專利名稱：聚乳酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸及其制備方法。本發(fā)明還涉及含有聚乳酸的組合物。本發(fā)明又涉及含有聚乳酸的成型品。
背景技術(shù)：
近年來，為了保護地球環(huán)境，可在自然環(huán)境下分解的生物降解性聚合物受到人們的重視，在世界范圍內(nèi)得到廣泛研究。生物降解性聚合物已知有聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、脂族聚酯或聚乳酸。
其中，對于聚乳酸，其原料乳酸或丙交酯可由天然物制備，不僅作為生物降解性聚合物，作為常用的聚合物的應(yīng)用也得到了深入研究。
聚乳酸透明性高、強韌，在水存在下容易水解，并且廢棄后不會污染環(huán)境，可以分解，因此是對環(huán)境影響小的樹脂。
聚乳酸的熔點大約為170℃，作為常用聚合物使用時耐熱性不足，人們需求其耐熱性提高。
另一方面，已知通過將只含有L-乳酸單元的聚-L-乳酸(PLLA)和只含有D-乳酸單元的聚-D-乳酸(PDLA)以溶液或溶融狀態(tài)混合，可以形成立體絡(luò)合物聚乳酸(參照專利文獻1和非專利文獻1)。該立體絡(luò)合物聚乳酸與PLLA或PDLA相比，發(fā)現(xiàn)其顯示高熔點、高結(jié)晶性。
但是，在制備立體絡(luò)合物聚乳酸時，如果PLLA和PDLA的分子量為10萬或以上，則難以獲得立體絡(luò)合物聚乳酸。另一方面，為了使其具有作為成型體的可實用的強度，又必須使分子量為10萬或以上。在溶液共混中，人們嘗試由10萬或以上的高分子量PLLA和PDLA形成立體絡(luò)合物物，但必須在溶液狀態(tài)下長時間保存，在產(chǎn)率方面有問題。
有人提出了將具有70-95mol％L-乳酸單元的分子量為20萬左右的非晶性聚合物與具有70-95mol％D-乳酸單元的分子量為20萬左右的非晶性聚合物進行熔融共混，制備立體絡(luò)合物的方法(參照專利文獻2)。但是，其熔點為194℃左右，耐熱性仍有要改良的余地。
如上所述，對于使用光學(xué)純度接近100％的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制備高分子量立體絡(luò)合物聚乳酸的方法，其在產(chǎn)率方面存在問題。而如果使用光學(xué)純度為70-50mol％左右的非晶性聚-L-乳酸和非晶性聚-D-乳酸，則在產(chǎn)率方面沒有問題，但是有無法獲得高熔點立體絡(luò)合物聚乳酸的問題。
(專利文獻1)日本特開昭63-241024號公報(專利文獻2)日本特開2000-17163號公報(非專利文獻1)Macromolecules，24，5651(1991)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供含有立體絡(luò)合物晶體、成型加工性優(yōu)異、高分子量、高結(jié)晶性、高熔點的聚乳酸及其制備方法。本發(fā)明另一目的在于提供該聚乳酸的組合物、成型品。
本發(fā)明人將主要含有L-乳酸單元的特定的結(jié)晶性聚合物與主要含有D-乳酸單元的特定的結(jié)晶性聚合物以特定的重量比共存，通過以往所沒有的高溫?zé)崽幚?，發(fā)現(xiàn)可得到含有立體絡(luò)合物晶體、高分子量、高結(jié)晶性、高熔點的聚乳酸，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是重均分子量為8-50萬、差示掃描量熱儀(DSC)測定中升溫過程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例為80％或以上的聚乳酸。
本發(fā)明還涉及聚乳酸的制備方法，其特征在于(1)使結(jié)晶性聚合物(A)和結(jié)晶性聚合物(B-1)在重量比(A)/(B-1)為10/90-90/10的范圍共存，或者(2)使結(jié)晶性聚合物(B)與結(jié)晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范圍共存，在245-300℃進行熱處理，其中所述結(jié)晶性聚合物(A)由90-100mol％L-乳酸單元、0-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為140-180℃，重均分子量為10萬-50萬；所述結(jié)晶性聚合物(B-1)由90-99mol％D-乳酸單元和1-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為140-170℃，重均分子量為10萬-50萬；所述結(jié)晶性聚合物(B)由90-100mol％D-乳酸單元和0-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為140-180℃，重均分子量為10萬-50萬；所述結(jié)晶性聚合物(A-1)由90-99mol％L-乳酸單元、1-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為140-170℃，重均分子量為10萬-50萬。
本發(fā)明還涉及立體絡(luò)合物聚乳酸的制備方法，該方法是制備立體絡(luò)合物晶體的含有率為80-100％的聚乳酸的方法，該方法包含將(i)聚乳酸嵌段共聚物(A)和(ii)聚乳酸嵌段共聚物(B)(iii)進行熔融混合或溶液混合的步驟，其中所述聚乳酸嵌段共聚物(A)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，DB/LB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量為8萬-30萬，各嵌段的平均鏈長為5-40；所述聚乳酸嵌段共聚物(B)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，LB/DB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量為8萬-30萬，各嵌段的平均鏈長為5-40。
本發(fā)明還包含含有上述聚乳酸的成型體。
本發(fā)明又包含含有上述聚乳酸和填料，前者/后者(重量比)＝98/2-1/99的組合物和含有該組合物的成型體。
本發(fā)明的聚乳酸為高分子量、成型加工性優(yōu)異、耐熱性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以簡便且低成本地制備該聚乳酸。含有本發(fā)明的聚乳酸和填料的組合物生物降解性、機械強度、耐熱性優(yōu)異。本發(fā)明的成型體的生物降解性、機械強度、耐熱性優(yōu)異。
附圖簡述

圖1是實施例1所得的聚乳酸的DSC圖。
圖2是實施例7所得的聚乳酸的DSC圖。
圖3是制備例19所得的聚乳酸的13C-NMR測定圖。
符號說明1峰(a)(170.1-170.3 MHz左右)2峰(b)(170.0-169.8 MHz左右)具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的聚乳酸的重均分子量為8-50萬，在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，升溫過程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例占80％或以上。
本發(fā)明的聚乳酸的重均分子量優(yōu)選10萬-30萬。重均分子量是使用氯仿作為洗脫液的凝膠滲透色譜(GPC)測定的經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量值。
本發(fā)明的聚乳酸在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，升溫過程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例優(yōu)選90％或以上，進一步優(yōu)選95％或以上。
本發(fā)明的聚乳酸有第一方案的聚乳酸(I)和第二方案的聚乳酸(II)。
第一方案<聚乳酸(I)>
本發(fā)明的聚乳酸(I)以下式所示的L-乳酸單元、D-乳酸單元作為基本成分。
聚乳酸(I)的重均分子量優(yōu)選10萬-50萬。更優(yōu)選10萬-30萬。重均分子量是通過使用氯仿作為洗脫液的凝膠滲透色譜(GPC)測定的經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量值。
聚乳酸(I)在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，在升溫過程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例為80％或以上，優(yōu)選90％或以上，進一步優(yōu)選95％或以上。
熔點在195-250℃的范圍，更優(yōu)選200-220℃的范圍。熔解焓為20J/g或以上，優(yōu)選30J/g或以上。具體來說，在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，在升溫過程的熔解峰中，優(yōu)選195℃或以上的熔解峰的比例為90％或以上，熔點在195-250℃的范圍，熔解焓為20J/g或以上。
