專利名稱：聚合物制品改進(jìn)的表面處理的制作方法
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背景本發(fā)明涉及經(jīng)能量處理的聚合物表面，特別是經(jīng)表面處理的聚烯烴膜。
沒(méi)有經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚恍┚酆衔锉砻骐y以進(jìn)一步加工，特別是如果該表面將要被印刷或與其它材料粘結(jié)的話。為有助于進(jìn)一步加工，這些表面通常用常規(guī)方法進(jìn)行處理以增加其表面張力。電暈放電(放電)和火焰處理是最常用的。
這樣的印刷、涂裝、涂布、粘結(jié)或密封之前的商業(yè)處理在各類工業(yè)應(yīng)用中是普遍的。聚烯烴膜往往進(jìn)行表面處理以容許印刷、涂布、金屬化或者以有助于粘合。不幸的是，表面處理一般隨時(shí)間退化，限制了在將制品例如轉(zhuǎn)變成標(biāo)簽之前它的擱置壽命。膜生產(chǎn)者、加工者和/或最終用戶在其試圖得到一致而可靠的結(jié)果時(shí)意識(shí)到了這一限制。大多數(shù)膜生產(chǎn)者在生產(chǎn)過(guò)程中將其膜制品表面處理，但是一些最終用戶和加工者由于不愿承受表面處理效果退化的風(fēng)險(xiǎn)而購(gòu)買他們自己的裝置來(lái)恰好在印刷(涂布、金屬化等等)之前進(jìn)行表面處理。因此如果可以延長(zhǎng)所述聚合物制品的擱置壽命的話會(huì)是有利的。迄今為止這些有利的特性很難實(shí)現(xiàn)。本文所述的組合物和方法可以提供合意的途徑以實(shí)現(xiàn)該問(wèn)題的有利解決。
本文所述的聚合物表面和所述表面的制造方法得益于(i)通過(guò)提高總表面張力而增強(qiáng)的表面處理，(ii)與常規(guī)的膜相比時(shí)經(jīng)過(guò)延長(zhǎng)的時(shí)間具有持久的表面張力效果而沒(méi)有明顯退化，和(iii)在相同或者更低的總處理能量下提高的表面張力。具有相對(duì)低的初始表面張力的聚合物表面受益最大，而常規(guī)處理也傾向于相對(duì)快地退化。
在膜中聚烯烴與極性樹(shù)脂組合已經(jīng)有在先公開(kāi)，例如WO03/025084、WO03/025036、WO03/025037、WO03/025038。然而，這些公開(kāi)內(nèi)容看來(lái)似乎沒(méi)有認(rèn)識(shí)到與表面處理結(jié)合的在膜中使用樹(shù)脂改性劑可以在最初和經(jīng)過(guò)延長(zhǎng)的時(shí)間都產(chǎn)生提高的表面張力以及在較低的處理能量下達(dá)到可比得上的表面張力，同時(shí)避免其它加工或性能參數(shù)的明顯削減。
US5212001論述了含有增粘劑添加劑的粘著薄膜(cling film)。US5888615論述了含有馬來(lái)酸酯化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘著薄膜。相信這些高分子量材料沒(méi)有提供本文所公開(kāi)的改性極性樹(shù)脂的相同性能優(yōu)點(diǎn)，所述改性極性樹(shù)脂賦予了有利的表面處理性能、提高的剛性和提高的加工性能而沒(méi)有不利地影響其它膜性能如光學(xué)性能和阻隔性能。
其它背景文獻(xiàn)包括WO04/033550、JP59120635A(XP002316858)、EP1295926A、US4719260、US5623011和US5945225。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1說(shuō)明(i)乙烯-乙酸乙烯酯基膜和(ii)用相同聚合物和樹(shù)脂改性劑制成的膜的表面張力的比較。
圖2說(shuō)明(i)含有乙烯-乙酸乙烯酯和常規(guī)烴樹(shù)脂的基膜和(ii)用乙烯-乙酸乙烯酯和樹(shù)脂改性劑制成的膜的表面張力的比較。
概述一個(gè)實(shí)施方案為包含具有約20wt％或小于20wt％的樹(shù)脂改性劑的至少一層的經(jīng)表面處理的制品、優(yōu)選是膜，所述樹(shù)脂改性劑包含選自脂族烴樹(shù)脂、氫化的脂族烴樹(shù)脂、脂族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂族芳族烴樹(shù)脂、脂環(huán)族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族樹(shù)脂、脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的芳族烴樹(shù)脂、多萜樹(shù)脂、萜烯-酚樹(shù)脂、松香、及其兩種或多種的混合物的增粘劑，其中所述增粘劑具有約10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及其中所述樹(shù)脂改性劑包含約20wt％或小于20wt％的不飽和酸或酸酐或其衍生物。
另一實(shí)施方案為包括以下步驟的方法(a)制備具有一層或多層的制品，所述層的至少之一包含聚合物和基于所述層重量約20wt％或小于20wt％的樹(shù)脂改性劑，所述樹(shù)脂改性劑具有約10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及包含約20wt％或小于20wt％的不飽和酸或酸酐或其衍生物，和(b)表面處理所述制品，優(yōu)選表面處理包含所述樹(shù)脂改性劑的層，優(yōu)選通過(guò)電暈或火焰處理。
