(yōu)選的本發(fā)明的共聚物(C)的數(shù)均分子量是4000～16000，重均分子量是12000～34000。同條件下特性粘度為0.15～0.25dl/g的、特別優(yōu)選的本發(fā)明共聚物(C)的數(shù)均分子量是4000～14000，重均分子量是12000～31000。同條件下特性粘度為0.15～0.20dl/g的、最優(yōu)選的本發(fā)明共聚物(C)的數(shù)均分子量是4000～9000，重均分子量是12000～19000。
對(duì)于制造本發(fā)明的具有所期望的特性粘度范圍的共聚物(C)的方法，沒有特別地限定，通過使用公知的方法，可以得到具有期望特性粘度范圍的共聚物(C)，所述公知的方法包括在聚合中控制偶氮化合物、過氧化物等自由基聚合引發(fā)劑的分解溫度和添加量、烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量，或者當(dāng)在聚合中使用溶劑時(shí)，控制其溶劑量等的方法。其中，從維持聚合的穩(wěn)定性和聚合速度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用控制鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量的方法，作為此時(shí)的鏈轉(zhuǎn)移劑，特別優(yōu)選使用烷基硫醇。作為這里使用的烷基硫醇，可以列舉出例如，正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇或者正十八烷基硫醇等，更優(yōu)選正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇。
制造本發(fā)明的共聚物(C)時(shí)的烷基硫醇的添加量可以根據(jù)共聚物(C)的期望的特性粘度，配合自由基聚合引發(fā)劑的分解溫度和添加量、烷基硫醇的種類、聚合溫度、單體濃度等進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。
例如，當(dāng)通過溶液聚合來制造共聚物(C)時(shí)，相對(duì)于總量100重量份的裝入到反應(yīng)體系的單體混合物，使用120重量份的甲基乙基酮，作為引發(fā)劑使用0.3重量份的2，2'-偶氮二異丁腈，在80℃下實(shí)施了聚合的情況下，當(dāng)制造在甲基乙基酮中在30℃下的特性粘度為0.15～0.4dl/g范圍的共聚物(C)時(shí)，叔十二烷基硫醇的添加量相對(duì)于總量100重量份的裝入到反應(yīng)體系的單體混合物，控制在0.1～0.8重量份的范圍內(nèi)。另外，當(dāng)制造特性粘度為0.15～0.36dl/g范圍的共聚物(C)時(shí)，將叔十二烷基硫醇控制在0.15～0.8重量份的范圍內(nèi)。進(jìn)而，當(dāng)通過同樣的溶液聚合來制造特性粘度為0.15～0.3dl/g范圍的共聚物(C)時(shí)，將叔十二烷基硫醇控制在0.2～0.8重量份的范圍內(nèi)。
另外，例如，在使用0.3重量份的2，2'-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，在80℃下進(jìn)行本體聚合來制造共聚物(C)的情況下，當(dāng)制造在甲基乙基酮中在30℃下的特性粘度為0.15～0.40dl/g范圍的共聚物(C)時(shí)，叔十二烷基硫醇的添加量相對(duì)于總量100重量份的裝入到反應(yīng)體系的單體混合物，控制在0.35～2.5重量份的范圍。另外，當(dāng)制造特性粘度為0.15～0.36dl/g范圍的共聚物(C)時(shí)，將叔十二烷基硫醇控制在0.5～2.5重量份的范圍內(nèi)。進(jìn)而，當(dāng)制造特性粘度為0.15～0.30dl/g范圍的共聚物(C)時(shí)，將叔十二烷基硫醇控制在0.75～2.5重量份的范圍內(nèi)。
共聚物(C)中的α，β-不飽和羧酸酐單元和氰化乙烯系單體單元，優(yōu)選通過無規(guī)聚合引入到共聚物的主鏈中。對(duì)于該情況的聚合方法，可以使用例如利用自由基聚合的、本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、乳化聚合、或者本體懸浮聚合等聚合方法的組合，更優(yōu)選使用本體聚合、溶液聚合、本體懸浮聚合或者沉淀聚合。另外，可以優(yōu)選使用分批式、連續(xù)式的任一種方式。根據(jù)聚合方法，共聚物(C)也可以是含有不具有不飽和羧酸酐單體單元的共聚物的混合物的形式。對(duì)于利用本體懸浮聚合或者沉淀聚合得到的聚合物的粒度和形狀，沒有特別地限定，優(yōu)選得到的聚合物的粒度在0.1μm～8mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1μm～5mm的范圍內(nèi)。當(dāng)粒度小于0.1μm時(shí)，有例如在過濾工序中產(chǎn)生堵塞、或者在干燥工序等聚合后的處理中操作變困難的傾向。另一方面，當(dāng)粒度超過8mm時(shí)，有聚合物在干燥工序中的干燥效率降低、或者進(jìn)行洗滌時(shí)的洗滌效率也降低的傾向。并且，這里所謂的粒度，表示利用沉淀聚合得到的聚合物粒子本身的平均直徑。
另外，關(guān)于聚合時(shí)各單體的裝入方法，沒有特別的限定，可以在初始階段一起添加，另外，為了防止共聚物的組成分布的生成，也可以一邊連續(xù)或者分批裝入一部分或者全部的待裝入的單體，一邊進(jìn)行聚合。例如，當(dāng)共聚物(C)是通過α，β-不飽和羧酸酐、氰化乙烯系單體和芳香族乙烯系單體共聚合而成的共聚物時(shí)，如果在該聚合中將待裝入的單體混合物在初始階段一起添加，則在例如聚合率小于30％這樣的聚合前半階段生成的共聚物，與在例如聚合率為60％以上這樣的聚合后半階段生成的共聚物的各自的組成有差異很大的傾向。為了防止該組成分布的生成，優(yōu)選在聚合中追加芳香族乙烯系單體和α，β-不飽和羧酸酐。另外，作為配合的共聚物(C)，也可以將2種以上分別聚合的共聚物(C)摻合使用。
對(duì)于本發(fā)明的共聚物(C)中的各成分單元的定量，可以使用紅外分光光度計(jì)或質(zhì)子核磁共振儀(1H-NMR)、氣相色譜儀等。共聚物(C)中的α，β-不飽和羧酸酐單元的定量可以如下述那樣來進(jìn)行。
(i)通過將α，β-不飽和羧酸酐與氰化乙烯系單體以各種摩爾比混合，進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定來制作下述紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線，即，關(guān)于α，β-不飽和羧酸酐與氰化乙烯系單體的特征吸收峰的強(qiáng)度比，和它們的摩爾比的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(ii)接著通過進(jìn)行共聚物(C)的紅外吸收光譜測(cè)定，使用制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出反應(yīng)加成的、共聚物(C)中含有的α，β-不飽和羧酸酐單元與氰化乙烯系單體的摩爾比。
(iii)接著，對(duì)于共聚物(C)的其他的成分單元也使用同樣的方法，算出與氰化乙烯系單體的摩爾比，基于這些結(jié)果算出α，β-不飽和羧酸酐單元的含量。
這里，當(dāng)制作紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，α，β-不飽和羧酸酐可以使用由羰基的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，對(duì)于氰化乙烯系單體單元，可以使用由CN基的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，當(dāng)含有芳香族乙烯系單體時(shí)，使用由芳香族的C＝C面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰。
在本發(fā)明中，相對(duì)于合計(jì)100重量份的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)和共聚物(C)，可以含有0.1～150重量份的填充材料(D)。填充材料(D)的更優(yōu)選的含量在1～100重量份的范圍內(nèi)。通過含有填充材料(D)，可以大幅度提高得到的樹脂組合物的剛性、耐熱性等。含有填充材料(D)的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物通過含有共聚物(C)，具有優(yōu)異的涂裝性。
填充材料(D)可以是纖維狀，也可以是粒狀等的非纖維狀。
作為纖維狀填充材料，可以列舉出玻璃纖維、碳纖維、不銹鋼纖維或鋁纖維等的金屬纖維，芳香族聚酰胺纖維、聚苯硫醚纖維、液晶聚酯纖維等的有機(jī)纖維，鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、氮化硅晶須等的晶須，硅灰石、石棉、海泡石等的纖維狀礦物，這些填充材料也可以是中空的。其中優(yōu)選使用短切原絲類型的玻璃纖維或碳纖維等。碳纖維可以列舉出PAN系、瀝青系、和纖維素系等，另外，也可以使用實(shí)施了金屬涂層的碳纖維。其中優(yōu)選機(jī)械特性高的PAN系碳纖維。
當(dāng)使用碳纖維作為填充材料(D)時(shí)，優(yōu)選數(shù)均纖維直徑為1～20μm范圍的碳纖維。對(duì)于碳纖維的纖維長(zhǎng)度，沒有特別的限定，優(yōu)選重均纖維長(zhǎng)度為0.2～10mm，更優(yōu)選3～8mm。如果重均纖維長(zhǎng)度超過10mm，則有成型性變差的傾向。
另外，當(dāng)使用玻璃纖維作為填充材料(D)時(shí)，可以使用通常公知的任意的玻璃纖維，優(yōu)選E玻璃纖維。對(duì)玻璃纖維的纖維直徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為5～15μm，對(duì)長(zhǎng)度也沒有特別限定，優(yōu)選為1.5～5mm，特別優(yōu)選用公知的偶合劑、上漿劑等進(jìn)行處理。從得到更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將這些纖維狀填充材料用公知的偶合劑進(jìn)行預(yù)處理來使用。
作為非纖維狀填充材料，可以列舉出沸石、絹云母、高嶺土、云母、葉蠟石、膨潤(rùn)土、滑石、硅酸鋁等的硅酸鹽，氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等的金屬化合物，碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等的碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鋇等的硫酸鹽，氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等的氫氧化物，玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、氧化鋅、石墨、鎂氧、硅灰石或者二氧化硅等。也可以將2種以上的這些非纖維狀填充材料并用。在這些填充材料中，優(yōu)選滑石、高嶺土、和云母，特別優(yōu)選滑石。對(duì)滑石的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選0.5～8μm。另外，優(yōu)選滑石的平均長(zhǎng)寬比為4以上，更優(yōu)選5～100。另外，更優(yōu)選在除去了燃燒時(shí)損失部分后的成分中的SiO2和MgO的比例為92重量％以上的滑石。另外，在本發(fā)明中，通過用偶合劑和/或其他的表面處理劑對(duì)非纖維狀填充材料進(jìn)行表面處理來使用，可以使本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的物性平衡或注射成型加工性等更為高度化。對(duì)偶合劑和/或其他的表面處理劑沒有特別的限定，可以優(yōu)選使用目前公知的表面處理劑。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，優(yōu)選使填充材料(D)分散在苯乙烯系樹脂(A)和/或聚酰胺樹脂(B)中，另外，優(yōu)選填充材料(D)至少分散在聚酰胺樹脂(B)中。進(jìn)而，優(yōu)選填充材料(D)的分散狀態(tài)為均勻分散。該狀態(tài)可以通過使用電子顯微鏡觀察從熱塑性樹脂組合物切割下來的切片來進(jìn)行確認(rèn)。