聚乳酸(I)優(yōu)選(1)含有聚乳酸單元(A)和(B-1)，重量比(A)/(B-1)在10/90-90/10的范圍。另外，聚乳酸(I)優(yōu)選(2)含有聚乳酸單元(B)和聚乳酸單元(A-1)，重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范圍。
聚乳酸單元(A)由90-100mol％L-乳酸單元、0-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。聚乳酸單元(A)包含聚乳酸單元(A-1)和聚乳酸單元(A-2)。聚乳酸單元(A-1)由90-99mol％L-乳酸單元、1-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。聚乳酸單元(A-2)中，L-乳酸單元超過99mol％但為100mol％或以下，D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元為0mol％或以上但低于1mol％。
聚乳酸單元(B)由90-100mol％D-乳酸單元、0-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。聚乳酸單元(B)包含聚乳酸單元(B-1)和聚乳酸單元(B-2)。聚乳酸單元(B-1)由90-99mol％D-乳酸單元、1-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。聚乳酸單元(B-2)由超過99mol％但為100mol％或以下的D-乳酸單元、0mol％或以上但低于1mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。
因此，優(yōu)選含有聚乳酸單元(A-1)和聚乳酸單元(B-1)、重量比(A-1)/(B-1)為10/90-90/10、40/60-60/40范圍的聚乳酸(組合1)。重量比(A-1)/(B-1)更優(yōu)選40/60-60/40。
還優(yōu)選含有聚乳酸單元(A-2)和聚乳酸單元(B-1)、重量比(A-2)/(B-1)為10/90-90/10、40/60-60/40范圍的聚乳酸(組合2)。重量比(A-2)/(B-1)更優(yōu)選40/60-60/40。
還優(yōu)選含有聚乳酸單元(B-2)和聚乳酸單元(A-1)、重量比(A-1)/(B-2)在10/90-90/10的范圍的聚乳酸(組合3)。重量比(A-1)/(B-2)更優(yōu)選40/60-60/40。
將以上組合匯總?cè)缦隆?br> 聚乳酸單元成分(mol％)組合1A-190≤[L]≤99B-190≤[D]≤99組合2A-299＜[L]≤100B-190≤[D]≤99組合3A-190≤[L]≤99B-299＜[D]≤100[L]L-乳酸單元[D]D-乳酸單元如上所述，聚乳酸(I)的組成中，聚乳酸單元(A-2)和(B-2)的組合除外。
這些聚乳酸單元中的共聚成分單元可以是將來自具有可形成兩個或以上酯鍵的官能基團的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等的單元，以及來自含有上述各種構(gòu)成成分的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等的單元單獨或混合并層合。
二羧酸有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、失水山梨醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂族多元醇等或雙酚中加成有環(huán)氧乙烷等的芳族多元醇等。羥基羧酸有乙醇酸、羥基丁基羧酸等。內(nèi)酯有乙交酯、ε-己內(nèi)酯乙交酯、ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、β-或γ-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。
聚乳酸(I)中，聚乳酸單元的重量比(A)/(B)為90∶10-10∶90。優(yōu)選75∶25-25∶75，進一步優(yōu)選60∶40-40∶60。
<聚乳酸(I)的制備方法>
聚乳酸(I)可通過具有下式所示L-乳酸或D-乳酸單元的結(jié)晶性聚合物(A)和(B)制備。
聚乳酸(I)可以如下制備使結(jié)晶性聚合物(A)和結(jié)晶性聚合物(B-1)在重量比(A)/(B-1)為10/90-90/10的范圍共存，在245-300℃進行熱處理。
聚乳酸(I)還可以如下制備使結(jié)晶性聚合物(B)和結(jié)晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范圍共存，中245-300℃進行熱處理。
結(jié)晶性聚合物(A)由90-100mol％L-乳酸單元、0-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。熔點為140-180℃。重均分子量為10萬-50萬。結(jié)晶性聚合物(A)也包含結(jié)晶性聚合物(A-1)和結(jié)晶性聚合物(A-2)。
結(jié)晶性聚合物(A-1)由90-99mol％L-乳酸單元、1-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。熔點為140-170℃，優(yōu)選140-160℃。重均分子量為10萬-50萬，優(yōu)選10萬-20萬的聚合物。
結(jié)晶性聚合物(A-2)由超過99mol％但為100mol％或以下的L-乳酸單元、0mol％或以上但低于1mol％的D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。熔點為160-180℃，優(yōu)選165-176℃。重均分子量為10萬-50萬，優(yōu)選10萬-30萬，更優(yōu)選15萬-25萬的聚合物。
結(jié)晶性聚合物(B)由90-100mol％D-乳酸單元、0-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。熔點為140-180℃。重均分子量為10萬-50萬。結(jié)晶性聚合物(B)也包含結(jié)晶性聚合物(B-1)和結(jié)晶性聚合物(B-2)。
結(jié)晶性聚合物(B-1)由90-99mol％D-乳酸單元、1-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。熔點為140-170℃，優(yōu)選140-160℃。重均分子量為10萬-50萬，優(yōu)選10萬-20萬。
結(jié)晶性聚合物(B-2)由超過99mol％但為100mol％或以下的D-乳酸單元、0mol％或以上但低于1mol％的L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。熔點為160-180℃，優(yōu)選165-176℃。重均分子量為10萬-50萬，優(yōu)選10萬-30萬，更優(yōu)選15萬-25萬。
因此，優(yōu)選使結(jié)晶性聚合物(A-1)和結(jié)晶性聚合物(B-1)按照重量比(A-1)/(B-1)在90/10-10/90的范圍共存，在270-300℃進行熱處理(組合1)。更優(yōu)選重量比(A-1)/(B-1)在60/40-40/60的范圍。
優(yōu)選使結(jié)晶性聚合物(A-2)和結(jié)晶性聚合物(B-1)按照重量比(A-2)/(B-1)在10/90-90/10的范圍共存，在245-300℃下進行熱處理(組合2)。更優(yōu)選重量比(A-2)/(B-1)在40/60-60/40的范圍。
還優(yōu)選使結(jié)晶性聚合物(B-2)和結(jié)晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B-2)在10/90-90/10的范圍共存，在245-300℃進行熱處理(組合3)。重量比(A-1)/(B-2)更優(yōu)選40/60-60/40的范圍。
將以上組合匯總?cè)缦隆?br> 結(jié)晶性聚合物成分(mol％)組合1A-1 90≤[L]≤99B-1 90≤[D]≤99組合2A-2 99＜[L]≤100B-1 90≤[D]≤99組合3A-1 90≤[L]≤99B-2 99＜[D]≤100[L]L-乳酸單元[D]D-乳酸單元如上所述，本發(fā)明的制備方法中，結(jié)晶性聚合物(A)和(B)的組合中，結(jié)晶性聚合物(A-2)和(B-2)的組合除外。因此，在以下的結(jié)晶性聚合物(A)和(B)的組合的說明中，所述組合也除外。
本發(fā)明中使用的結(jié)晶性聚合物(A)和結(jié)晶性聚合物(B)可以使用其末端基團實施了各種封端的聚合物。所述封端基團可以例舉乙?；?、酯基、醚基、酰胺基、氨酯基等。
結(jié)晶性聚合物(A)和(B)可通過已知的任意聚乳酸聚合方法制備，例如可通過將丙交酯的開環(huán)聚合、乳酸的脫水縮合和這些方法與固相聚合組合的方法等來制備。