適宜的最終用途包括層壓體、膜、共擠出和擠出涂布的基材、包裝膜、包裝的制品、標(biāo)簽、帶材以及包含標(biāo)簽和/或帶材的制品如容器。這些產(chǎn)品優(yōu)選含有至少一個(gè)涂層、印刷層、粘合劑層或金屬層，上述層優(yōu)選在至少一個(gè)經(jīng)表面處理的層之上。本文所述的樹(shù)脂改性劑可以用于改進(jìn)經(jīng)處理膜的表面張力以及增加經(jīng)處理膜的表面張力。
詳述本文所述的制品一般在其至少一層中包含樹(shù)脂改性劑而且經(jīng)過(guò)表面處理，優(yōu)選經(jīng)過(guò)電暈或火焰處理。所述樹(shù)脂改性劑在制品中的包含所提供的益處為在一些實(shí)施方案中提高的初始表面張力以及在與不含樹(shù)脂改性劑的常規(guī)的膜相比時(shí)經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)時(shí)間表面張力持續(xù)增強(qiáng)的保持。優(yōu)選的實(shí)施方案是膜或?qū)訅后w。
所述膜優(yōu)選具有至少一層以及可以具有包含樹(shù)脂改性劑的兩層或多層。適宜的膜包括具有一層、兩層、三層、四層、或五層或更多層的單層或多層膜。盡管優(yōu)選在膜的表層中具有樹(shù)脂改性劑，但是可以接受的是在其它層中加入改性劑，例如在構(gòu)成層壓體時(shí)。
含有樹(shù)脂改性劑的層中改性劑的含量以含改性劑的該層的重量計(jì)是約20wt％或小于20wt％，更優(yōu)選約0.01-20wt％，更優(yōu)選約0.01-15wt％，更優(yōu)選約0.1-15wt％，更優(yōu)選約0.1-10wt％，更優(yōu)選約0.5-10wt％，更優(yōu)選約0.5-8wt％，更優(yōu)選約1-7wt％，更優(yōu)選約1-5wt％，更優(yōu)選約1.5-5wt％和更優(yōu)選約2-5wt％。其它優(yōu)選范圍包括上述的任意兩個(gè)上限和/或下限的組合。
所述制品、膜和/或?qū)訅后w的層可以包含任意的聚烯烴和/或熱塑性材料，例如C2-C40烯烴、優(yōu)選C2-C20烯烴的均聚物、共聚物和/或三元共聚物，優(yōu)選α-烯烴與另一種烯烴或α-烯烴(出于本文目的將乙烯定義為α-烯烴)的共聚物。優(yōu)選例子包括聚烯烴和熱塑性聚合物如超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、高度全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無(wú)規(guī)共聚物，彈性體如乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠，以及熱塑性聚合物與彈性體的共混物，如熱塑性彈性體和橡膠增韌的塑料。其它適宜的聚合物可以包括酯、酰胺、醚、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烴如乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種極性單體如乙酸酯、酸酐、酯、醇、醚和/或丙烯酸系物質(zhì)的共聚物；優(yōu)選的例子包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、酸共聚物、離聚物、酸三元共聚物，以及用不飽和酸、酸酐或其衍生物接枝的聚合物，聚碳酸酯和聚乙烯醇。
所述均聚物和共聚物可以是茂金屬聚乙烯(mPE)或茂金屬聚丙烯(mPP)。術(shù)語(yǔ)聚乙烯在本文中的使用定義為包括茂金屬聚乙烯而術(shù)語(yǔ)聚丙烯在本文中的使用定義為包括茂金屬聚丙烯。適宜的共聚物可以包括1-丁烯、1-己烯、和/或1-辛烯共聚單體。mPE和或mPP均聚物或共聚物通常在溶液、淤漿、高壓或氣相中用與鋁氧烷和/或非配位的陰離子的活化劑相結(jié)合的單-或雙環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬催化劑來(lái)生產(chǎn)。催化劑和活化劑可以是擔(dān)載的或未擔(dān)載的以及環(huán)戊二烯基環(huán)可以是取代的或未經(jīng)取代的。用上述催化劑/活化劑組合生產(chǎn)的幾種市售產(chǎn)品可以從ExxonMobil Chemical Company以商品名ACHIEVE、EXCEED和EXACT購(gòu)得。在一個(gè)實(shí)施方案中，mPE可以是密度約0.865-0.915g/cm3的塑性體。
其它層可以是紙，木材，紙板，金屬，金屬箔(如鋁箔和錫箔)，金屬化的表面，玻璃(包括通過(guò)將氧化硅(SiOx)蒸發(fā)到膜表面上而施加的氧化硅涂層)，織物，紡粘纖維，和無(wú)紡織物(尤其是聚丙烯紡粘纖維或無(wú)紡織物)，以及涂有油墨、染料、顏料的基材，PVC等等。
所述膜可以作為單層或多層膜或?qū)訅后w使用，并且可以通過(guò)任何常規(guī)方法來(lái)制造，包括簡(jiǎn)單的膜泡擠出、雙軸取向方法(如拉幅框、夾氣膜泡法或雙膜泡法)、簡(jiǎn)單的流延/片材擠出-層壓、共擠出、層壓、擠出涂布、和共擠出涂布、吹塑和流延等。多層膜是所需要的，它可以由能夠通過(guò)常規(guī)技術(shù)如粘合層壓或擠出層壓與其它層結(jié)合的單層吹塑或流延膜得到或共擠出。
可以通過(guò)平膜法或管膜法、隨后可以進(jìn)行單軸或雙軸取向來(lái)得到膜。膜的一層或多層可以在橫向和/或縱向上取向至相同或不同的程度。該取向可以在將各層集合在一起之前或之后進(jìn)行。例如，可以將聚乙烯層擠出涂布或?qū)訅褐寥∠虻木郾┗蛉∠虻木埘由匣蛘呖梢詫⒕垡蚁┖途郾┮黄鸸矓D出成膜然后進(jìn)行取向。同樣地，可以將取向的聚丙烯層壓到取向的聚乙烯上，可以將取向的聚乙烯涂布到聚丙烯上，然后非必要地可以使結(jié)合物進(jìn)一步取向。通常所述膜在縱向(MD)上以至多約15的比率和在橫向(TD)上以至多約15的比率來(lái)取向。