作為添加填充材料(D)，使其分散在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的方法，沒有特別的限定，也優(yōu)選使填充材料(D)預(yù)先分散在聚酰胺樹脂(B)中。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，可以含有層狀硅酸鹽(E)。通過含有層狀硅酸鹽(E)，可以提高得到的樹脂組合物的剛性和耐熱性。含有層狀硅酸鹽(E)的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物通過含有共聚物(C)，具有優(yōu)異的涂裝性。
作為本發(fā)明中使用的層狀硅酸鹽(E)，優(yōu)選膨脹性層狀硅酸鹽。所謂膨脹性層狀硅酸鹽，具有下述那樣的結(jié)構(gòu)，即，在含有鋁、鎂、鋰等金屬的8面體片的上下部重疊硅酸4面體片而形成了1層的板狀結(jié)晶層的、2∶1型的結(jié)構(gòu)，通常，該板狀結(jié)晶層的層間具有交換性的陽離子。該1層板狀結(jié)晶的大小通常為寬度0.05～0.5μm、厚度為6～15埃。另外，該交換性陽離子的陽離子交換容量可以列舉0.2～3meq/g。
作為層狀硅酸鹽(E)的具體例子，可以列舉出蒙脫石、貝得石、囊脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石等的蒙脫石系粘土礦物，蛭石、埃洛石、水硬硅鈣石(Kanemite)、ケニヤイト(kenyait)、磷酸鋯、磷酸鈦等的各種粘土礦物，Li型氟帶云母、Na型氟帶云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等的膨脹性云母等，這些層狀硅酸鹽可以是天然的，也可以是合成的。其中，優(yōu)選蒙脫石、鋰蒙脫石等的蒙脫石系粘土礦物或Na型四硅氟云母、Li型氟帶云母等的膨脹性云母，更優(yōu)選蒙脫石。
另外，作為本發(fā)明的層狀硅酸鹽(E)，優(yōu)選在層間存在的交換陽離子被有機(jī)鎓離子交換了的層狀硅酸鹽。作為有機(jī)鎓離子，可以列舉出銨離子或鏻離子、锍離子等。其中，優(yōu)選使用銨離子和鏻離子，特別優(yōu)選使用銨離子。作為銨離子，伯銨、仲銨、叔銨、季銨的任一者均可。在這些銨離子中，特別優(yōu)選季銨，具體地，優(yōu)選三辛基甲基銨、三甲基十八烷基銨、芐基二甲基十八烷基銨，特別優(yōu)選三辛基甲基銨、芐基二甲基十八烷基銨。
在本發(fā)明中，層間存在的交換性陽離子被有機(jī)鎓離子交換了的層狀硅酸鹽(E)，可以通過使用公知的方法使在層間具有交換性陽離子的層狀硅酸鹽與有機(jī)鎓離子進(jìn)行反應(yīng)來制造。在本發(fā)明中，有機(jī)鎓離子相對(duì)于層狀硅酸鹽的量，相對(duì)于層狀硅酸鹽的陽離子交換容量，通常優(yōu)選在0.4～2.0當(dāng)量的范圍內(nèi)。
另外，對(duì)這些層狀硅酸鹽，添加上述有機(jī)鎓鹽、進(jìn)而用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的偶合劑進(jìn)行預(yù)處理來使用，可以得到更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，因此是優(yōu)選的。作為所述的偶合劑，可以優(yōu)選使用目前公知的偶合劑，特別優(yōu)選有機(jī)硅烷系化合物。作為用這些偶合劑處理層狀硅酸鹽的方法，可以優(yōu)選使用目前公知的方法，也可以通過對(duì)用這樣的偶合劑處理了的層狀硅酸鹽進(jìn)行熱處理，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)。
在制造本發(fā)明的含有層狀硅酸鹽(E)的熱塑性樹脂組合物時(shí)，作為使層狀硅酸鹽(E)分散在熱塑性樹脂組合物中的方法，沒有特別限定，優(yōu)選使層狀硅酸鹽(E)預(yù)先分散在聚酰胺樹脂(B)中。作為這樣的使層狀硅酸鹽(E)分散在聚酰胺樹脂(B)中的方法，沒有特別限定，可以優(yōu)選使用目前公知的方法，優(yōu)選使用在使層狀硅酸鹽(E)分散在作為聚酰胺樹脂(B)原料的單體中后，進(jìn)行聚合的方法，或者將預(yù)先用有機(jī)鎓離子交換在層狀硅酸鹽的層間存在的交換性陽離子而成的層狀硅酸鹽(E)與聚酰胺樹脂(B)進(jìn)行熔融混煉的方法。對(duì)于將層狀硅酸鹽(E)與聚酰胺樹脂(B)進(jìn)行熔融混煉來制造的方法，也可以使用下述那樣的方法不預(yù)先將在層狀硅酸鹽的層間存在的交換性陽離子用有機(jī)鎓離子交換，而是在將層狀硅酸鹽與聚酰胺樹脂(B)熔融混煉時(shí)，用這些有機(jī)鎓離子進(jìn)行處理。
當(dāng)使用偶合劑時(shí)，對(duì)利用有機(jī)鎓離子對(duì)層狀硅酸鹽的處理和利用偶合劑對(duì)其的處理的順序也沒有特別限定，優(yōu)選首先用有機(jī)鎓離子處理后，再進(jìn)行偶合劑處理。
在本發(fā)明中，層狀硅酸鹽(E)的含量，相對(duì)于100重量份的由1～99重量％的苯乙烯系樹脂(A)和1～99重量％的聚酰胺樹脂(B)形成的熱塑性樹脂組合物，為0.05～40重量份，優(yōu)選為0.05～20重量份。當(dāng)層狀硅酸鹽(E)的含量小于0.05重量份時(shí)，剛性和耐熱性的改良效果小，當(dāng)層狀硅酸鹽(E)的含量超過40重量份時(shí)，表面外觀下降。
在本發(fā)明中，從維持得到的熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性和表面外觀的狀態(tài)，同時(shí)提高剛性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選層狀硅酸鹽(E)在苯乙烯系樹脂(A)和/或聚酰胺樹脂(B)中以10層以下的水平均勻分散，更優(yōu)選以6層以下的水平均勻分散，進(jìn)而優(yōu)選以單層的水平均勻分散。另外，優(yōu)選層狀硅酸鹽(E)至少在聚酰胺樹脂(B)中均勻分散。在本發(fā)明中，所謂以單層的水平均勻分散的狀態(tài)，是指層狀硅酸鹽在單層～5層左右的狀態(tài)下不發(fā)生二次聚集地分散在樹脂中。該狀態(tài)可以通過使用電子顯微鏡觀察從樹脂組合物切割下來的切片來進(jìn)行確認(rèn)。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，根據(jù)需要可以在下述添加量范圍內(nèi)添加不損害本發(fā)明的效果、特別是不損害剛性、耐熱性、流動(dòng)性和表面外觀的樹脂，所述添加量范圍為不損害這些特性的量的范圍。作為這樣的樹脂的具體例子，可以列舉出，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚芳酯等的聚酯樹脂，聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚甲醛、聚四氟乙烯、聚乳酸、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆樹脂、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰胺、或者聚酰胺酰亞胺等。
另外，為了賦予其導(dǎo)電性，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，可以含有導(dǎo)電性填料和/或?qū)щ娦跃酆衔铩?dǎo)電性填料只要是通常用于樹脂的導(dǎo)電化的導(dǎo)電性填料即可，就沒有特別地限定，作為其具體的例子，可以列舉出金屬粉、金屬薄片、金屬帶、金屬纖維、金屬氧化物、被覆了導(dǎo)電性物質(zhì)的無機(jī)填料、碳粉末、石墨、碳纖維、碳薄片、鱗片狀碳、碳原纖維和碳納米管等，這些填料也可以是中空狀物。作為導(dǎo)電性聚合物的具體例子，可以列舉出，聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、對(duì)聚苯、聚噻吩，和聚苯撐乙烯(polyphenylene vinylene)等。這些導(dǎo)電性填料和/或?qū)щ娦跃酆衔镆部梢?種以上并用來使用。在所述導(dǎo)電性填料和導(dǎo)電性聚合物中，從強(qiáng)度和經(jīng)濟(jì)性的方面考慮，炭黑是特別優(yōu)選使用的。
本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性填料和/或?qū)щ娦跃酆衔锏暮?，根?jù)使用的導(dǎo)電性填料和/或?qū)щ娦跃酆衔锏姆N類而適當(dāng)規(guī)定，從導(dǎo)電性與流動(dòng)性，和機(jī)械強(qiáng)度等的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100重量份由苯乙烯系樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)形成的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選在0.1～250重量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1～100重量份的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在不損害本發(fā)明效果的范圍下，也可以進(jìn)而添加其他的成分，例如含硫化合物系、丙烯酸酯系、磷系有機(jī)化合物、氯化銅、碘化亞銅、醋酸銅、或者硬脂酸鈰等金屬鹽穩(wěn)定劑等的抗氧化劑或耐熱穩(wěn)定劑。
另外，作為其他可以添加的成分，可以添加耐氣候劑或紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、脫模劑、滑潤(rùn)劑、顏料、熒光顏料、染料、熒光染料、防著色劑、增塑劑、防靜電劑(離子系防靜電劑、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯那樣的非離子系防靜電劑、甜菜堿系兩性防靜電劑、聚醚酯酰胺、聚酰胺醚、烯烴系醚酯酰胺或者烯烴系醚酯酰胺等聚酰胺彈性體的無規(guī)或者嵌段聚合物等)、阻燃劑(紅磷、金屬氫氧化物系阻燃劑、磷系阻燃劑、硅酮系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、或者這些鹵素系阻燃劑與三氧化銻的組合等)、碳酸鈣、玻璃珠、木材粉、稻殼粉、核桃粉、廢紙、蓄光顏料、鎢粉末或者鎢合金粉末、硼酸玻璃或銀系抗菌劑等的抗菌劑或抗霉劑等。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，只要共聚物(C)的含量，相對(duì)于100重量份由苯乙烯系樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)形成的樹脂組合物，為0.5～80重量份的范圍即可，沒有特別地限定，優(yōu)選為0.5～30重量份的范圍，更優(yōu)選0.5～15重量份的范圍，進(jìn)而優(yōu)選0.5～10重量份的范圍，特別優(yōu)選1～7重量份的范圍。當(dāng)共聚物(C)小于0.5重量份時(shí)，有作為相容劑的添加效果欠缺、得到的組合物的耐沖擊性降低的傾向，當(dāng)超過80重量份時(shí)，有最終組合物的成型加工性降低的傾向。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，苯乙烯系樹脂(A)與聚酰胺樹脂(B)的混合比例，只要在1～99重量％的苯乙烯系樹脂(A)與99～1重量％的聚酰胺樹脂(B)的范圍即可，沒有特別的限定，優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為45～90重量％以及聚酰胺樹脂(B)為55～10重量％。從進(jìn)一步提高本發(fā)明的樹脂組合物的表面外觀、尤其是表面光澤度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為55～85重量％以及聚酰胺樹脂(B)為45～15重量％，進(jìn)而優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為60～80重量％以及聚酰胺樹脂(B)為40～20重量％，特別優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為65～80重量％以及聚酰胺樹脂(B)為35～20重量％，最優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為67～80重量％以及聚酰胺樹脂(B)為33～20重量％。