結(jié)晶性聚合物(A)和(B)的共聚成分有具有可以形成兩個或以上酯鍵的官能基團的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等以及含有上述各種構(gòu)成成分的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等。
二羧酸有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、失水山梨醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂族多元醇等或雙酚中加成有環(huán)氧乙烷等的芳族多元醇等。羥基羧酸有乙醇酸、羥基丁基羧酸等。內(nèi)酯有乙交酯、ε-己內(nèi)酯乙交酯、ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、β-或γ-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。
結(jié)晶性聚合物(A)和(B)的重均分子量是通過以使用氯仿作為洗脫液的凝膠滲透色譜(GPC)測定的經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量值。
結(jié)晶性聚合物(A)和(B)在不損害樹脂的熱穩(wěn)定性的范圍內(nèi)可以含有與聚合相關(guān)的催化劑。所述催化劑可以是各種錫化合物、鋁化合物、鈦化合物、鋯化合物、鈣化合物、有機酸類、無機酸類等，同時，還可以共存使它們失活的穩(wěn)定劑。具體的催化劑有錫、鋁、鋯和鈦的脂肪酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇鹽或上述金屬本身。
特別具體的有辛酸錫、乙酰乙酸鋁、醇化鋁、醇化鈦、醇化鋯。
本發(fā)明的制備方法中，結(jié)晶性聚合物(A)和聚合物(B)的共存比為(A)/(B)＝10/90-90/10。優(yōu)選(A)/(B)＝25/75-75/25，進一步優(yōu)選40/60-60/40。另一方面，聚合物的重量比低于10或超過90，則均相結(jié)晶優(yōu)先，難以形成立體絡(luò)合物，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的特征在于使結(jié)晶性聚合物(A)和(B)在以上述比例的范圍共存，在245-300℃進行熱處理。
熱處理時，優(yōu)選將聚合物(A)和(B)混合?；旌现灰窃谶M行熱處理時可以均勻混合的方法即可，可以采用任何方法。上述方法有將結(jié)晶性聚合物(A)和(B)在溶劑存在下混合，然后再沉淀獲得混合物的方法；或者通過加熱除去溶劑，得到混合物的方法。這種情況下，可以制備將結(jié)晶性聚合物(A)和(B)分別溶解于溶劑中的溶液，將兩者混合；或?qū)⒔Y(jié)晶性聚合物(A)和(B)一起溶解于溶劑中進行混合而進行。
溶劑只要是可溶解結(jié)晶性聚合物(A)和(B)的溶劑即可，沒有特別限定，例如優(yōu)選氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、酚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、三烷、六氟異丙醇等單獨或兩種或以上混合的溶劑。
即使存在溶劑，加熱后溶劑也會蒸發(fā)，因此可以在無溶劑的狀態(tài)下進行熱處理。關(guān)于溶劑蒸發(fā)后(熱處理)的升溫速度，如果是長時間熱處理則有分解的可能性，因此優(yōu)選在短時間內(nèi)進行，但也并不限于此。
本發(fā)明中，可通過將結(jié)晶性聚合物(A)和(B)在溶劑不存在下混合進行。即，可采用以下方法預(yù)先將結(jié)晶性聚合物(A)和(B)制成粉末或制成片狀，將其按照規(guī)定量混合，然后熔融，或者熔融后混煉進行混合的方法；還可采用使結(jié)晶性聚合物(A)或(B)其中一方熔融，然后加入剩余的另一方進行混煉混合的方法。
因此，本發(fā)明也包含將結(jié)晶性聚合物在溶劑存在下混合，或在不存在下混合，然后進行熱處理的聚乳酸的制備方法。
其中，上述粉末或片的大小只要是結(jié)晶性聚合物(A)和(B)的粉末或片可以均勻混合即可，沒有特別限定，優(yōu)選3mm或以下，進一步優(yōu)選1-0.25mm大小。熔融混合時，與大小無關(guān)，均可形成立體絡(luò)合物晶體，但在將粉末或片狀均勻混合后如果只是進行熔融，如果粉末或片狀的直徑為3mm或以上的大小，則均相結(jié)晶也析出，不優(yōu)選。
本發(fā)明的制備方法中，為了將結(jié)晶性聚合物(A)和(B)混合而使用的混合裝置除熔融混合時使用的間歇式帶攪拌翼的反應(yīng)器、連續(xù)式反應(yīng)器之外，還優(yōu)選使用雙螺桿或單螺桿擠出機，以粉末形式混合時優(yōu)選使用轉(zhuǎn)鼓混合式的粉末混合器、連續(xù)式粉末混合器、各種研磨裝置等。
本發(fā)明的制備方法中，熱處理是指將結(jié)晶性聚合物(A)和結(jié)晶性聚合物(B)按照上述重量比共存，保持在245℃-300℃的溫度區(qū)域內(nèi)。熱處理的溫度優(yōu)選270-300℃，更優(yōu)選280-290℃。超過300℃，則難以抑制分解反應(yīng)，因此不優(yōu)選。熱處理的時間沒有特別限定，為0.2-60分鐘，優(yōu)選1-20分鐘。熱處理時的氣氛適合采用常壓惰性氣氛下或減壓等任意氣氛。
熱處理所使用的裝置、方法只要是可以一邊進行氣氛調(diào)節(jié)一邊進行加熱的裝置、方法即可使用，例如可使用間歇式反應(yīng)器、連續(xù)式反應(yīng)器、雙螺桿或單螺桿擠出機等，或者使用加壓機、流線管式擠出機、一邊成型一邊進行處理的方法。
第二方案第二方案的目的在于提供含有立體絡(luò)合物晶體、成型加工性優(yōu)異、高分子量、高結(jié)晶性、高熔點的聚乳酸及其制備方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將主要含有L-乳酸鏈段的特定的聚乳酸嵌段共聚物(A)和主要含有D-乳酸鏈段的特定的聚乳酸嵌段共聚物(B)熔融混合或溶液混合，可以得到高分子量、立體絡(luò)合物晶體的含有率高、高熔點的聚乳酸，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明包含在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，在升溫過程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例為80％或以上的聚乳酸，該聚乳酸包含聚乳酸(II)，聚乳酸(II)為(1)含有由L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段構(gòu)成的聚乳酸嵌段共聚物，(2)各嵌段的平均鏈長為5-40，
(3)L-乳酸單元(L成分)和D-乳酸單元(D成分)的比例為D成分/L成分＝20/80-80/20(重量比)，(4)重均分子量為8萬-30萬，(5)立體絡(luò)合物晶體的含有率為80-100％。
聚乳酸嵌段共聚物是配置有L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段的嵌段共聚物。L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段以下式所示L-乳酸單元及D-乳酸單元作為基本單元。
聚乳酸嵌段共聚物的L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段的平均鏈長為5-40，優(yōu)選10-30。平均鏈長低于5時，結(jié)晶性顯著降低，在應(yīng)用上無法獲得充分的耐熱性或力學(xué)強度，而超過40時，立體絡(luò)合物結(jié)晶率降低，因此不優(yōu)選。
聚乳酸(II)中，其中所含的上式所示L-乳酸單元(L成分)和D-乳酸單元(D成分)的比例可以在L成分/D成分(重量比)＝20/80-80/20的范圍任意設(shè)定，優(yōu)選25/75-75/25，更優(yōu)選40/60-60/40。只要在該比例的范圍，就可以實現(xiàn)高熔點，但該比例脫離50/50，則立體絡(luò)合物聚乳酸的結(jié)晶性受損。
聚乳酸(II)的重均分子量為8萬-30萬，進一步優(yōu)選9萬-25萬，更進一步優(yōu)選10萬-20萬。分子量低時，無法獲得良好強度的成型品，分子量高時，成型性等顯著降低，因此不優(yōu)選。分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選在1.5-3.0的范圍。
聚乳酸(II)的立體絡(luò)合物晶體的含有率為80-100％，優(yōu)選90-100％。