取向條件取決于最終用途以及通常由膜生產(chǎn)者決定。
其它實(shí)施方案包括單層和/或共擠出多層的單軸或雙軸取向的聚丙烯和聚乙烯膜。上述膜可以包含芯層和至少一個(gè)表層。上述膜可以包括芯層、一個(gè)或多個(gè)表層以及位于所述芯層和表層之間的一個(gè)或多個(gè)粘結(jié)層(tie layer)。各層可以包含一種或多種C2-C40烯烴、優(yōu)選C2-C20烯烴的均聚物、共聚物和/或三元共聚物，優(yōu)選α-烯烴與另一種烯烴或α-烯烴的共聚物，優(yōu)選乙烯和/或丙烯均聚物或共聚物以及C2/C3/C4三元共聚物。適合于芯層的材料優(yōu)選包含聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯或聚乙烯。
本文所述膜的任意的層可以包含以下所述的常規(guī)烴/石油樹(shù)脂(如本文所述進(jìn)行改性或沒(méi)有進(jìn)行改性)。任意的一層或多層也可以基于該層的重量以5-80wt％的量包括形成空隙的顆粒如碳酸鈣和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其它常規(guī)形成空隙的顆粒。一層或多層可以包含遮光劑或顏料如氧化鐵、炭黑、TiO2、滑石或其組合。上述材料可用于制造白色和/或不透明膜。膜可以在縱向(MD)和/或橫向(TD)上單軸或雙軸取向。優(yōu)選的取向比率是MD約2-10x和/或TD約2-12x。上述膜可以用如WO02/081206、US3753769、US4865908、US5057177、US5230963、US6077602和US6013353的一篇或多篇中所述的常規(guī)方法進(jìn)行涂布(如涂布粘合劑、PVdC、PVOH、EVOH、丙烯酸系)和/或金屬化，所有的上述文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文。生產(chǎn)上述取向膜的方法是本領(lǐng)域已知的。
所述膜可以根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用改變厚度，然而厚度約1-500μm的膜通常是適宜的。打算用于包裝的膜通常厚約10-60μm。在許多情況下，含有樹(shù)脂改性劑時(shí)的表層的厚度為約0.5-60μm，更優(yōu)選約0.5-50μm，更優(yōu)選0.5-30μm，更優(yōu)選1-15μm，和更優(yōu)選1-3μm。
一個(gè)實(shí)施方案是包含滑爽層的拉伸/粘著薄膜，該滑爽層含有任何適宜的聚烯烴或聚烯烴的組合，所述聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯的共聚物、以及由乙烯和/或丙烯與少量的其它烯烴特別是C4-C20烯烴共聚得到的聚合物。特別優(yōu)選mPE和塑性體。在一些實(shí)施方案中，低乙酸乙烯酯含量的EVA優(yōu)選具有約25wt％以下的乙酸乙烯酯含量，更優(yōu)選約20wt％以下、更優(yōu)選約15wt％以下、更優(yōu)選約10wt％以下、更優(yōu)選約5wt％以下、和優(yōu)選約2-5wt％的乙酸乙烯酯。適宜的聚丙烯優(yōu)選是全同立構(gòu)的，即大于約90％正庚烷不溶物，其具有約0.1-300g/10min的寬范圍熔體流動(dòng)速率。
可以用任何常規(guī)方法如熔融共混、干混或在線混合來(lái)將樹(shù)脂改性劑加入到用于其所要混入的膜層的材料中。在熔融共混中，首先混合聚合物各組分，然后在配混擠出機(jī)中擠出，從而得到包含這些材料的結(jié)合物的粒料。在干混中，將組分(優(yōu)選以粒狀形式)一起混合然后直接加入到用于生產(chǎn)膜的擠出機(jī)中。非必要地，可以在熔融共混料或干混料中引入滑爽添加劑、抗粘連添加劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、顏料、填料和其它加工助劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂改性劑通過(guò)用含有該樹(shù)脂改性劑和適宜的載體聚合物的母料來(lái)使用，所述母料然后在擠出成膜層之前非必要地適當(dāng)與形成樹(shù)脂改性劑作為其中一部分的層的材料共混，在許多情況下所述材料與用于形成膜層的聚烯烴相同或與之相容。適合的母料可以通過(guò)常規(guī)方法如在雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)中配混、以及本領(lǐng)域中已知的其它常規(guī)方法來(lái)生產(chǎn)。該母料一般含有約10-90wt％、更優(yōu)選約20-80wt％、更優(yōu)選30-70wt％、更優(yōu)選40-60wt％的樹(shù)脂改性劑以及含有約10-90wt％、更優(yōu)選約20-80wt％、更優(yōu)選約30-70wt％、更優(yōu)選約40-60wt％的適合的載體聚合物以及非必要地至多約60wt％如本文所述的添加劑。適合的載體聚合物包括C2-C20α-烯烴聚合物、共聚物和三元共聚物或任意的之前所提及的其它聚烯烴。