對(duì)于將本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行熔融成型而得到的成型體的形狀和成型體的相結(jié)構(gòu)，沒有特別的限定，但是從進(jìn)而提高樹脂組合物的耐沖擊性與流動(dòng)性以及表面外觀的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的本發(fā)明的樹脂組合物如下，在將其進(jìn)行熔融成型加工而得到的成型體中心部，即，將垂直于成型體的表面的方向作為厚度時(shí)，從表面到相對(duì)于全部厚度40～60％的深度的區(qū)域，聚酰胺樹脂(B)形成連續(xù)相。具體地，在成型體中心部的相結(jié)構(gòu)中，聚酰胺樹脂(B)呈連續(xù)相的部分優(yōu)選形成10體積％以上，進(jìn)而優(yōu)選形成20體積％以上，最優(yōu)選形成30體積％以上。
作為聚酰胺樹脂(B)形成連續(xù)相時(shí)的本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為55～85重量％以及聚酰胺樹脂(B)為45～15重量％，更優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為60～80重量％以及聚酰胺樹脂(B)為40～20重量％，進(jìn)而優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為65～80重量％以及聚酰胺樹脂(B)為35～20重量％，特別優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為67～80重量％以及聚酰胺樹脂(B)為33～20重量％，最優(yōu)選苯乙烯系樹脂(A)為70～80重量％以及聚酰胺樹脂(B)為30～20重量％。
另外，優(yōu)選的本發(fā)明的樹脂組合物如下，在將其進(jìn)行熔融成型加工而得到的成型體中心部，即，當(dāng)將垂直于成型體的表面的方向作為厚度時(shí)，從表面到相對(duì)于全部厚度40～60％的深度的區(qū)域，接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相。具體地，在成型體中心部的相結(jié)構(gòu)中，接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)呈分散相的部分優(yōu)選形成5體積％以上，更優(yōu)選形成10體積％以上，進(jìn)而優(yōu)選形成30體積％以上，特別優(yōu)選形成50體積％以上，最優(yōu)選形成60體積％以上。
圖2表示了在本發(fā)明的樹脂組合物的成型體中心部，聚酰胺樹脂(B)形成連續(xù)相、另外接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)相對(duì)于聚酰胺樹脂(B)形成了分散相的相結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片模式圖。
在圖2中，符號(hào)3表示的部分是形成連續(xù)相的聚酰胺樹脂(B)。符號(hào)4表示的部分是形成分散相的乙烯系(共)聚合物(A-2)。符號(hào)5表示的部分是形成分散相的接枝(共)聚合物(A-1)。當(dāng)接枝(共)聚合物(A-1)被內(nèi)含在乙烯系(共)聚合物(A-2)中時(shí)，接枝(共)聚合物(A-1)與乙烯系(共)聚合物(A-2)兩者為分散相。所謂接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成的分散相，是指接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)在特定的范圍下被觀察時(shí)處于被包圍在聚酰胺樹脂(B)中的狀態(tài)的相，特別地，在本發(fā)明中，是指在樹脂組合物的成型體中心部的電子顯微鏡照片中，在10μm×10μm的范圍下觀察時(shí)處于被包圍在聚酰胺樹脂(B)中的狀態(tài)的相。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成型體中心部觀察到的優(yōu)選的相結(jié)構(gòu)，不限定于圖2的形態(tài)，形成分散相的接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)的形狀可以為條狀、多角形狀、橢圓形等的非圓形。另外，對(duì)共聚物(C)的分散狀態(tài)沒有特別地限定，主要存在于聚酰胺樹脂(B)與接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)的界面。另外，當(dāng)在成型體中心部的至少一部分中形成圖2那樣的相結(jié)構(gòu)時(shí)，形成分散相的接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)在聚酰胺樹脂(B)的連續(xù)相中不聚集并且更均一地分散的一方，成型體的耐沖擊性有提高的傾向。
本發(fā)明的樹脂組合物的相結(jié)構(gòu)可以使用電子顯微鏡來觀察。作為電子顯微鏡，可以列舉TEM(透射型電子顯微鏡)或者SEM(掃描電子顯微鏡)。聚酰胺樹脂(B)形成連續(xù)相的部分、或者接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相的部分的體積比例，可以以聚酰胺樹脂(B)形成連續(xù)相的部分、或者接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相的部分，相對(duì)于電子顯微鏡照片的全體面積的面積比的形式來算出。
為了在本發(fā)明的樹脂組合物中形成這樣的特異的相結(jié)構(gòu)，對(duì)于苯乙烯系樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)在1000秒-1的剪切速度下各自的熔融粘度，優(yōu)選在熔融成型加工時(shí)的溫度下的<苯乙烯系樹脂(A)的熔融粘度>/<聚酰胺樹脂(B)的熔融粘度>定義的熔融粘度比為1.5以上。更優(yōu)選熔融粘度比為2.2以上，進(jìn)而優(yōu)選3.2以上。
即使在不在苯乙烯系樹脂(A)與聚酰胺樹脂(B)中添加共聚物(C)的情況下，通過以苯乙烯系樹脂(A)為65～80重量％、聚酰胺樹脂(B)為35～20重量％作為混合比、將<苯乙烯系樹脂(A)的熔融粘度>/<聚酰胺樹脂(B)的熔融粘度>定義的熔融粘度比控制在2.3以上，也可以得到在成型體中心部，聚酰胺樹脂(B)形成的連續(xù)相為10體積％以上的樹脂組合物。通過在這樣的樹脂組合物中添加包含下述單體單元的與本發(fā)明的共聚物(C)相異的共聚物，可以得到與目前公知的樹脂組合物相比，耐沖擊性和流動(dòng)性優(yōu)異的樹脂組合物，所述單體單元是與聚酰胺樹脂(B)具有反應(yīng)性或者親合性的(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的乙烯系單體單元。但是，它們與本發(fā)明的樹脂組合物相比，流動(dòng)性和表面外觀差。
作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法，可以采用例如下述的方法，即，使用高速攪拌機(jī)等將苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、共聚物(C)和根據(jù)需要添加的填充材料(D)、層狀硅酸鹽(E)和/或其他添加劑，以顆粒、粉末、或者細(xì)片等的狀態(tài)均勻混合后，使用具備充分混煉能力的單螺桿或者多螺桿、并具有溫度升溫至210～330℃的通口的擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法，或者使用班伯里混煉機(jī)或橡膠輥進(jìn)行熔融混煉的方法等。對(duì)擠出機(jī)的螺桿布置，也沒有特別的限定。另外，對(duì)苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、共聚物(C)、和根據(jù)需要添加的填充材料(D)、層狀硅酸鹽(E)和/或其他的添加劑的混合順序以及其狀態(tài)，沒有任何的限定，可以列舉出將這些成分一起同時(shí)混合的方法、或者將特定的兩種以上的成分進(jìn)行預(yù)混和后，混合其余成分的方法。另外，根據(jù)需要，填充材料(D)也可以并用1種以上的填充材料，對(duì)它們的混合順序以及其狀態(tài)也沒有任何的限定。
將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行熔融成型加工而成的成型體，可以通過采用注射成型、擠出成型、吹塑成型、壓制成型、壓縮成型或者氣體輔助成型等目前公知的成型方法來得到。對(duì)于該情況下的成型溫度，通常從210～330℃的溫度范圍中進(jìn)行選擇。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，由于可以維持剛性、耐熱性、耐化學(xué)性和在常溫、低溫下的耐沖擊性，同時(shí)流動(dòng)性優(yōu)異，進(jìn)而與目前相比具有更優(yōu)異的表面外觀，所以可以用于發(fā)揮了這些性質(zhì)的各種成型品，特別是可以用于汽車內(nèi)外裝飾材料或電·電子設(shè)備的殼·部件周邊的成型品。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明的構(gòu)成、效果。但是，本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。在敘述各實(shí)施例之前，對(duì)在實(shí)施例中采用的各種物性的測(cè)定方法進(jìn)行說明。
懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度利用厚度為1/8英寸的注射成型品，根據(jù)ASTM D256測(cè)定帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。沖擊強(qiáng)度測(cè)定分別在常溫(23℃)和低溫(-30℃)下進(jìn)行。
彎曲模量根據(jù)ASTM D-790測(cè)定。
耐熱性根據(jù)ASTM D-648，使用厚度為1/4英寸的注射成型品，在4.6kgf/cm2的負(fù)荷下測(cè)定熱變形溫度(HDT)。