聚乳酸(II)在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，在升溫過程的熔解峰中，200℃或以上的熔解峰的比例優(yōu)選為80％或以上，更優(yōu)選90％或以上，進一步優(yōu)選95％或以上。熔點在200-250℃的范圍，更優(yōu)選200-220℃的范圍。熔解焓為20J/g或以上，優(yōu)選30J/g或以上。具體來說，在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，優(yōu)選升溫過程的熔解峰中，200℃或以上的熔解峰的比例為90％或以上，熔點在200-250℃的范圍，熔解焓為20J/g或以上。
聚乳酸(II)可以以10重量％或以下的比例含有上式所示L-乳酸單元和D-乳酸單元以外的共聚成分。該共聚成分為具有可形成上述兩個或以上酯鍵的官能基團的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、己內(nèi)酯等。
<聚乳酸(II)的制備方法>
聚乳酸(II)可如下制備將(i)聚乳酸嵌段共聚物(A)和(ii)聚乳酸嵌段共聚物(B)進行(iii)熔融混合或溶液混合。其中所述聚乳酸嵌段共聚物(A)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，DB/LB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量為8萬-30萬，各嵌段的平均鏈長為5-40；所述聚乳酸嵌段共聚物(B)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，LB/DB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量為8萬-30萬，各嵌段的平均鏈長為5-40。
(聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B))聚乳酸嵌段共聚物(A)的L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)的比例為DB/LB(重量比)＝40/60-3/97.5。優(yōu)選35/65-5/95，更優(yōu)選30/70-5/95，進一步優(yōu)選15/85-5/95。(DB/LB)＜(3/97)時，立體絡(luò)合物晶體生成率降低，因此不優(yōu)選。40/60＜(DB/LB)＜60/40時，聚乳酸嵌段共聚物的分子量小，可能無法獲得耐熱性優(yōu)異的高分子量立體絡(luò)合物聚乳酸，因此不優(yōu)選。
聚乳酸嵌段共聚物(B)的L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)的比例為LB/DB(重量比)＝40/60-3/97.5。優(yōu)選35/65-5/95，更優(yōu)選30/70-5/95，進一步優(yōu)選15/85-5/95。(LB/DB)＜(3/97)時，立體絡(luò)合物晶體生成率可能降低，因此不優(yōu)選。40/60＜(LB/DB)＜60/40時，聚乳酸嵌段共聚物的分子量小，可能無法獲得耐熱性優(yōu)異的高分子量立體絡(luò)合物聚乳酸，因此不優(yōu)選。
聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的重均分子量均為8萬-30萬，優(yōu)選9萬-25萬，更優(yōu)選10萬-20萬。分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選1.5-3.0的范圍。
聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段的平均鏈長為5-40，優(yōu)選10-30。平均鏈長低于5時，結(jié)晶性顯著降低，應(yīng)用上無法獲得充分的耐熱性或力學(xué)強度，超過40時，立體絡(luò)合物結(jié)晶率降低，因此不優(yōu)選。
另外，聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，優(yōu)選具有200℃或以上的熔解峰和180℃或以下的熔解峰兩個熔解峰，且200℃或以上的熔解峰的比例占全部熔解峰的10-50％。
聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的重量比優(yōu)選(A)/(B)＝90/10-10/90。(A)/(B)＝75/25-25/75，進一步優(yōu)選60/40-40/60。
聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)可以使用對其末端基團實施了各種封端的聚合物。所述封端基團例如有乙?；Ⅴセ⒚鸦?、酰胺基、氨酯基等。
熔融混合是將聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)在熔融狀態(tài)下混合的方法。
熔融溫度只要是聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)可以熔融的溫度即可，為了抑制熔融混合中的分解反應(yīng)，優(yōu)選在熔融混合物不凝固的程度下盡量降低溫度進行。因此，優(yōu)選在下述范圍進行熔融，所述范圍以聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)熔點其中高的一方為下限，以比其下限高50℃、更優(yōu)選30℃、特別優(yōu)選10-20℃的溫度作為上限。具體來說，優(yōu)選在150℃-220℃進行熔融混合。
熔融混合時的氣氛沒有特別限定，可以在常壓或減壓的任何條件下進行。常壓時，優(yōu)選在氮、氬等惰性氣體流通下進行。為了除去熔融時分解產(chǎn)生的單體，優(yōu)選在減壓下進行。
向熔融混合時的裝置等中加入聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的順序無關(guān)先后。因此，可以將兩種成分同時加入到混合裝置中，也可以例如在將聚乳酸嵌段共聚物(A)熔融后，加入并混合聚乳酸嵌段共聚物(B)。此時，各成分可以是粉末狀、顆粒狀或粒料狀等任何形狀，混合時可以使用輥磨、攪拌器、單螺桿或雙螺桿擠出機、可加熱的間歇式容器等進行加熱混煉。
溶液混合是將聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)溶解于溶劑中并混合，然后除去溶劑的方法。
溶劑只要是可溶解聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的溶劑即可，沒有特別限定，例如優(yōu)選氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、酚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、三烷、六氟異丙醇等單獨或?qū)煞N或以上混合的溶劑。
溶劑的量優(yōu)選在以下范圍使用相對于100重量份溶劑，使聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)在1-30重量份、優(yōu)選1-10重量份的范圍。
混合可以通過將聚乳酸嵌段共聚物(A)、(B)分別溶解于溶劑中，將它們混合而進行，也可以將其中一方溶解于溶劑中，然后加入另一方進行混合。溶劑的除去可以通過加熱、減壓餾去、萃取或它們的組合的方法進行。
由本發(fā)明的方法得到的聚乳酸(II)中，立體絡(luò)合物晶體的含有率為80-100％，優(yōu)選90-100％，重均分子量為8萬-30萬，進一步優(yōu)選9萬-25萬，更進一步優(yōu)選10萬-20萬。
聚乳酸可以含有抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、催化劑穩(wěn)定劑、抗菌劑、染色劑、潤滑劑、晶核劑、增塑劑等，還可以含有為補強樹脂特性而添加的有機填料、無機填料等樹脂加工中所必須的添加物。
(聚乳酸嵌段共聚物(A)的制備)本發(fā)明的方法中使用的聚乳酸嵌段共聚物(A)可如下制備將重均分子量為0.5萬-2萬的聚-L-乳酸(PLLA)和重均分子量為0.5萬-2萬的聚-D-乳酸(PDLA)按照PDLA/PLLA＝40/60-3/97-5(重量比)的比例進行熔融混合或溶液混合，然后使其固化，再進行固相聚合。
聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可通過乳酸環(huán)狀二聚體丙交酯的活性分步聚合法(參照Makromol.Chem.191，481-488(1990)、日本特開平1-225622號公報)、使用特定的立體選擇性聚合催化劑的外消旋體丙交酯直接開環(huán)聚合法(日本特開2003-64174號公報)、乳酸的熔融聚合法或丙交酯的開環(huán)聚合法合成。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量優(yōu)選0.5萬-1萬。
聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)的重量比為PDLA/PLLA＝40/60-3/97.5。優(yōu)選35/65-5/95，更優(yōu)選30/70-5/95，進一步優(yōu)選15/85-5/95。