膜添加劑如粘著劑、抗粘連劑、抗氧化劑、滑爽添加劑、顏料、填料、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑和/或成核劑也可以存在于所述膜的一層或多層中。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蠟、硬脂酸鈣、炭黑、低分子量樹(shù)脂和玻璃珠。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述層可以包含交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括醇、多元醇、胺、二胺和/或三胺?？捎媒宦?lián)劑的例子包括多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基二胺、二乙基氨基丙胺和/或薄荷烷二胺。典型的抗氧化劑包括酚類抗氧化劑，如均為出自Ciba-Geigy的Irganox1010、Irganox1076以及3，5-叔丁基-4-羥基甲苯。
一層或多層、優(yōu)選含有樹(shù)脂改性劑的層通過(guò)電暈處理、電子束輻射、γ輻射、火焰處理、氣體等離子體處理或微波處理來(lái)進(jìn)行處理。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)外層含有樹(shù)脂改性劑，以及一個(gè)或兩個(gè)外層經(jīng)過(guò)電暈處理。通過(guò)表面處理所賦予的膜的初始表面張力(達(dá)因/厘米)優(yōu)選大于約30、更優(yōu)選大于約40、更優(yōu)選大于約50、以及更優(yōu)選大于約60達(dá)因/厘米。本文所述的膜在約30天、約45天、或者甚至在約60天后保持至少約75％、優(yōu)選至少約80％、和優(yōu)選至少約90％的初始表面張力。經(jīng)過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間段的表面張力的保持性賦予膜更長(zhǎng)的擱置壽命，其容許將膜存儲(chǔ)更久以及在一些情況下免去作為隨后的印刷、涂布、層壓、轉(zhuǎn)換或金屬化操作的預(yù)備步驟的所述膜的后繼再處理。
增粘劑特別優(yōu)選的增粘劑包括含有或包含不飽和酸或酸酐或其衍生物的石油/烴樹(shù)脂(當(dāng)包含不飽和酸或酸酐或其衍生物時(shí)稱作“樹(shù)脂改性劑”)。優(yōu)選地，樹(shù)脂改性劑中增粘劑與不飽和酸或酸酐或其衍生物的摩爾比是約50-0.5，更優(yōu)選約10-2，更優(yōu)選約5-2，更優(yōu)選約1.5-0.67，以及更優(yōu)選約1。在一些實(shí)施方案中，不飽和酸或酸酐或其衍生物與增粘劑的重量比優(yōu)選小于1，在另外的實(shí)施方案中是約0.001-1，更優(yōu)選約0.01-1，更優(yōu)選約0.02-1，更優(yōu)選約0.1-1，以及更優(yōu)選約0.33-1，以及在另外的實(shí)施方案中處于約0.01與0.3之間，在另外的實(shí)施方案中處于約0.1與0.2之間。樹(shù)脂改性劑一般包含約20wt％或小于20wt％的不飽和酸或酸酐或其衍生物，更優(yōu)選約0.01-20wt％，更優(yōu)選約0.01-15wt％，更優(yōu)選約0.1-15wt％，更優(yōu)選約0.1-10wt％，更優(yōu)選約0.5-10wt％，更優(yōu)選約0.5-8wt％，更優(yōu)選約1-7Wt％，更優(yōu)選約1-5wt％，更優(yōu)選約1.5-5wt％，和更優(yōu)選約2-5wt％。
可以進(jìn)行改性以含有不飽和酸或酸酐或其衍生物的適合的增粘劑樹(shù)脂包括但不限于脂族烴樹(shù)脂、氫化的脂族烴樹(shù)脂、脂族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂族芳族烴樹(shù)脂、脂環(huán)族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族樹(shù)脂、脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的芳族烴樹(shù)脂、多萜樹(shù)脂、萜烯-酚樹(shù)脂、松香、及其兩種或多種的混合物。用于本文時(shí)，松香包括松香酯和松香酸，其也可以是氫化的。
可以用不飽和酸或酸酐或其衍生物改性的適合的市售增粘劑包括出自ExxonMobil Chemical Company的OpperaTMPR 100、101、102、103、104、105、106、111、112、115、120 ECR-373和Escorez1000、2000和5000系列烴樹(shù)脂，出自日本Arakawa Chemical Company的ARKONTMM90、M100、M115和M135以及SUPER ESTERTM松香酯，出自Arizona Chemical Company的SYLVARESTM酚改性的苯乙烯-α-甲基苯乙烯、苯乙烯化的萜烯樹(shù)脂、ZONATAC萜烯-芳族樹(shù)脂、和萜酚樹(shù)脂，出自Arizona Chemical Company的SYLVACOTETM、SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯，出自法國(guó)Cray Valley的NORSOLENETM脂族芳族樹(shù)脂，出自法國(guó)Landes的DRT Chemical Company的DERTOPHENETM萜酚樹(shù)脂，出自Eastman Chemical Company of Kingsport，TN的EASTOTACTM樹(shù)脂、PICCOTACTMC5/C9樹(shù)脂、REGALITETM和REGALREZTM芳族和REGALITETM脂環(huán)族/芳族樹(shù)脂，出自Hercules(現(xiàn)在為EastmanChemical Company)的FORALTM、PENTALYNTM、和PERMALYNTM松香和松香酯，出自日本Nippon Zeon的QUINTONETM酸改性的C5樹(shù)脂、C5/C9樹(shù)脂、和酸改性的C5/C9樹(shù)脂，以及出自Neville Chemical Company的LXTM混合芳族/脂環(huán)族樹(shù)脂，出自Yasuhara的CLEARON氫化萜烯芳族樹(shù)脂。合適材料的一個(gè)適合的例子是由ExxonMobil Chemical Company制造的EMFR 100，其為含2.5wt％馬來(lái)酸酐的增粘劑。前述例子僅是說(shuō)明性的而絕非限制性的。