流動(dòng)性根據(jù)JIS K7210 B法，在負(fù)荷為10kgf的條件下，測(cè)定熔體流動(dòng)速率。測(cè)定時(shí)的熔融溫度如下所述。當(dāng)使用聚酰胺樹脂(B)中的尼龍6樹脂和使用尼龍6成分與尼龍66成分的共聚物時(shí)，熔融溫度為250℃，當(dāng)使用尼龍66樹脂時(shí)，熔融溫度為280℃。
耐化學(xué)性將圖1所示的注射成型了的長(zhǎng)方形的試驗(yàn)片1(129mm×12.6mm；厚度t＝1.5mm)，沿圖1所示的1/4橢圓夾具2固定后，在試驗(yàn)片表面涂布藥液，在23℃環(huán)境下放置24小時(shí)后，確認(rèn)有無細(xì)裂紋和裂縫的產(chǎn)生，根據(jù)圖1所示的a、b、t和X，根據(jù)式1算出臨界應(yīng)變?chǔ)?％)。藥液使用甲醇和汽油。并且，圖1和式1中的a、b、t和X分別表示下面的意思。夾具使用長(zhǎng)軸a＝123mm、短軸b＝47mm的夾具。
ε臨界應(yīng)變(％)a夾具的長(zhǎng)軸(mm)b夾具的短軸(mm)t試驗(yàn)片的厚度(mm)X裂縫產(chǎn)生位點(diǎn)的長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)度(mm)ϵ(%)=b·t2a2(1-X2(a2-b2)a4)-3/2×100...(1)]]>表面外觀1注射50次來進(jìn)行注射成型，得到50個(gè)縱向80mm×橫向80mm×厚度3mm的方形板的樣品。通過目測(cè)來判定這些方形板的表面外觀。判定標(biāo)準(zhǔn)為，根據(jù)在50次注射中在方形板表面產(chǎn)生了選自波紋、銀紋、小刮痕中的1種以上的缺陷的樣品的數(shù)目，分成1～5分的5個(gè)級(jí)別(5為最好)。5分的標(biāo)準(zhǔn)是在50次注射中，產(chǎn)生了選自波紋、銀紋、小刮痕中的1種以上的缺陷的樣品數(shù)為0；4分的標(biāo)準(zhǔn)是50次注射中的該樣品數(shù)為1～10；3分的標(biāo)準(zhǔn)是50次注射中的該樣品數(shù)為11～40；2分的標(biāo)準(zhǔn)是50次注射中的該樣品數(shù)為41～49；1分的標(biāo)準(zhǔn)是50次注射中的該樣品數(shù)為50。在聚酰胺樹脂(B)的情況下，當(dāng)使用尼龍6樹脂以及使用尼龍6成分與尼龍66成分的共聚物時(shí)，在成型溫度為250℃、模具溫度為70℃的條件下進(jìn)行注射成型，當(dāng)使用尼龍66樹脂時(shí)，在注射成型溫度為280℃、模具溫度為80℃的條件下進(jìn)行注射成型。
表面光澤度對(duì)通過上述注射成型得到的縱向80mm×橫向80mm×厚度3mm的方形板，使用數(shù)字式變角光度計(jì)(スガ試驗(yàn)機(jī)社制型號(hào)UGV-5D)，根據(jù)ASTM D256A在入射角為60度下測(cè)定表面光澤度。表面光澤度(％)的數(shù)值越高，鏡面的光澤越優(yōu)異，在本發(fā)明中，意味著表面外觀越優(yōu)異。
表面外觀2注射50次來進(jìn)行注射成型，得到50個(gè)縱向80mm×橫向80mm×厚度3mm的方形板的樣品。通過目測(cè)來判定這些方形板的表面外觀。判定標(biāo)準(zhǔn)為，根據(jù)在50次注射中、在方形板表面產(chǎn)生了選自波紋、銀紋、小刮痕中的1種以上的缺陷的樣品的數(shù)目，分成1～5分的5個(gè)級(jí)別(5為最好)。5分的標(biāo)準(zhǔn)是在50次注射中，產(chǎn)生選自波紋、銀紋、小刮痕中的1種以上的缺陷的樣品數(shù)為0；4分的標(biāo)準(zhǔn)是50次注射中的該樣品數(shù)為1～5；3分的標(biāo)準(zhǔn)是50次注射中的該樣品數(shù)為6～30；2分的標(biāo)準(zhǔn)是50次注射中的該樣品數(shù)為31～49；1分的標(biāo)準(zhǔn)是50次注射中的該樣品數(shù)為50。注射成型在成型溫度為250℃、模具溫度為70℃的條件下進(jìn)行。
涂裝性在縱向80mm×橫向80mm×厚度3mm的方形板上，涂布丙烯酸-聚氨酯雙組分涂料(ウレタン PG60/ハ一ドナ一，関西ペイント(株)制)后，在80℃、2小時(shí)的條件下進(jìn)行干燥。接著，根據(jù)JIS K5400-1990規(guī)格規(guī)定的棋盤格膠帶法，劃出1mm方形的棋盤格(10×10個(gè))，進(jìn)行玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)，根據(jù)涂膜的殘留數(shù)，評(píng)價(jià)其涂裝性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。涂膜的殘留數(shù)為95以上時(shí)記做○，涂膜的殘留數(shù)為80～94時(shí)記做△，涂膜的殘留數(shù)為79以下時(shí)記做×。
熔融粘度比使用柱塞式毛細(xì)管流變儀(東洋精機(jī)制作所制キヤピログラフ型1C)，測(cè)定在熔融成型加工時(shí)的溫度下在剪切速度為1000秒-1的苯乙烯系樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)的各自的熔融粘度(Pa·s)，算出<苯乙烯系樹脂(A)的熔融粘度>/<聚酰胺樹脂(B)的熔融粘度>定義的熔融粘度比。
相結(jié)構(gòu)1(聚酰胺樹脂(B)連續(xù)相)使用磷鎢酸對(duì)在ASTM 1號(hào)啞鈴(厚度為3mm)的厚度方向上離表面1.2～1.8mm的部分(中心部)進(jìn)行染色，對(duì)聚酰胺樹脂(B)染色。接著，使用TEM(日立制作所制H-7100型透射型電子顯微鏡)觀察成型體的中心部。在這樣得到的成型體的中心部的電子顯微鏡照片(照片的厚度均一)上，抽取任意3個(gè)地方(10μm×10μm的范圍)，切取所抽取的各個(gè)地方(10μm×10μm的范圍)中被染色并且形成連續(xù)相的部分，測(cè)定其總重，算出相對(duì)于切取該部分前的全體(10μm×10μm的范圍)重量的比例。由于該電子顯微鏡照片的厚度是均一的，所以該重量的比例可以當(dāng)作是體積的比例，因此，可以將在任意3個(gè)地方進(jìn)行本操作獲得的平均值，作為在成型體的中心部、聚酰胺樹脂(B)形成連續(xù)相的部分的體積的比例(體積％)來采用。當(dāng)在中心部的相結(jié)構(gòu)中聚酰胺樹脂(B)呈連續(xù)相的部分形成30體積％以上時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為4，當(dāng)該連續(xù)相為大于等于20體積％、小于30體積％時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為3，當(dāng)該連續(xù)相大于等于10體積％、小于20體積％時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為2，當(dāng)該連續(xù)相小于10體積％時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為1，當(dāng)該連續(xù)相完全不能形成時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為0。相結(jié)構(gòu)2(乙烯系(共)聚合物(A-2)分散相)在與相結(jié)構(gòu)1的分析中所用的照片同樣的電子顯微鏡照片中，任意抽取3個(gè)地方，切取所抽取的各個(gè)地方(10μm×10μm的范圍)中沒有被磷鎢酸染色并且接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相的部分。這里，在接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)伸向所抽取的10μm×10μm范圍外的情況下，當(dāng)包括在任意的10μm×10μm范圍內(nèi)時(shí)，將其作為分散相，切取在該范圍內(nèi)存在的部分。測(cè)定這些切取部分的總重量，算出相對(duì)于切取該部分前的全體(10μm×10μm的范圍)重量的比例。由于該電子顯微鏡照片的厚度是均一的，所以該重量的比例可以看作是體積的比例，因此，可以將在任意3個(gè)地方進(jìn)行了本操作所獲得的平均值，作為在成型體的中心部接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)呈分散相的部分的體積的比例(體積％)來采用。當(dāng)接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)呈分散相的部分為50體積％以上時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為4，當(dāng)該分散相為大于等于30體積％、小于50體積％時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為3，當(dāng)該分散相大于等于10體積％、小于30體積％時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為2，當(dāng)該分散相小于10體積％時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為1，當(dāng)該分散相完全不能形成時(shí)，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為0。
共聚物(C)的α，β-不飽和羧酸酐單元的定量通過將α，β-不飽和羧酸酐與氰化乙烯系單體以各種摩爾比混合，并進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，來制作關(guān)于α，β-不飽和羧酸酐與氰化乙烯系單體的特征吸收峰的強(qiáng)度比、和摩爾比的紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線。接著，進(jìn)行共聚物(C)的紅外吸收光譜測(cè)定，通過使用制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出反應(yīng)加成的、在共聚物(C)中含有的α，β-不飽和羧酸酐單元與氰化乙烯系單體的摩爾比。接著，對(duì)共聚物(C)的其他的成分單元也使用同樣的方法，算出與氰化乙烯系單體的摩爾比，基于這些結(jié)果算出α，β-不飽和羧酸酐單元的含量。另外，在制作紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，α，β-不飽和羧酸酐使用由羰基的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰(約為1780cm-1)，對(duì)于氰化乙烯系單體單元，使用由CN基的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰(約為2228cm-1)，當(dāng)含有芳香族乙烯系單體時(shí)，使用由芳香族的C＝C面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰(約為1495cm-1)。就這些特征吸收峰而言，在共聚物(C)中，對(duì)于α，β-不飽和羧酸酐單元確認(rèn)為約1780cm-1，對(duì)于氰化乙烯系單體單元確認(rèn)為約2238cm-1，對(duì)于芳香族乙烯系單體確認(rèn)為約1495cm-1。
重均分子量將20mg共聚物(C)溶解在10ml的溶劑四氫呋喃中，使用凝膠滲透色譜法(泵515型、Waters社制，色譜柱TSKgel GMHHR-H(30)和TSKgel Multipore HXL-M直接連接、東ソ一社制)來測(cè)定。柱溫為40℃，檢測(cè)器使用紫外檢測(cè)器。重均分子量用聚苯乙烯校準(zhǔn)求得。
<苯乙烯系樹脂(A)>