熔融混合是將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔融狀態(tài)下混合。
熔融混合的溫度只要是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可熔融的溫度條件即可，為了抑制熔融混合中的分解反應(yīng)，優(yōu)選熔融混合物不凝固的程度下盡量將溫度將低進行。因此，優(yōu)選在下述范圍進行熔融，所述范圍以聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔點為下限，以比該下限高50℃、更優(yōu)選高30℃，特別優(yōu)選高10-20℃的溫度作為上限。具體來說，優(yōu)選在150-200℃進行熔融混合。
熔融混合時的氣氛沒有特別限定，可以是常壓或減壓的任何條件下進行。常壓時，優(yōu)選在氮、氬等惰性氣體流通下進行。為了除去熔融時分解產(chǎn)生的單體，優(yōu)選在減壓下進行。
溶液混合是指將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸溶解于溶劑并進行混合，然后除去溶劑的方法。
只要是可溶解聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的溶劑即可，沒有特別限定，例如優(yōu)選氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、酚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、三烷、六氟異丙醇等單獨或?qū)煞N或以上混合的溶劑。
溶劑的量優(yōu)選以下范圍相對于100重量份溶劑，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在1-30重量份、優(yōu)選1-10重量份的范圍。
混合可以是將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分別溶解于溶劑中，將它們混合而進行，也可以將一方溶解于溶劑中，然后加入另一方混合而進行。溶劑的除去可以通過加熱進行。
在將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸熔融混合或溶液混合后，通過冷卻等使其固化，進行固相聚合。固相聚合優(yōu)選在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或以上熔點(Tm)或以下的溫度，更優(yōu)選在Tg或以上但比Tm低10℃的溫度，特別優(yōu)選在Tg或以上但比Tm低50℃的溫度下進行。Tg或Tm可通過DSC測定。
固相聚合優(yōu)選在減壓下進行，例如為0.01-20hPa、優(yōu)選0.1-2hPa。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸是通過酯反應(yīng)或脫水縮合反應(yīng)而化學(xué)鍵合，因此，伴隨著反應(yīng)的進行會副產(chǎn)H2O。減壓下聚合則可以將該副產(chǎn)物水排除到體系外，可以使反應(yīng)平衡向聚合一側(cè)移動。超過20hPa，則所述脫水不充分，而低于0.01hPa，也不會獲得更高的脫水效果，較浪費。固相聚合可在氮等惰性氣體氣氛下進行。固相聚合的時間至少為5小時，優(yōu)選5-50小時。優(yōu)選對應(yīng)聚合度的提高而提高固相聚合溫度。固相聚合的裝置并不限于特定的裝置，可以使用濃縮干燥裝置等。還可以使用圓錐形干燥器，鼓式加熱器等。
固相聚合后，為了使生成聚合物的熱穩(wěn)定性提高，可以進行末端基團的封端處理，還優(yōu)選通過再沉淀等進行除去催化劑和未反應(yīng)的單體的處理。
(聚乳酸嵌段共聚物(B)的制備)聚乳酸嵌段共聚物(B)可如下制備將重均分子量為0.5萬-2萬的聚-L-乳酸(PLLA)和重均分子量為0.5萬-2萬的聚-D-乳酸(PDLA)按照PLLA/PDLA＝40/60-3/97.5(重量比)的比例進行熔融混合或在溶劑存在下進行混合，然后使其固化，再進行固相聚合。聚乳酸嵌段共聚物(B)只是與上述聚乳酸嵌段共聚物(A)中的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的組成比不同，可通過相同方法制備。
聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)在不損害樹脂的熱穩(wěn)定性的范圍內(nèi)可以含有與聚合相關(guān)的催化劑。所述催化劑可以是各種錫化合物、鈦化合物、鈣化合物、有機酸類、無機酸類等，并且同時可以共存使它們失活的穩(wěn)定劑。
<組合物>
本發(fā)明包含含有聚乳酸和填料、前者/后者(重量比)＝98/2-1/99的組合物。聚乳酸也包含聚乳酸(I)、聚乳酸(II)。填料優(yōu)選無機填料或有機填料。
無機填料有玻璃纖維、石墨纖維、碳纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、硅系晶須、硅灰石、海泡石、燒蛭石(ゾノラィト)、硅磷灰石、石膏纖維、硅石纖維、硅鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硅纖維、硼纖維、玻璃鱗片、非膨潤性云母、石墨、金屬箔、滑石粉、粘土、云母、絹云母、膨潤土、高齡土、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、氫氧化鋁、氧化鎂、水滑石、氫氧化鎂、石膏和ド一ソナィト。
有機填料有天然纖維、對位型芳族聚酰胺纖維、聚吡咯(ポリァゾ一ル)纖維、聚芳酯、聚羥基苯甲酸晶須、對羥基萘甲?；ы毢屠w維素晶須等。
這些填料可以使用纖維狀、板狀或針狀。這些填料中，優(yōu)選纖維狀的無機填料，特別優(yōu)選玻璃纖維。
填料的長寬比優(yōu)選為5或以上，更優(yōu)選10或以上，特別優(yōu)選100或以上。當(dāng)為纖維狀填料時，長寬比是指纖維長度除以纖維直徑所得。當(dāng)為板狀時，長寬比是指長度周期方向的長度除以厚度所得。填料的彈性模量優(yōu)選為50GPa或以上。
填料可以通過熱塑性樹脂或熱固化性樹脂進行被覆或集束處理，可以通過氨基硅烷或環(huán)氧基硅烷等偶聯(lián)劑等進行處理，或者通過各種有機物進行改性處理。填料可以使用一種，也可以將2種或以上結(jié)合使用。
天然纖維的單纖維的強度優(yōu)選為200MPa或以上，進一步優(yōu)選300MPa或以上。只要在該范圍，復(fù)合物即可具有足夠的力學(xué)物性，并且作為填料混合的量可以減少，因此成型表面研磨等可獲得良好的結(jié)果。
天然纖維的單纖維的直徑在0.1μm-1mm范圍，優(yōu)選1μm-500μm的范圍。含有該纖維和直徑的比的長寬比(長度÷直徑)優(yōu)選為50或以上。只要在該范圍，則可以使樹脂和纖維的混合良好進行，還可通過復(fù)合化獲得物性良好的成型品。更具體地說，優(yōu)選100-500℃，進一步優(yōu)選100-300℃。
天然纖維只要是滿足上述條件即可，均可使用，特別優(yōu)選使用洋麻、竹、亞麻、麻、木材漿、木棉等植物性纖維。特別是由廢木材得到的木漿、由廢紙得到的紙漿、以洋麻為原料的纖維對環(huán)境的影響小，再生能力高，因此非常優(yōu)選。
只要是可使天然纖維的形態(tài)、強度保持在適當(dāng)范圍的方法，可以通過任何方法制備。所述方法有(i)通過化學(xué)制漿制備纖維，(ii)通過生物制漿制備纖維，(iii)破碎，(iv)機械破碎等。
天然纖維其表面可以被修飾。通過修飾天然纖維的表面，樹脂和纖維的界面強度增加，更優(yōu)選耐久性等增加的情況。上述修飾方法有化學(xué)性導(dǎo)入官能基團的方法、機械性地使表面疏松或者潤滑的方法；通過機械刺激使其與表面修飾劑反應(yīng)的方法等。天然纖維可以是單纖維也可以是纖維的結(jié)合體。
組合物中的聚乳酸和天然纖維的重量比為前者/后者＝98/2-1/99。優(yōu)選前者/后者＝85/15-40/60，進一步優(yōu)選70/30-50/50。
在不損害本發(fā)明的目的的范圍，組合物可以含有上述所述填料以外的通常的添加劑，例如增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、填充劑、抗菌抗霉劑、晶核形成劑、染料、包含顏料的著色劑等的一種或2種或以上。
在不損害本發(fā)明的范圍，可以向組合物中進一步添加其它熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、軟質(zhì)熱塑性樹脂等的至少一種或以上。
本發(fā)明的組合物例如可如下制備。
(i)將聚乳酸加熱熔融，配合天然纖維，均勻混合分散的方法；(ii)預(yù)先制備聚乳酸的薄膜，在其上排列多層天然纖維，再在其上重疊聚乳酸的薄膜。將該操作重復(fù)進行，將所得層合體加熱至聚乳酸的熔點或以上，進行復(fù)合的方法；(iii)將微?；木廴樗岣街陬A(yù)先賦形的天然纖維上，將其加熱至聚乳酸的熔點或以上，進行復(fù)合的方法；(iv)將聚乳酸加工成纖維狀，與天然纖維合并紡紗，使其具有規(guī)定的形狀，然后加熱至聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或以上，進行復(fù)合的方法；等。