增粘劑可以用任何常規(guī)方法以不飽和酸或酸酐或其衍生物改性/反應(yīng)。烴樹(shù)脂生產(chǎn)和烴樹(shù)脂用不飽和酸或酸酐或其衍生物改性的特別優(yōu)選的方法在WO03/025084、WO03/025036、WO03/025037、WO03/025038、US4513130、6372851、4719260、4086198和3161620以及EP0088510中得到描述，其全部通過(guò)引用并入本文。樹(shù)脂改性劑優(yōu)選包含增粘劑與不飽和酸或酸酐或其衍生物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，樹(shù)脂改性劑包含通過(guò)二環(huán)戊二烯(DCPD)或取代的DCPD的熱聚合生產(chǎn)的烴樹(shù)脂，其可以進(jìn)一步包括脂族或芳族單體。在一個(gè)實(shí)施方案中通過(guò)二環(huán)戊二烯(DCPD)或取代的DCPD與C9單體的熱聚合生產(chǎn)的烴樹(shù)脂在最終的樹(shù)脂產(chǎn)物中包含約10％或10％以下的芳族物質(zhì)。優(yōu)選使用的改性劑是出自ExxonMobil ChemicalCompany的EMFR 100。
樹(shù)脂改性劑優(yōu)選具有的分子量(Mw)≤約10000，更優(yōu)選≤約5000，更優(yōu)選≤約2500，更優(yōu)選≤約2000。用于本文時(shí)，分子量(數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz))通過(guò)尺寸排阻色譜法用裝有差示折射率檢測(cè)器并用聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)的Waters 150凝膠滲透色譜儀來(lái)測(cè)量。試樣在四氫呋喃(THF)(45℃)中測(cè)試。分子量作為聚苯乙烯當(dāng)量分子量報(bào)道，并且一般以g/mol度量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，增粘劑的芳族物質(zhì)含量是約1-15％，更優(yōu)選約1-10％，和更優(yōu)選約5-10％。增粘劑(在以不飽和酸或酸酐或其衍生物改性/反應(yīng)之前或者之后)優(yōu)選具有的軟化點(diǎn)是約10-200℃，更優(yōu)選約60-130℃，更優(yōu)選約80-120℃，以及更優(yōu)選約90-110℃。軟化點(diǎn)(℃)優(yōu)選根據(jù)ASTME-28(修訂版1996)作為環(huán)球軟化點(diǎn)測(cè)量。本文所用的芳族物質(zhì)含量和烯烴含量通過(guò)1H-NMR測(cè)定，如直接從來(lái)自場(chǎng)強(qiáng)度大于300MHz、最優(yōu)選400MHz(頻率當(dāng)量)的波譜儀的1H NMR譜測(cè)定。芳族物質(zhì)含量是芳族質(zhì)子對(duì)質(zhì)子總數(shù)的積分。烯烴質(zhì)子或烯屬質(zhì)子的含量是烯屬質(zhì)子對(duì)質(zhì)子總數(shù)的積分。
盡管并非必需，但是增粘劑在以不飽和酸或酸酐或其衍生物改性/反應(yīng)之前優(yōu)選進(jìn)行氫化以使得其包含≤約50％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選≤約25％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選≤約10％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選≤約1％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選≤約0.5％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選≤約0.1％烯屬質(zhì)子。對(duì)于含芳族物質(zhì)的烴樹(shù)脂，氫化程度優(yōu)選進(jìn)行至使芳族鍵的氫化最小化以及優(yōu)選避免其氫化。
優(yōu)選地，不飽和酸或酸酐或其衍生物(乃至其混合物)包括任意的含至少一個(gè)烯鍵和至少一個(gè)極性基團(tuán)如羰基的不飽和有機(jī)化合物。優(yōu)選地，該有機(jī)化合物包含與羰基(-C＝O)共軛的烯鍵式不飽和以及優(yōu)選包含至少一個(gè)α，β-烯鍵。例子包括羧酸、酰鹵或酸酐、酚、醇(一元醇、二醇和多元醇)、醚、酮、烷基和芳族胺(包括多元胺)、腈、亞胺、異氰酸酯、氮化合物、鹵化物及其組合和衍生物。代表性的酸和酸衍生物包括羧酸、酸酐、酰鹵、酯、酰胺、酰亞胺以及其金屬鹽和非金屬鹽。實(shí)例包括馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烏頭酸、檸康酸、himic acid、四氫鄰苯二甲酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸。馬來(lái)酸酐是特別優(yōu)選的不飽和酸或酸酐或其衍生物。其它實(shí)例包括衣康酸酐、檸康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酸單酰胺、馬來(lái)酸二酰胺、馬來(lái)酸-N-單乙基酰胺、馬來(lái)酸-N，N-二乙基酰胺、馬來(lái)酸-N-單丁基酰胺、馬來(lái)酸-N，N-二丁基酰胺、富馬酸單酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸-N-單丁基酰胺、富馬酸-N，N-二丁基酰胺、馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。優(yōu)選的不飽和酸或酸酐或其衍生物包括酸、酸酐、醇、酰胺和酰亞胺。