(參考例1)接枝(共)聚合物(A-1)(a-1)的調(diào)制將以下的物質(zhì)裝入聚合容器，一邊攪拌一邊升溫至65℃。在內(nèi)溫達(dá)到65℃的時(shí)刻開始聚合，用5小時(shí)連續(xù)滴加40重量份的由71重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈和0.3重量份的叔十二烷基硫醇形成的混合物。
聚丁二烯乳膠(重均粒子徑為0.2μm)60重量份(固形成分校準(zhǔn))油酸鉀0.5重量份葡萄糖0.5重量份焦磷酸鈉0.5重量份硫酸亞鐵0.005重量份去離子水120重量份同時(shí)，用7小時(shí)連續(xù)滴加由0.25重量份的氫過氧化枯烯、2.5重量份的油酸鉀和25重量份的純水形成的水溶液，完成反應(yīng)。用硫酸使得到的接枝共聚物乳膠凝固，用苛性鈉中和后，進(jìn)行洗滌、濾過、干燥，得到接枝共聚物(a-1)。
在規(guī)定量(m)的該接枝共聚物(a-1)中添加丙酮，回流4小時(shí)，將該溶液在8800rpm(離心力10000G)下進(jìn)行40分鐘的離心分離后，過濾不溶成分。將該不溶成分在70℃下減壓干燥5小時(shí)后，測(cè)定重量(n)，利用接枝率＝[(n)-(m)×L]/[(m)×L]×100的計(jì)算式算出的接枝率為37％。這里，L為接枝共聚物的橡膠含有率。
將上述丙酮溶液的濾液用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器濃縮，得到析出物(可溶于丙酮的成分)。將該可溶成分在70℃下減壓干燥5小時(shí)后，調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，對(duì)其使用烏氏(Ubbelodhe)粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.39dl/g。
(參考例2)接枝(共)聚合物(A-1)(a-2)的調(diào)制將以下的物質(zhì)裝入聚合容器，一邊攪拌一邊升溫至65℃。在內(nèi)溫達(dá)到65℃的時(shí)刻開始聚合，用5小時(shí)連續(xù)滴加58重量份的由71重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈和0.3重量份的叔十二烷基硫醇形成的混合物。
聚丁二烯乳膠(重均粒子徑為0.2μm)42重量份(固形成分校準(zhǔn))油酸鉀0.5重量份葡萄糖0.5重量份焦磷酸鈉0.5重量份硫酸亞鐵0.005重量份去離子水120重量份同時(shí)，用7小時(shí)連續(xù)滴加由0.25重量份的氫過氧化枯烯、2.5重量份的油酸鉀、和25重量份的純水形成的水溶液，完成反應(yīng)。用硫酸使得到的接枝共聚物乳膠凝固，用苛性鈉中和后，進(jìn)行洗滌、濾過、干燥，得到接枝共聚物(a-2)。對(duì)于得到的接枝共聚物(a-2)，利用與接枝共聚物(a-1)同樣的方法算出的接枝率為48％，特性粘度為0.43dl/g。
(參考例3)接枝(共)聚合物(A-1)(a-3)的調(diào)制除了將裝入單體變?yōu)?7重量份的苯乙烯、33重量份的丙烯腈以外，其他與接枝共聚物(a-1)的制造方法一樣，來調(diào)制粉末狀的接枝共聚物(a-3)。
對(duì)于得到的接枝共聚物(a-3)，利用與接枝共聚物(a-1)同樣的方法算出的接枝率為37％，特性粘度為0.39dl/g。
(參考例4)乙烯系共聚物(A-2)(a-4)的調(diào)制將80重量份的丙烯酰胺、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.3重量份的過硫酸鉀、1500重量份的離子交換水裝入到反應(yīng)器中，一邊用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣相并充分?jǐn)嚢杌旌?，一邊維持在70℃。反應(yīng)持續(xù)到單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物為止，得到丙烯酰胺與甲基丙烯酸甲酯二元共聚物的水溶液。用離子交換水進(jìn)行稀釋，得到在165份離子交換水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液。
在容積為20升、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，將所得到的在165份離子交換水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液以400rpm攪拌，將體系用氮?dú)庵脫Q。接著，一邊攪拌反應(yīng)體系一邊添加下述混合物質(zhì)，升溫至60℃，開始懸浮聚合。
苯乙烯71重量份丙烯腈29重量份叔十二烷基硫醇0.2重量份
2，2’-偶氮二異丁腈0.4重量份用15分鐘將反應(yīng)溫度升溫至65℃后，用2小時(shí)升溫至90℃，在90℃下保持2小時(shí)，終止聚合。進(jìn)行反應(yīng)體系的冷卻、聚合物的分離、洗滌、干燥，從而得到含有71重量％苯乙烯單元、29重量％丙烯腈單元的珠狀的乙烯系共聚物(a-4)。聚合物的收率為96％。將該共聚物調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定出的特性粘度為0.51dl/g。
(參考例5)乙烯系共聚物(A-2)(a-5)的調(diào)制在容積為20升、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，以400rpm攪拌與在乙烯系共聚物(a-4)的調(diào)制中使用的溶液一樣的、在165份離子交換水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液，將體系用氮?dú)庵脫Q。接著，一邊攪拌反應(yīng)體系，一邊添加下述混合物質(zhì)，升溫至60℃，開始懸浮聚合。
苯乙烯67重量份丙烯腈33重量份叔十二烷基硫醇0.34重量份2，2’-偶氮二異丁腈0.4重量份用15分鐘將反應(yīng)溫度升溫至65℃后，用3小時(shí)升溫至90℃，在90℃下保持3小時(shí)，終止聚合。進(jìn)行反應(yīng)體系的冷卻、聚合物的分離、洗滌、干燥，從而得到含有67重量％苯乙烯單元、33重量％丙烯腈單元的珠狀的乙烯系共聚物(a-5)。聚合物的收率為97％。將該共聚物調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定出的特性粘度為0.34dl/g。
(參考例6)乙烯系共聚物(a-6)(比較例用)的調(diào)制在容積為20升、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，以400rpm攪拌與在乙烯系共聚物(a-4)的調(diào)制中使用的溶液一樣的、在165份離子交換水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液，將體系用氮?dú)庵脫Q。接著，一邊攪拌反應(yīng)體系一邊添加下述混合物質(zhì)，升溫至60℃，開始懸浮聚合。
苯乙烯30重量份甲基丙烯酸甲酯40重量份丙烯腈30重量份叔十二烷基硫醇0.34重量份2，2’-偶氮二異丁腈0.4重量份用15分鐘將反應(yīng)溫度升溫至65℃后，用3小時(shí)升溫至90℃，在90℃下保持5小時(shí)，終止聚合。進(jìn)行反應(yīng)體系的冷卻、聚合物的分離、洗滌、干燥，從而得到含有30重量％苯乙烯、40重量％甲基丙烯酸甲酯、30重量％丙烯腈的珠狀的乙烯系共聚物(a-6)。聚合物的收率為97％。將該共聚物調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定出的特性粘度為0.35dl/g。
<共聚物(C)>
(參考例7)共聚物(C)(c-1)的調(diào)制在添加了60重量份的甲基乙基酮的具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入30重量份的苯乙烯、32.9重量份的丙烯腈、0.2重量份的馬來酸酐、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃。接著，用5小時(shí)連續(xù)添加下述溶液，即，將34.6重量份的苯乙烯和2.3重量份的馬來酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二異丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后進(jìn)而在80℃下保持3小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(C)(c-1)。聚合物的收率為93％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有64.8重量％的苯乙烯單元、32.7重量％的丙烯腈單元、2.5重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(C)(c-1)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.30dl/g。另外，使用凝膠滲透色譜法測(cè)定出的重均分子量為34000。
(參考例8)共聚物(C)(c-2)的調(diào)制在添加了80重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入70.0重量份的苯乙烯、28.5重量份的丙烯腈、1.5重量份的馬來酸酐、0.35重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃后，在80℃下保持5小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(C)(c-2)。聚合物的收率為94％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有70.7重量％的苯乙烯單元、27.8重量％的丙烯腈單元、1.5重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(C)(c-2)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.34dl/g。另外，使用凝膠滲透色譜法測(cè)定出的重均分子量為35000。
(參考例9)共聚物(C)(c-3)的調(diào)制在添加了140重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入66.0重量份的苯乙烯、32.4重量份的丙烯腈、1.6重量份的馬來酸酐、0.16重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃后，在80℃下保持5小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(C)(c-3)。聚合物的收率為87％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有68.8重量％的苯乙烯單元、29.7重量％的丙烯腈單元、1.5重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(C)(c-3)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.41dl/g。另外，使用凝膠滲透色譜法測(cè)定出的重均分子量為39000。