上述所得本發(fā)明的生物降解性復(fù)合物顯示足夠的強度，同時聚乳酸、天然纖維均不會對環(huán)境產(chǎn)生影響，因此可用作各種成型品。特別優(yōu)選需要強度的結(jié)構(gòu)部件、建筑材料，除此之外還適合建筑安裝材料、建筑臨時材料等。本發(fā)明的生物降解性復(fù)合物的熱變形溫度(HDT)優(yōu)選240℃或以下，進一步優(yōu)選200℃或以下，更進一步優(yōu)選170℃或以下。本發(fā)明的組合物可成型為片狀、墊等成型體，可用于各種用途。
<成型體>
使用本發(fā)明的聚乳酸，可以得到注射成型品、擠出成型品、真空壓縮成型品、吹塑成型品、薄膜、片狀無紡布、纖維、布、與其它材料的復(fù)合物、農(nóng)業(yè)用材料、漁業(yè)用材料、土木建筑用材料、文具、醫(yī)療用品或其它成型品。成型可按照常規(guī)方法進行。聚乳酸中包含聚乳酸(I)、聚乳酸(II)。
例如，將在溶劑中按照重量比(A)/(B)＝10/90-90/10含有結(jié)晶性聚合物(A)和(B)的溶液進行流延，然后蒸發(fā)溶劑，形成薄膜狀，通過在270-300℃進行熱處理來制備薄膜。
實施例以下通過實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。實施例中的各值按以下方法求出。
(1)還原粘度將0.12g聚合物溶解于10mL四氯乙烷/酚(容量比1/1)，測定35℃的還原粘度(mL/g)。
(2)重均分子量(Mw)聚合物的重均分子量通過GPC(柱溫40℃、氯仿)、通過與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進行比較求出。
(3)結(jié)晶點、熔點、熔解焓和195℃或以上的熔解峰的比例使用DSC，在氮氣氛下以升溫速度20℃/分鐘測定，求出結(jié)晶點(Tc)、熔點(Tm)和熔解焓(ΔHm)。
195℃或以上的熔解峰的比例(％)是按照下式，由195℃或以上(高溫)的熔解峰面積和140℃-180℃(低溫)的熔解峰面積計算。
R195或以上(％)＝A195或以上/(A195或以上+A140-180)×100R195或以上195℃或以上的熔解峰的比例A195或以上195℃或以上的熔解峰面積A140-180140-180℃的熔解峰面積205℃或以上的熔解峰的比例(％)是按照下式，由205℃或以上(高溫)的熔解峰面積和140℃-180℃(低溫)的熔解峰面積計算。
R205或以上(％)＝A205或以上/(A205或以上+A140-180)×100R205或以上205℃或以上的熔解峰的比例A205或以上205℃或以上的熔解峰面積A140-180140-180℃的熔解峰面積(4)生物降解性實驗生物降解性復(fù)合物的生物降解性使用實驗室規(guī)模的堆肥裝置進行評價。目視觀察在培養(yǎng)堆肥裝置中的崩解性，判定有無生物降解性。以下對具體順序進行說明。
堆肥容器(容積為11L)中添加1.72kg作為播種源的多孔質(zhì)木片(松下電工株式會社制備バィオチップ)、0.075kg具有微小氣孔的纖維素顆粒(松下電工株式會社制備バィオボ一ル)，每天補充約1-1.5kg蔬菜碎片屑，3小時攪拌一次，每次攪拌2分鐘，每周手動翻整一次，再向保持50-60％水分、pH7.5-8.5、45-55℃內(nèi)部溫度的狀態(tài)的堆肥容器中加入生物降解性復(fù)合物的成型品，在規(guī)定時間后對薄膜取樣。如果經(jīng)30天堆肥處理后成型品的形狀明確開始崩解，則視為具有降解性。
(5)熱變形溫度(HDT)熱變形溫度按照J(rèn)IS K 7191的方法求出。
(制備例1聚合物A1的制備)將48.75g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和1.25g D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到燒瓶中，將體系用氮置換，然后加入0.05g硬脂基醇、25mg作為催化劑的辛酸錫，在190℃聚合2小時，制備聚合物A1。所得聚合物A1的還原粘度為1.48(mL/g)，重均分子量為11萬。熔點(Tm)為158℃。結(jié)晶點(Tc)為117℃。
(制備例2聚合物A2的制備)將制備例1中得到的聚合物A1用7％5 N鹽酸的丙酮溶液洗滌，除去催化劑，得到聚合物A2。所得聚合物A2的還原粘度為1.47(mL/g)，重均分子量為10萬。熔點(Tm)為159℃。結(jié)晶點(Tc)為120℃。
(制備例3聚合物A3的制備)將10g制備例1中得到的聚合物A1溶解于5mL吡啶/200mL氯仿中，在室溫下加入9mL乙酸酐。攪拌5小時，然后加熱回流1小時，使聚合物末端乙酰化，得到聚合物A3。所得聚合物A3的還原粘度為1.66(mL/g)，重均分子量為11萬。熔點(Tm)為157℃。結(jié)晶點(Tc)為121℃。
(制備例4聚合物B1的制備)使用1.25g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和48.75gD-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)，除此之外與制備例1進行同樣的操作，制備聚合物B1。聚合物B1的還原粘度為1.69，重均分子量為14萬。熔點(Tm)為155℃。結(jié)晶點為121℃。
(制備例5聚合物B2的制備)使用聚合物B1，除此之外進行與制備例2同樣的操作，除去催化劑，得到聚合物B2。所得聚合物B2的還原粘度為1.76(mL/g)，重均分子量為12萬。熔點(Tm)為156℃。結(jié)晶點(Tc)為120℃。
(制備例6聚合物B3的制備)使用聚合物B1，除此之外與制備例3進行同樣的操作，使聚合物末端乙?；?，得到聚合物B3。所得聚合物B3的還原粘度為2.06(mL/g)，重均分子量為14萬。熔點(Tm)為158℃。結(jié)晶點(Tc)為122℃。
(制備例7聚合物A4的制備)將47.50g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和2.50g D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到燒瓶中，將體系用氮置換，然后加入25mg辛酸錫，在190℃聚合2小時，制備聚合物A4。所得聚合物A4的還原粘度為2.07，重均分子量為14萬。熔點(Tm)為148℃。結(jié)晶點(Tc)為131℃。
(制備例8聚合物B4的制備)使用2.50g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和47.50gD-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)，除此之外與制備例7進行同樣的操作，制備聚合物B4。所得聚合物B4的還原粘度為1.95，重均分子量為11萬。熔點為148℃。結(jié)晶點(Tc)為133℃。
<實施例1>
將聚合物A1的5％氯仿溶液和聚合物B1的5％氯仿溶液等量混合，進行流延制膜，然后在氮氣氛下加熱，使氯仿蒸發(fā)，然后以20℃/分鐘升溫至280℃，在280℃保持3分鐘，然后用液氮急冷，得到薄膜。所得薄膜的重均分子量為14萬。對該薄膜進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中，觀測到熔點202℃的熔解峰，該熔解焓為33J/g。未觀測到140-180℃的熔解峰，195℃或以上的熔解峰的比例(R195或以上)為100％。結(jié)晶點為117℃。該DSC圖如圖1所示。
<實施例2>
使用聚合物A4的5％氯仿溶液和聚合物B4的5％氯仿溶液，除此之外與實施例1進行相同操作。所得薄膜的重均分子量為12萬。DSC圖中觀測到熔點為199℃的熔解峰，該熔解焓為42J/g。R195或以上為99.99％。結(jié)晶點為108℃。
<實施例3>
將聚合物A2和聚合物B2等量加入燒瓶中，氮置換后升溫至280℃，在280℃進行3分鐘熔融共混。所得樹脂的重均分子量為11萬，還原粘度為1.46mL/g。聚合物A2和聚合物B2的分子量和還原粘度幾乎未見差異。對該樹脂進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中觀測到熔點為207℃的熔解峰，該熔解焓為40J/g。未觀測到140-180℃的熔解峰，195℃或以上的熔解峰的比例(R195或以上)為100％。結(jié)晶點為112℃。
<實施例4>
使用聚合物A3和聚合物B3，除此之外與實施例3進行同樣的操作。所得樹脂的重均分子量為12萬，還原粘度為1.60mL/g，聚合物A3和聚合物B3的分子量和還原粘度幾乎未見差異。對該樹脂進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中觀測到熔點為202℃的熔解峰，其熔解焓為39J/g。195℃或以上的熔解峰的比例(R195或以上)為99.99％。結(jié)晶點為110℃。