樹(shù)脂改性劑的皂化值優(yōu)選范圍是約1-100，更優(yōu)選約3-100，更優(yōu)選約3-80或約5-100，更優(yōu)選約5-50或約8-60，更優(yōu)選約10-40，更優(yōu)選約10-30，更優(yōu)選約15-30，以及更優(yōu)選約20-30。
實(shí)施例下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的益處。在實(shí)施例中使用以下物質(zhì)LD 362是出自ExxonMobil Chemical Company的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其含4.5wt％乙酸乙烯酯，熔體指數(shù)(ASTM D-1238)為2和熔點(diǎn)(ASTM D-3418)為104℃。
LD 363是出自ExxonMobil Chemical Company的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其含4.5wt％乙酸乙烯酯，熔體指數(shù)(ASTM D-1238)為3和熔點(diǎn)(ASTM D-3418)為103℃。
FL 01418是出自ExxonMobil Chemical Company的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其含14wt％乙酸乙烯酯，熔體指數(shù)(ASTM D-1238)為18和熔點(diǎn)(ASTM D-3418)為82℃。
EMFR 100是出自ExxonMobil Chemical Company的含2.5wt％馬來(lái)酸酐的氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂。
Escorez5600烴樹(shù)脂是出自ExxonMobil Chemical Company的熱聚合芳族/二環(huán)戊二烯基烴樹(shù)脂。
母料1是含50wt％EMFR 100和50wt％LD 363的共混、擠出并造粒的組合物。
實(shí)施例1-8在Alpine單吹塑膜生產(chǎn)線上生產(chǎn)50μm單層吹塑膜。以表1和2中所列出的用量的膜組分在膜生產(chǎn)線上進(jìn)行干混(對(duì)于多組分膜)并擠出以生產(chǎn)單層膜。?？谥睆?0cm，模口間隙1mm，模頭設(shè)定值為200℃。吹塑膜生產(chǎn)線在下列條件下運(yùn)行吹脹比2.5，引出速率23m/min，總輸出量90kg/hr。所述膜然后在表中所述能級(jí)下進(jìn)行在線電暈處理然后切割并加工成30cm寬的卷。
實(shí)施例9-11在中試共擠出涂布生產(chǎn)線上制成擠出涂布構(gòu)造物。在表3所述生產(chǎn)線速度下，將90wt％FL01418和10wt％EMFR 100的混合物以25g/m2擠出至70g/m2牛皮紙基材上。試樣以單擠出涂布方法涂布，熔融溫度243℃，在8.89cm(3.5英寸)擠出機(jī)中擠出，0.6mm?？陂g隙，150mm氣隙，用無(wú)光冷卻輥整理。該紙基材在表3所述能級(jí)下進(jìn)行電暈處理。
將實(shí)施例1-11的膜/構(gòu)造物放在大氣壓力下溫度23℃和相對(duì)濕度50％的受控區(qū)域中。然后在表中所述的時(shí)間測(cè)量表面張力，作為自所述膜最初電暈處理起的時(shí)間的函數(shù)。第0天是膜進(jìn)行處理的日子。表面張力根據(jù)ASTM D-2578/94測(cè)量。
表1
表2
表3
表1和2的結(jié)果示于圖1和2中。這些結(jié)果和表3的結(jié)果說(shuō)明(i)添加樹(shù)脂改性劑時(shí)提高的表面張力水平，(ii)即使在一半的處理能量下改進(jìn)的表面張力水平，和(iii)表面張力隨時(shí)間的優(yōu)異保持性。
雖然已經(jīng)參照特定的實(shí)施方案描述和說(shuō)明了本發(fā)明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到本發(fā)明適合于未在本文中說(shuō)明的許多不同的變型。因此，為了確定本發(fā)明的實(shí)際范圍僅僅應(yīng)當(dāng)參照所附的權(quán)利要求書(shū)。本文所引用的全部文獻(xiàn)、包括測(cè)試方法，通過(guò)引用全部并入本文，為了這種結(jié)合是被允許的所有權(quán)限。
權(quán)利要求