(參考例10)共聚物(C)(c-4)的調(diào)制在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入30重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、0.3重量份的馬來酸酐、0.6重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃。接著，用5小時(shí)連續(xù)添加下述溶液，即，37重量份的苯乙烯和2.7重量份的馬來酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二異丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后進(jìn)而在80℃的溫度下保持4小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，在80℃下進(jìn)行15小時(shí)的真空干燥，將溶劑完全餾去，得到共聚物(C)(c-4)。聚合物的收率為93％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有67.0重量％的苯乙烯單元、30.0重量％的丙烯腈單元、3.0重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(C)(c-4)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃的溫度下測(cè)定出的特性粘度為0.25dl/g。另外，使用凝膠滲透色譜法測(cè)定出的重均分子量為31000。(參考例11)共聚物(C)(c-5)的調(diào)制在添加了80重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入56重量份的苯乙烯、27.5重量份的丙烯腈、15重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份的馬來酸酐、0.26重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃后，在80℃下保持7小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(C)(c-5)。聚合物的收率為98％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有56.5重量％的苯乙烯單元、26.6重量％的丙烯腈單元、15.4重量％的甲基丙烯酸甲酯單元、1.5重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(C)(c-5)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.34dl/g。另外，使用凝膠滲透色譜法測(cè)定出的重均分子量為35000。(參考例12)共聚物(C)(c-6)的調(diào)制在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入38.5重量份的苯乙烯、28.0重量份的丙烯腈、1.0重量份的馬來酸酐、0.7重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃。接著，用5小時(shí)連續(xù)添加下述溶液，即，30重量份的苯乙烯和2.5重量份的馬來酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二異丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。在80℃下保持9小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，在80℃下進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，將溶劑完全餾去，得到共聚物(C)(c-6)。聚合物的收率為87％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有68.5重量％的苯乙烯單元、28.0重量％的丙烯腈單元、3.5重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(C)(c-6)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.20dl/g。另外，使用凝膠滲透色譜法測(cè)定出的重均分子量為19000。
(參考例13)共聚物(C)(c-7)的調(diào)制在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入38重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈、0.5重量份的馬來酸酐、0.65重量份的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃。接著，用6小時(shí)連續(xù)添加下述溶液，即，30重量份的苯乙烯和2.5重量份的馬來酸酐、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后進(jìn)而在80℃下保持3小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(C)(c-7)。聚合物的收率為91％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有68.1重量％的苯乙烯單元、28.9重量％的丙烯腈單元、3.0重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(C)(c-7)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.23dl/g。另外，使用凝膠滲透色譜法測(cè)定出的重均分子量為27000。
(參考例14)共聚物(C)(c-8)的調(diào)制在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入30重量份的苯乙烯、33.5重量份的丙烯腈、0.3重量份的馬來酸酐、0.28重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃。接著，用5小時(shí)連續(xù)添加下述溶液，即，33.5重量份的苯乙烯和2.5重量份的馬來酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二異丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后進(jìn)而在80℃下保持3小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(C)(c-8)。聚合物的收率為93％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有63.4重量％的苯乙烯單元、33.6重量％的丙烯腈單元、2.8重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(C)(c-8)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.30dl/g。另外，使用凝膠滲透色譜法測(cè)定出的重均分子量為34000。
(參考例15)共聚物(c-9)(比較例用)的調(diào)制在添加了120重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入66.9重量份的苯乙烯、31.9重量份的丙烯腈、1.2重量份的馬來酸酐、0.02重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃后，在80℃下保持8小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(c-9)。聚合物的收率為94％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有69.9重量％的苯乙烯單元、28.9重量％的丙烯腈單元、1.2重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(c-9)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.58dl/g。共聚物(c-9)，其特性粘度和α，β-不飽和羧酸酐單元的含量與本發(fā)明的共聚物(C)不同。
(參考例16)共聚物(c-10)(比較例用)的調(diào)制在添加了80重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入70.0重量份的苯乙烯、28.8重量份的丙烯腈、1.2重量份的馬來酸酐、0.02重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃。以這樣的狀態(tài)在80℃下保持9小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(c-10)。聚合物的收率為97％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有70.7重量％的苯乙烯單元、28.1重量％的丙烯腈單元、1.2重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(c-10)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.69dl/g。對(duì)于共聚物(c-10)，其特性粘度和α，β-不飽和羧酸酐單元的含量與本發(fā)明的共聚物(C)不同。
(參考例17)共聚物(c-11)(比較例用)的調(diào)制在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，裝入30重量份的苯乙烯、31.3重量份的丙烯腈、0.2重量份的馬來酸酐、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，一邊以300rpm攪拌該溶液，一邊將溫度升溫至80℃。接著，用5小時(shí)連續(xù)添加下述溶液，即，37.5重量份的苯乙烯和1.0重量份的馬來酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二異丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后進(jìn)而在80℃下保持3小時(shí)，終止聚合。冷卻后，將溶液注入5倍當(dāng)量的甲醇中，利用再沉淀進(jìn)行精制，通過干燥將溶劑完全餾去，得到共聚物(c-11)。聚合物的收率為93％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有67.9重量％的苯乙烯單元、30.8重量％的丙烯腈單元、1.3重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(c-11)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.84dl/g。對(duì)于共聚物(c-11)，其特性粘度和α，β-不飽和羧酸酐單元的含量與本發(fā)明的共聚物(C)不同。
(參考例18)共聚物(c-12)(比較例用)的調(diào)制將80重量份的丙烯酰胺、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.3重量份的過硫酸鉀、1500重量份的離子交換水裝入到反應(yīng)器中，一邊用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣相并充分?jǐn)嚢杌旌?，一邊維持在70℃。反應(yīng)持續(xù)到單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物為止，得到丙烯酰胺與甲基丙烯酸甲酯二元共聚物的水溶液。用離子交換水進(jìn)行稀釋，得到在165份離子交換水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液。