<實施例5>
向聚合物A2的5％氯仿溶液和聚合物B2的5％氯仿溶液中分別添加相對于聚合物為10重量％的丙交酯，使用該溶液，除此之外與實施例1進行同樣的操作。所得薄膜的重均分子量為11萬。DSC圖中觀測到熔點202℃的熔解峰，該熔解焓為24J/g。195℃或以上的熔解峰的比例(R195或以上)為90％。結(jié)晶點為107℃。
<實施例6>
將各5g直徑3mm的聚合物A2和聚合物B2的片加入到試管中，在280℃熔融。所得熔融物立即用液氮急冷。所得聚合物的重均分子量為10萬。DSC圖中觀測到熔點206℃的熔解峰，該熔解焓為26J/g。195℃或以上的熔解峰的比例(R195或以上)為91％。結(jié)晶點為131℃。
<比較例1>
進行流延制膜后，在240℃進行熱處理，除此之外與實施例1同樣操作。所得薄膜的重均分子量為14萬。DSC圖中觀測到熔點161℃的熔解峰和熔點206℃的熔解峰。R195或以上為51％。
<比較例2>
使用以下所示聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，除此之外與實施例1同樣操作，得到薄膜。對所得薄膜進行DSC測定。結(jié)果，觀測到熔點173℃的熔解峰和熔點220℃的熔解峰。R195或以上為40％。
PLLAL乳酸單元為99.5mol％、D乳酸單元為0.5mol％、還原粘度為2.70mL/g、重均分子量為25萬、熔點(Tm)為166℃、結(jié)晶點(Tc)為125℃。
PDLAD乳酸單元為99.3mol％、L乳酸單元為0.7mol％、粘度為2.80mL/g、重均分子量為26萬、熔點(Tm)為168℃、結(jié)晶點(Tc)為122℃。
表1

表2

(制備例9聚合物B5的制備)將1.25g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和48.75g D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到燒瓶中，將體系用氮置換，然后加入25mg作為催化劑的辛酸錫，在190℃聚合2小時，制備聚合物B5。所得聚合物B5的還原粘度為2.26(mL/g)，重均分子量為19萬。熔點(Tm)為156℃。結(jié)晶點(Tc)為117℃。
(制備例10聚合物B6的制備)將1.25g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和48.75g D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到燒瓶中，將體系用氮置換，然后加入0.05g硬脂基醇、25mg作為催化劑的辛酸錫，在190℃聚合2小時，得到聚合物。所得聚合物用7％5N鹽酸的丙酮溶液洗滌，除去催化劑，得到聚合物B6。所得聚合物B6的還原粘度為2.71(mL/g)，重均分子量為20萬。熔點(Tm)為159℃。結(jié)晶點(Tc)為132℃。
(制備例11聚合物A5的制備)將50g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到燒瓶中，將體系用氮置換，然后加入0.1g硬脂基醇、25mg作為催化劑的辛酸錫，在190℃聚合2小時，制備聚合物A5。所得聚合物A5的還原粘度為2.92(mL/g)，重均分子量為19萬。熔點(Tm)為168℃。結(jié)晶點(Tc)為122℃。
(制備例12聚合物A6的制備)將50g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到燒瓶中，將體系用氮置換，然后加入0.1g硬脂基醇、25mg作為催化劑的辛酸錫，在190℃聚合2小時，制備聚合物。所得聚合物用7％5 N鹽酸的丙酮溶液洗滌，除去催化劑，得到聚合物A6。所得聚合物A6的還原粘度為2.65(mL/g)，重均分子量為20萬。熔點(Tm)為176℃。結(jié)晶點(Tc)為139℃。
(制備例13聚合物D1的制備)將48.75g L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和1.25g D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到燒瓶中，將體系用氮置換，然后加入0.1g硬脂基醇、25mg作為催化劑的辛酸錫，在190℃聚合2小時，制備聚合物D1。所得聚合物D1的還原粘度為2.48(mL/g)，重均分子量為17萬。熔點(Tm)為158℃。結(jié)晶點(Tc)為117℃。
(制備例14聚合物C1的制備)將50g D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到燒瓶中，將體系用氮置換，然后加入0.1g硬脂基醇、25mg作為催化劑的辛酸錫，在190℃聚合2小時，制備聚合物。所得聚合物用7％5 N鹽酸的丙酮溶液洗滌，除去催化劑，得到聚合物C1。所得聚合物C1的還原粘度為2.80mL/g，重均分子量為22萬。熔點(Tm)為168℃。結(jié)晶點(Tc)為122℃。
<實施例7>
將聚合物B5的5％氯仿溶液和聚合物A5的5％氯仿溶液等量混合，進行流延制膜，然后在氮氣氛下加熱，使氯仿蒸發(fā)，然后以20℃/分鐘升溫至280℃，在280℃保持3分鐘，然后用液氮急冷，得到薄膜。
所得薄膜的重均分子量為19萬。對該薄膜進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中，觀測到熔點211℃的熔解峰，該熔解焓為51J/g。未觀測到140-180℃的熔解峰，205℃或以上的熔解峰的比例(R205或以上)為100％。結(jié)晶點為99℃。該DSC圖如圖2所示。
<實施例8>
將聚合物B6和聚合物A6等量加入到燒瓶中，氮置換，然后升溫至260℃，在260℃熔融共混3分鐘。
所得樹脂的重均分子量為16萬，還原粘度為2.65mL/g。
對該樹脂進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中，觀測到熔點209℃的熔解峰，該熔解焓為32J/g。觀測到少許140-180℃的熔解峰，205℃或以上的熔解峰的比例(R205或以上)為93％。結(jié)晶點為116℃。
<實施例9>
在280℃進行熱處理，除此之外與實施例8進行同樣操作。
所得樹脂的重均分子量為16萬，還原粘度為2.42mL/g。
對該樹脂進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中，觀測到熔點209℃的熔解峰，該熔解焓為38J/g。未觀測到140-180℃的熔解峰，205℃或以上的熔解峰的比例(R205或以上)為100％。結(jié)晶點為107℃。
<實施例10>
將聚合物C1和聚合物D1等量加入到燒瓶中，氮置換，然后升溫至260℃，在260℃熔融共混3分鐘。
所得樹脂的重均分子量為15萬，還原粘度為2.35mL/g。
對該樹脂進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中，觀測到熔點211℃的熔解峰，該熔解焓為31J/g。幾乎未觀測到140-180℃的熔解峰，205℃或以上的熔解峰的比例(R205或以上)為97％。結(jié)晶點為114℃。
<比較例3>
進行流延制膜后，在240℃進行熱處理，除此之外與實施例1進行同樣操作。
所得薄膜的重均分子量為19萬。DSC圖中觀察到來自均相晶體的峰和來自立體絡(luò)合物晶體的峰。R205或以上為39％。
<比較例4>
使用以下所示的聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，除此之外與實施例1進行同樣操作，得到薄膜。對所得薄膜進行DSC測定。結(jié)果，觀測到熔點173℃的熔解峰和熔點220℃的熔解峰。R205或以上為40％。
PLLAL-乳酸單元為99.5mol％、D-乳酸單元為0.5mol％、還原粘度為2.70mL/g、重均分子量為25萬、熔點(Tm)為166℃、結(jié)晶點(Tc)為125℃。
PDLAD-乳酸單元為99.3mol％、L-乳酸單元為0.7mol％、粘度為2.80mL/g、重均分子量為26萬、熔點(Tm)為168℃、結(jié)晶點(Tc)為122℃。
表3

表4

(制備例15聚合物A7的制備)將48.75重量份L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和1.25重量份D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)加入到聚合容器中，將體系用氮置換，然后加入0.05重量份硬脂基醇和25×10-3重量份作為催化劑的辛酸錫，在190℃進行2小時聚合，制備聚合物A7。所得聚合物A7的還原粘度為1.48(mL/g)，重均分子量為11萬。熔點(Tm)為158℃。結(jié)晶點(Tc)為117℃。
(制備例16聚合物B7的制備)使用1.25重量份L-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)和48.75重量份D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制備)，除此之外進行與實施例15同樣的操作，制備聚合物B1。聚合物B7的還原粘度為1.69(mL/g)，重均分子量為14萬。熔點(Tm)為155℃。結(jié)晶點(Tc)為121℃。