1.經(jīng)表面處理的制品，其包含具有約20wt％或小于20wt％的樹(shù)脂改性劑的至少一層，所述樹(shù)脂改性劑包含選自以下的增粘劑脂族烴樹(shù)脂、氫化的脂族烴樹(shù)脂、脂族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂族芳族烴樹(shù)脂、脂環(huán)族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族樹(shù)脂、脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的芳族烴樹(shù)脂、多萜樹(shù)脂、萜烯-酚樹(shù)脂、松香、及其兩種或多種的混合物，其中所述增粘劑具有約10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及其中所述樹(shù)脂改性劑包含約20wt％或小于20wt％的不飽和酸或酸酐或其衍生物。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述樹(shù)脂改性劑包含所述增粘劑與不飽和酸或酸酐或其衍生物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2的制品，其中具有所述樹(shù)脂改性劑的層基于該層的重量包含0.1-15wt％樹(shù)脂改性劑。
4.權(quán)利要求3的制品，其中具有所述樹(shù)脂改性劑的層基于該層的重量包含0.1-10wt％樹(shù)脂改性劑。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述樹(shù)脂改性劑包含0.1-15wt％不飽和酸或酸酐或其衍生物。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述樹(shù)脂改性劑包含0.1-10wt％不飽和酸或酸酐或其衍生物。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述樹(shù)脂改性劑包含1-5wt％不飽和酸或酸酐或其衍生物。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述增粘劑是包含約15％或小于15％芳族物質(zhì)的脂環(huán)族芳族烴樹(shù)脂。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述不飽和酸或酸酐或其衍生物是馬來(lái)酸酐。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中具有所述樹(shù)脂改性劑的層經(jīng)過(guò)火焰處理或電暈處理。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其進(jìn)一步包含含有紙、木材、紙板、織物、無(wú)紡材料、聚氯乙烯、塑料、聚酰胺或金屬的層。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其進(jìn)一步包含涂敷層、印刷層、阻隔層、粘合劑層或金屬層。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品是單層或多層膜。
14.權(quán)利要求13的膜，其包含芯層和至少一個(gè)外層。
15.權(quán)利要求13或14的膜，其中所述膜經(jīng)單軸或雙軸取向。
16.權(quán)利要求14或15的膜，其中所述芯層選自聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、一種或多種C2-C40烯烴的均聚物、共聚物和/或三元共聚物和/或其組合。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，其中所述至少一個(gè)外層包含一種或多種C2-C40烯烴的均聚物、共聚物和/或三元共聚物。
18.權(quán)利要求17的膜，其中所述聚合物選自超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、高度全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無(wú)規(guī)共聚物、mPE、mPP、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、離聚物、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠、以及其任意兩種或多種的組合。
19.權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)的膜，在其一層中進(jìn)一步包含選自以下的增粘劑脂族烴樹(shù)脂、氫化的脂族烴樹(shù)脂、脂族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂族芳族烴樹(shù)脂、脂環(huán)族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族樹(shù)脂、脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的芳族烴樹(shù)脂、多萜樹(shù)脂、萜烯-酚樹(shù)脂、松香、及其兩種或多種的混合物。
20.權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)的膜，其中至少一層包含選自空隙形成顆粒、防滑劑、抗粘連劑、遮光劑、顏料或抗靜電劑的添加劑。
21.權(quán)利要求13-20中任一項(xiàng)的膜，其中所述膜包含具有約20wt％或小于20wt％的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
22.權(quán)利要求21的膜，其中所述膜包含具有少于5wt％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