在容積為20升、具有擋板和pfaudler型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，以400rpm攪拌所得到的在165份離子交換水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液，將體系用氮?dú)庵脫Q。接著，一邊攪拌反應(yīng)體系一邊添加下述混合物質(zhì)，升溫至60℃，開始懸浮聚合。
苯乙烯70重量份丙烯腈25重量份甲基丙烯酸甲酯5重量份叔十二烷基硫醇0.4重量份2，2’-偶氮二異丁腈0.2重量份用15分鐘將反應(yīng)溫度升溫至65℃后，用2小時(shí)升溫至90℃，在90℃下保持2小時(shí)，終止聚合。進(jìn)行反應(yīng)體系的冷卻、聚合物的分離、洗滌、干燥，從而得到珠狀的共聚物(c-12)。聚合物的收率為96％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有70重量％的苯乙烯單元、25重量％的丙烯腈單元、5重量％的甲基丙烯酸單元。另外，將共聚物(c-12)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.59dl/g。共聚物(c-12)不含有α，β-不飽和羧酸酐單元，這一點(diǎn)與本發(fā)明的共聚物(C)不同，另外其特性粘度也與本發(fā)明的共聚物(C)不同。
(參考例19)共聚物(c-13)(比較例用)的調(diào)制在聚合容器中裝入120份的純水和0.3份的過硫酸鉀，一邊攪拌一邊升溫至65℃。在內(nèi)溫達(dá)到65℃的時(shí)刻開始聚合，分別用5小時(shí)連續(xù)添加由67重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、3重量份的甲基丙烯酸和1.5重量份的叔十二烷基硫醇形成的混合物，以及30份含有2份十二烷基苯磺酸鈉的乳化劑水溶液。接著將聚合體系升溫至70℃，進(jìn)行3小時(shí)的聚合，終止聚合。之后，通過使用氯化鈣進(jìn)行鹽析·脫水·干燥，來得到共聚物(c-13)。此時(shí)聚合物的收率為95％。通過紅外吸收光譜測(cè)定、并使用紅外吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的組成為，含有67重量％的苯乙烯單元、30重量％的丙烯腈單元、5重量％的甲基丙烯酸單元。另外，將共聚物(c-13)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)定出的特性粘度為0.31dl/g。共聚物(c-13)不含有α，β-不飽和羧酸酐單元，這一點(diǎn)與本發(fā)明的共聚物(C)不同。
(參考例20)共聚物(c-14)(比較例用)的調(diào)制使90重量份的甲基丙烯酸甲酯、8重量份的苯乙烯、2重量份的馬來酸酐溶解在150重量份的甲基乙基酮中，并添加0.14重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，在80℃下進(jìn)行6小時(shí)的溶液聚合。冷卻后，注入到5倍當(dāng)量的甲醇中，進(jìn)行再沉淀來得到共聚物。將該共聚物在80℃下進(jìn)行12小時(shí)的熱風(fēng)干燥，得到共聚物(c-14)，其含有90重量％的甲基丙烯酸甲酯單元、8重量％的苯乙烯單元、2重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(c-14)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定出的特性粘度為0.38dl/g。共聚物(c-14)不含有氰化乙烯系單體單元，這一點(diǎn)與本發(fā)明的共聚物(C)不同。
(參考例21)共聚物(c-15)(比較例用)的調(diào)制使92重量份的苯乙烯、8重量份的馬來酸酐溶解在130重量份的甲基乙基酮中，并添加0.8重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二異丁腈，在80℃下進(jìn)行6小時(shí)的溶液聚合。冷卻后，注入到5倍當(dāng)量的甲醇中，進(jìn)行再沉淀來得到共聚物。將該共聚物在80℃下進(jìn)行12小時(shí)的熱風(fēng)干燥，得到共聚物(c-15)，其含有92重量％的苯乙烯單元、8重量％的馬來酸酐單元。另外，將共聚物(c-15)調(diào)制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定出的特性粘度為0.15dl/g。共聚物(c-15)不含有氰化乙烯系單體單元，這一點(diǎn)與本發(fā)明的共聚物(C)不同。
<聚酰胺樹脂(B)>
(參考例22)聚酰胺樹脂(B)(b-1)使用了尼龍6，該尼龍6在98％濃硫酸中以1g/dl的濃度溶解時(shí)的溶液的相對(duì)粘度在25℃下為2.3。
(參考例23)聚酰胺樹脂(B)(b-2)使用了尼龍6，該尼龍6在98％濃硫酸中以1g/dl的濃度溶解時(shí)的溶液的相對(duì)粘度在25℃下為2.9。
(參考例24)聚酰胺樹脂(B)(b-3)使用了尼龍6，該尼龍6在98％濃硫酸中以1g/dl的濃度溶解時(shí)的溶液的相對(duì)粘度在25℃下為3.8。
(參考例25)聚酰胺樹脂(B)(b-4)使用了尼龍6成分和尼龍66成分形成的共聚物，該共聚物在98％濃硫酸中以1g/dl的濃度溶解時(shí)的溶液的相對(duì)粘度在25℃下為2.5。
(參考例26)聚酰胺樹脂(B)(b-5)使用了尼龍66，該尼龍66在98％濃硫酸中以1g/dl的濃度溶解時(shí)的溶液的相對(duì)粘度在25℃下為2.4。
<填充材料(D)>
(參考例27)填充材料(D)(d-1)使用了重均纖維長(zhǎng)度為6mm、數(shù)均纖維直徑為10μm的碳纖維。
(參考例28)填充材料(D)(d-2)使用了纖維直徑為13μm的玻璃纖維的短切原絲(日本電氣硝子社制，商品名ECS03T-351)。
(參考例29)填充材料(D)(d-3)使用了平均粒徑為4.5μm、SiO2與MgO的比例為98％、白色度為95％的滑石(富士タルク工業(yè)社制，商品名LMS300)。
<層狀硅酸鹽(E)>
(參考例30)膨脹性層狀硅酸鹽(E)(e-1)的調(diào)制在10升的溫水中攪拌分散100g的Na型蒙脫石(クニミネ工業(yè)クニピアF，陽離子交換容量120m當(dāng)量/100g)，向其中添加2L溶解了51g(與陽離子交換容量等量)芐基二甲基十八烷基氯化銨的溫水，攪拌1小時(shí)。將生成的沉淀過濾后，用溫水洗滌。進(jìn)行3次這樣的洗滌和過濾操作，將得到的固體在80℃下進(jìn)行真空干燥，得到干燥的膨脹性層狀硅酸鹽(e-1)。對(duì)得到的膨脹性層狀硅酸鹽(e-1)的無機(jī)灰分量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為68重量％。并且，無機(jī)灰分量的測(cè)定是用600℃的電爐將0.1g膨脹性層狀硅酸鹽進(jìn)行3小時(shí)灰化求得的值。
(參考例31)含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂(b-6)的調(diào)制在相對(duì)于100重量份的上述聚酰胺樹脂(b-1)，混合8重量份的上述膨脹性層狀硅酸鹽(e-1)后，從螺桿直徑為30mm、L/D為44.5的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所制TEX-30)的上流側(cè)的進(jìn)料口投入，在樹脂溫度250℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，由此得到含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂(b-6)。將所得到的含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂(b-6)造粒后，在80℃下進(jìn)行10小時(shí)的真空干燥。
(參考例32)含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂(b-7)的調(diào)制在相對(duì)于100重量份的上述聚酰胺樹脂(b-1)，混合3重量份的上述膨脹性層狀硅酸鹽(e-1)后，從螺桿直徑為30mm、L/D為44.5的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所制TEX-30)的上流側(cè)的進(jìn)料口投入，在樹脂溫度250℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，由此得到含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂(b-7)。將所得到的含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂(b-7)造粒后，在80℃下進(jìn)行10小時(shí)的真空干燥。
(實(shí)施例1～5)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、和共聚物(C)按表1所示的配比進(jìn)行混合，使用螺桿直徑為30mm、L/D為25的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(池貝鐵工制PCM-30)，在樹脂溫度250℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉、擠出，由此來制造顆粒。對(duì)于各顆粒，將其在成型溫度為250℃、模具溫度為70℃的條件下供于注射成型，制作各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。
(比較例1～4)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、和比較例用的共聚物按表1所示的配比進(jìn)行混合，用與實(shí)施例1～5同樣的制造方法來制造各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。
(比較例5、6)將在參考例中調(diào)制的接枝共聚物(A-1)、乙烯系共聚物(a-6)、聚酰胺樹脂(B)、和共聚物(C)按表1所示的配比進(jìn)行混合，用與實(shí)施例1～5同樣的制造方法來制造各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。比較例5、6不含有乙烯系(共)聚合物(A-2)，這一點(diǎn)與本發(fā)明的樹脂組合物不同。
表1

*表示臨界應(yīng)變大于1.4％
(實(shí)施例6～8)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)和共聚物(C)按表2所示的配比進(jìn)行混合，用與實(shí)施例1～5同樣的制造方法來制造各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2。
(比較例7～10)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、和比較例用的共聚物按表2所示的配比進(jìn)行混合，用與實(shí)施例1～5同樣的制造方法來制造各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例9、比較例11)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、和共聚物(C)或者比較例用的共聚物按表2所示的配比進(jìn)行混合，使用螺桿直徑為30mm、L/D為25的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(池貝鐵工制PCM-30)，在樹脂溫度280℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉、擠出，由此來制造顆粒。對(duì)于各顆粒，將其在成型溫度為280℃、模具溫度為80℃的條件下供于注射成型，制作各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2。