23.權(quán)利要求13-22中任一項(xiàng)的膜，其中所述膜在表面處理后具有初始表面張力以及其中在30天后所述經(jīng)處理的表面保持至少90％的其初始表面張力。
24.權(quán)利要求23的膜，其中所述膜在60天之后保持至少90％的其初始表面張力。
25.一種方法，其包括(a)制備具有一層或多層的制品，所述層的至少之一包含聚合物和以該層重量計(jì)約20wt％或小于20wt％的樹(shù)脂改性劑，所述樹(shù)脂改性劑具有約10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及包含約20wt％或小于20wt％的不飽和酸或酸酐或其衍生物；和，(b)表面處理該包含所述樹(shù)脂改性劑的層。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述表面處理是電暈或火焰處理。
27.權(quán)利要求25或26的方法，其中所述制品是具有至少一層的膜。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述膜是多層的以及所述樹(shù)脂改性劑存在于外層中。
29.權(quán)利要求25-28中任一項(xiàng)的方法，其中所述膜具有至少三層以及所述樹(shù)脂改性劑存在于內(nèi)層中以及非必要地在外層中。
30.權(quán)利要求25-29中任一項(xiàng)的方法，其中所述樹(shù)脂改性劑包含所述增粘劑與不飽和酸或酸酐或其衍生物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物。
31.權(quán)利要求25-30中任一項(xiàng)的方法，其中所述不飽和酸或酸酐或其衍生物是馬來(lái)酸酐。
32.權(quán)利要求25-31中任一項(xiàng)的方法，其中包含所述樹(shù)脂改性劑的制品由含有該樹(shù)脂改性劑和聚烯烴以及非必要的附加的聚烯烴的母料制成。
33.權(quán)利要求25-32中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括印刷、涂裝、層壓、涂布、或金屬化所述經(jīng)表面處理的層。
34.一種方法，其包括用通過(guò)權(quán)利要求25-33中任一項(xiàng)的方法所制成的膜來(lái)包裝制造品。
35.約20wt％或小于20wt％的樹(shù)脂改性劑在待要進(jìn)行表面處理的膜的層中從而提高經(jīng)處理的膜的表面張力保持性的應(yīng)用，所述樹(shù)脂改性劑包含選自以下的增粘劑脂族烴樹(shù)脂、氫化的脂族烴樹(shù)脂、脂族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂族芳族烴樹(shù)脂、脂環(huán)族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族樹(shù)脂、脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的芳族烴樹(shù)脂、多萜樹(shù)脂、萜烯-酚樹(shù)脂、松香、及其兩種或多種的混合物，其中所述增粘劑具有約10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及其中所述樹(shù)脂改性劑包含約20wt％或小于20wt％的不飽和酸或酸酐或其衍生物。
36.約20wt％或小于20wt％的樹(shù)脂改性劑在待要進(jìn)行表面處理的膜的層中從而提高經(jīng)處理的膜的表面張力的應(yīng)用，所述樹(shù)脂改性劑包含選自以下的增粘劑脂族烴樹(shù)脂、氫化的脂族烴樹(shù)脂、脂族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂族芳族烴樹(shù)脂、脂環(huán)族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族樹(shù)脂、脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂、氫化的芳族烴樹(shù)脂、多萜樹(shù)脂、萜烯-酚樹(shù)脂、松香、及其兩種或多種的混合物，其中所述增粘劑具有約10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及其中所述樹(shù)脂改性劑包含約20wt％或小于20wt％的不飽和酸或酸酐或其衍生物。
37.包含權(quán)利要求13-24中任一項(xiàng)的膜的層壓體。
38.包含權(quán)利要求25-34中任一項(xiàng)方法的產(chǎn)物的層壓體。
39.包含權(quán)利要求13-24中任一項(xiàng)的膜的包裝膜、包裝的制品、帶材、標(biāo)簽、共擠出或擠出涂布的基材。
40.包含權(quán)利要求39的標(biāo)簽的容器。
全文摘要
包含樹(shù)脂改性劑以及經(jīng)過(guò)表面處理的聚合物表面，優(yōu)選通過(guò)電暈、火焰、氣體等離子體處理技術(shù)處理，該表面顯示提高的表面張力和經(jīng)過(guò)延長(zhǎng)的時(shí)間改善的表面張力保持性。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1984952SQ200580023471
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
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