表2

*表示臨界應(yīng)變大于1.4％(實(shí)施例10～12)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、和共聚物(C)按表3所示的配比進(jìn)行混合，從螺桿直徑為30mm、L/D為44.5的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所制TEX-30)的上流側(cè)的進(jìn)料口投入，從側(cè)面進(jìn)料口投入?yún)⒖祭?7～29的填充材料(D)，在樹脂溫度為250℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為150rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉、擠出，由此來制造顆粒。對(duì)于各顆粒，將其在成型溫度為250℃、模具溫度為70℃的條件下供于注射成型，制作各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表3。
(比較例12、13)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、和比較用的共聚物按表3所示的配比進(jìn)行混合，從螺桿直徑為30mm、L/D為44.5的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所制TEX-30)的上流側(cè)的進(jìn)料口投入，從側(cè)面進(jìn)料口投入?yún)⒖祭?7、28的填充材料(D)，在樹脂溫度為250℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為150rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉、擠出，由此來制造顆粒。對(duì)于各顆粒，將其在成型溫度為250℃、模具溫度為70℃的條件下供于注射成型，制作各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表3。
表3

(實(shí)施例13～16)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂、共聚物(C)、層狀硅酸鹽(E)按表4所示的配比進(jìn)行混合，使用螺桿直徑為30mm、L/D為25的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(池貝鐵工制PCM-30)，在樹脂溫度250℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉、擠出，由此來制造顆粒。對(duì)于各顆粒，將其在成型溫度為250℃、模具溫度為70℃的條件下供于注射成型，制作各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表4。
(比較例14～16)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂、和比較例用的共聚物按表4所示的配比進(jìn)行混合，用與實(shí)施例13～16同樣的制造方法來制造各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表4。
表4

(實(shí)施例17～23)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、和共聚物(C)按表5所示的配比進(jìn)行混合，使用螺桿直徑為30mm、L/D為25的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(池貝鐵工制PCM-30)，在樹脂溫度250℃、螺桿旋數(shù)150rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉、擠出，由此來制造顆粒。對(duì)于各顆粒，將其在成型溫度為250℃、模具溫度為70℃的條件下供于注射成型，制作各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表5。
(比較例17～19)將在參考例中調(diào)制的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)、和比較例用的共聚物按表5所示的配比進(jìn)行混合，用與實(shí)施例17～23同樣的制造方法來制造各試驗(yàn)片，對(duì)其進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表5。
表5

*表示臨界應(yīng)變大于1.4％通過實(shí)施例和比較例，可以明確如下所述的事實(shí)。
由表1和表2可知，添加了具有特定的特性粘度的特定共聚物(C)的實(shí)施例1～9的樹脂組合物，與比較例1～4、7～11的樹脂組合物相比，具有同等以上的剛性、耐熱性和耐化學(xué)性，同時(shí)耐沖擊性、流動(dòng)性優(yōu)異，進(jìn)而具有特別優(yōu)異的表面外觀。另外，從實(shí)施例1～5與比較例5和6的比較可知，通過將共聚物(C)與特定的乙烯系(共)聚合物(A-2)并用，能夠得到耐沖擊性和流動(dòng)性優(yōu)異、且表面外觀，尤其是表面光澤度優(yōu)異的樹脂組合物。
由表3可知，本發(fā)明的添加了特定的共聚物(C)的實(shí)施例10～12的樹脂組合物，與比較例12、13的樹脂組合物相比，具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐熱性和涂裝性，并且在流動(dòng)性和表面外觀特別優(yōu)異。
由表4可知，本發(fā)明的添加了特定的共聚物(C)的實(shí)施例13～16的樹脂組合物，與比較例14～16的樹脂組合物相比，具有優(yōu)異的耐沖擊性、剛性、耐熱性和涂裝性，特別是在流動(dòng)性和表面外觀方面優(yōu)異。
由表5可知，本發(fā)明的添加了特定的共聚物(C)、且具有下述那樣特異的相結(jié)構(gòu)、即、盡管聚酰胺樹脂(B)與苯乙烯系樹脂(A)相比為少量成分、但在成型體的中心部形成聚酰胺樹脂(B)呈連續(xù)相的部分的相結(jié)構(gòu)的實(shí)施例17～23的本發(fā)明的樹脂組合物，與在成形體的中心部沒有形成聚酰胺樹脂(B)呈連續(xù)相的部分的比較例17～19的樹脂組合物相比，具有優(yōu)異的剛性、耐熱性和耐化學(xué)性，特別是耐沖擊性和流動(dòng)性優(yōu)異，并且在表面外觀，尤其是表面光澤方面極為優(yōu)異。
工業(yè)可利用性本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以用作發(fā)揮了上述優(yōu)異特性的材料、特別是汽車內(nèi)外裝飾材料或電·電子設(shè)備的殼·部件周邊材料。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，是相對(duì)于100重量份的由1～99重量％苯乙烯系樹脂(A)和99～1重量％聚酰胺樹脂(B)形成的熱塑性樹脂組合物，進(jìn)而含有0.5～80重量份的改性乙烯系共聚物(C)而成的熱塑性樹脂組合物，所述苯乙烯系樹脂(A)是配合接枝(共)聚合物(A-1)和乙烯系(共)聚合物(A-2)而成的，所述接枝(共)聚合物(A-1)是在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合由100～40重量％的芳香族乙烯系單體和0～60重量％的其他至少1種單體形成的單體單元而成的，所述乙烯系(共)聚合物(A-2)由100～50重量％的芳香族乙烯系單體和0～50重量％的其他至少1種單體形成，所述改性乙烯系共聚物(C)是含有1.5～10重量％的α，β-不飽和羧酸酐單元和0.5～60重量％的氰化乙烯系單體單元而成的，并且，改性乙烯系共聚物(C)溶解在甲基乙基酮溶劑中、在30℃溫度下測(cè)定出的特性粘度在0.15～0.41dl/g的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，改性乙烯系共聚物(C)溶解在甲基乙基酮溶劑中、在30℃溫度下測(cè)定出的特性粘度在0.15～0.30dl/g的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，是相對(duì)于合計(jì)100重量份的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)和改性乙烯系共聚物(C)，進(jìn)而含有0.1～150重量份的填充材料(D)而成的。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，是相對(duì)于合計(jì)100重量份的苯乙烯系樹脂(A)、聚酰胺樹脂(B)，進(jìn)而含有0.05～40重量份的層狀硅酸鹽(E)而成的。
5.如權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，層狀硅酸鹽(E)在苯乙烯系樹脂(A)和/或聚酰胺樹脂(B)中以10層以下的水平均勻分散。
6.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，在將該樹脂組合物進(jìn)行熔融成型加工而得到的成型體中，當(dāng)將垂直于成型體的表面的方向作為厚度時(shí)，在從表面到相對(duì)于全部厚度40～60％的深度的區(qū)域中，作為用電子顯微鏡觀察到的相結(jié)構(gòu)，聚酰胺樹脂(B)呈連續(xù)相的部分形成10體積％以上。
7.如權(quán)利要求6所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(B)呈連續(xù)相的部分形成30體積％以上。
8.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，在將該樹脂組合物進(jìn)行熔融成型加工而得到的成型體中，當(dāng)將垂直于成型體的表面的方向作為厚度時(shí)，在從表面到相對(duì)于全部厚度40～60％的深度的區(qū)域中，作為用電子顯微鏡觀察到的相結(jié)構(gòu)，接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)呈分散相的部分形成5體積％以上。
9.一種成型體，其是將權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行熔融成型加工而成的。
全文摘要
本發(fā)明是一種熱塑性樹脂組合物，其是相對(duì)于由苯乙烯系樹脂和聚酰胺樹脂形成的組合物，添加具有特定的特性粘度的特定的改性乙烯系共聚物而成的。本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，其能夠良好地維持剛性、耐熱性、耐化學(xué)性和在常溫、低溫下的耐沖擊性，同時(shí)流動(dòng)性優(yōu)異，進(jìn)而與目前相比具有更優(yōu)異的表面外觀。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1984957SQ20058002340
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者森下卓也, 玉井晃義, 田中明子, 齋藤真希子 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社