<實施例11>
將聚合物A7和聚合物B7等量加入到燒瓶中，氮置換，然后升溫至280℃，在280℃熔融共混3分鐘。所得樹脂的重均分子量為11萬，還原粘度為1.46mL/g，聚合物A7和聚合物B7的分子量和還原粘度幾乎未見差異。對該樹脂進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中，觀測到熔點207℃的熔解峰，該熔解焓為40J/g。未觀測到140-180℃的熔解峰，195℃或以上的熔解峰的比例(R195或以上)為100％。結(jié)晶點為112℃。
將3g所得樹脂溶解于50mL氯仿中，制備樹脂溶液。將洋麻纖維(纖維直徑200μm、纖維強度300 MPa)的墊(厚度10mm)切取12mm×120mm(重量為3g)，浸泡在樹脂溶液中，使其干燥。干燥后在170℃下進行熱壓，得到成型品，所得成型品的HDT為160℃。判定為具有生物降解性。
<實施例12>
將聚合物A7和聚合物B7等量加入到燒瓶中，氮置換，然后升溫至280℃，在280℃熔融共混3分鐘。所得樹脂的重均分子量為11萬，還原粘度為1.46mL/g，聚合物A7和聚合物B7的分子量和還原粘度幾乎未見差異。對該樹脂進行DSC測定。結(jié)果，DSC圖中，觀測到熔點207℃的熔解峰，該熔解焓為40J/g。未觀測到140-180℃的熔解峰，195℃或以上的熔解峰的比例(R195或以上)為100％。結(jié)晶點為112℃。
將3g所得樹脂溶解于50mL氯仿中，制備樹脂溶液。將洋麻纖維(纖維直徑200μm、纖維強度300MPa)的墊(厚度10mm)切取12mm×120mm(重量為3g)，浸泡在樹脂溶液中，使其干燥。干燥后在200℃下進行熱壓，得到成型品，所得成型品的HDT為168℃。判定為具有生物降解性。
<實施例13>
將各35重量份聚合物A7和聚合物B7的片以及30重量份洋麻短纖維(纖維直徑200μm、纖維長度5mm、纖維強度300Mpa)混合。將該混合物由投料口一側(cè)加入到將熔融料筒的三個溫度設(shè)定區(qū)域分別設(shè)定為200℃、230℃、265℃的注射成型機(日精樹脂工業(yè)(株)制造的小型注射成型機PS-20)中，以90℃模具溫度進行注射成型，得到成型品。所得成型品的HDT為170℃。判定為具有生物降解性。
<比較例5>
將3g PLLA溶解于50mL氯仿中，制成樹脂溶液。其中所述PLLA是使用500重量份L-丙交酯，按照制備例15的操作合成的。從洋麻纖維(纖維直徑200μm、纖維強度300 Mpa)的片(厚度10mm)中切取12mm×120mm(重量為3g)，浸泡在樹脂溶液中，使其干燥。干燥后以200℃熱壓，得到成型品。所得成型品的HDT為90℃。
以下實施例中，物性等通過以下方法求出。
(1)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜(GPC)，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算。GPC測定儀器如下檢測器差示折射儀島津RID-6A、泵島津LC-9A、柱將東ソ一TSK gel G3000HXL、TSK gel G4000HXL、TSK gelG5000HXL和TSK guardcokumn HXL-L串連連接，或者將東ソ一TSKgel G2000HXL、TSK gel G3000HXL和TSK guardcokumn HXL-L串連連接。洗脫液使用氯仿，以溫度40℃、以流速1.0mL/分鐘流入，注入10μL濃度為1mg/mL(含有1％六氟異丙醇的氯仿)的試樣。
(2)嵌段的平均鏈長測定13CNMR裝置日本ブル力一制造BURKER ARX-500樣品50mg/0.7mL測定溶劑含10％HFIP的氘代氯仿內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)1％v/v四甲基硅烷(TMS)測定溫度27℃(300K)測定頻率125 MHz通過13C-NMR測定，在屬于羰基碳(C＝O)的碳峰中，峰(a)(170.1-170.3 MHz附近)屬于均聚序列(LLLLLL或DDDDDD)，峰(b)(170.0-169.8 MHz附近)屬于外消旋鏈(LLLDDD...)，由這些峰的積分值通過下式計算平均鏈長。
v＝峰(a)的積分值/峰(b)的積分值(3)熱學(xué)特性使用島津DSC-60差示掃描量熱測定儀DSC。
測定是在氮氣氛下、以升溫速度10℃/分鐘，將10mg試樣由室溫升溫至250℃，放置冷卻20分鐘，再以10℃/分鐘升溫至250℃。第一次升溫掃描中，測定均相晶體熔解溫度(Tmh)、均相晶體熔解熱(ΔHmh)、立體絡(luò)合物晶體熔解溫度(Tms)、立體絡(luò)合物晶體熔解熱(ΔHms)。第二次升溫掃描中，求出結(jié)晶溫度(Tc)。
(4)200℃或以上的熔解峰的比例(R200或以上)200℃或以上的熔解峰的比例(％)是根據(jù)下式，由200℃或以上(高溫)的熔解峰面積和140-180℃(低溫)熔解峰面積計算。
R200或以上(％)＝A200或以上/(A200或以上+A140-180)×100R200或以上200℃或以上的熔解峰的比例A200或以上200℃或以上熔解峰面積A140-180140-180℃的熔解峰面積(5)總結(jié)晶度(χc(總))結(jié)晶度如下求出。
100％結(jié)晶的聚乳酸均相晶體熔解熱(ΔHmh0)為-203.4J/g，100％結(jié)晶的聚乳酸立體絡(luò)合物晶體熔解熱(ΔHms0)為-142 J/g，通過下式，由DSC實際得到的均相晶體熔解熱(ΔHmh)、立體絡(luò)合物晶體熔解熱(ΔHms)計算。
χc(總)(％)＝100×(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)(6)立體絡(luò)合物結(jié)晶率(χc(SC))立體絡(luò)合物結(jié)晶的含有率通過下式計算。
xc(SC)(％)＝100×[(ΔHms/ΔHms0)/(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)](7)光學(xué)純度(％)由構(gòu)成聚-L-乳酸、聚-D-乳酸的L-乳酸和D-乳酸的構(gòu)成比例求出光學(xué)純度。
向1g試樣中添加5mL 5M氫氧化鈉和2.5mL異丙醇，在40℃加熱攪拌，同時水解，然后用1M硫酸中和。將1mL中和液稀釋為25倍，調(diào)節(jié)濃度。將其通過HPLC、測定紫外光UV 254nm下L-乳酸和D-乳酸的檢測峰面積，通過下式，由構(gòu)成聚乳酸聚合物的L-乳酸的重量比例[L](％)和D-乳酸的重量比例[D](％)計算光學(xué)純度(％)。
HPLC裝置如下泵島津LC-6A、UV檢測器島津SPD-6AV、柱SUMICHIRAL OA-5000((株)住化分析中心)，洗脫液使用1mM硫酸銅水溶液，以流速1.0mL/分鐘、40℃測定。
光學(xué)純度(％)＝100×[L]/([L]+[D])(或100×[D]/([L]+[D])(制備例17)聚-L-乳酸的制備將1kg濃度為90重量％的L-乳酸水溶液(株式會社武藏野化學(xué)研究所)在150℃/4000Pa下攪拌6小時，同時餾出水，制成低聚物。向該低聚物中添加0.2g氯化亞錫和0.2g對甲苯磺酸，以180℃/1300Pa熔融聚合6小時。冷卻后，粉碎固體，得到重均分子量為7800、Tm為153℃的聚-L-乳酸。光學(xué)純度為99.2％。
(制備例18)聚-D-乳酸的制備使用濃度為90重量％的D-乳酸水溶液(株式會社武藏野化學(xué)研究所)，與制備例17進行同樣的操作，得到重均分子量為8,000、Tm為154℃的聚-D-乳酸。光學(xué)純度為99.0％。
(制備例19)聚乳酸嵌段共聚物A8的制備將80g制備例17中得到的聚-L-乳酸和20g制備例18中得到的聚-D-乳酸混合，在常壓下加熱5分鐘?；旌蠒r，樹脂的溫度是由各聚合物的熔點緩慢升溫，確認(rèn)在175℃下均勻混合。將該聚-D/L-乳酸共混物冷卻，使其固化，粉碎制成顆粒狀。接著在減壓(0.5mmHg)下，以140℃10小時、接著150℃10小時、以及進一步160℃10小時分階段升溫(總時間為30小時)，進行固相聚合，得到聚乳酸立體嵌段共聚物A8。測定該聚乳酸嵌段共聚物A8的重均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)、平均鏈長v(13C-NMR測定圖如圖3所示)。其結(jié)果如表5所示。
(制備例20)聚乳酸嵌段共聚物B8的制備使用80g制備例18得到的聚-D-乳酸和20g制備例17得到的聚-L-乳酸，進行與制備例19同樣的操作，得到聚乳酸立體嵌段共聚物B8。對該聚乳酸嵌段共聚物B8與制備例19同樣地進行各特性的評價，其結(jié)果如表5所示。
(制備例21)聚乳酸嵌段共聚物A9的制備按照聚-L-乳酸∶聚-D-乳酸＝90∶10的比例混合，除此之外與制備例19同樣地操作，得到聚乳酸嵌段共聚物A9。對該聚合物與制備例19同樣地評價各特性，其結(jié)果如表5所示。
(制備例22)聚乳酸嵌段共聚物B9的制備按照聚-D-乳酸∶聚-L-乳酸＝90∶10的比例混合，除此之外與制備例20同樣地操作，得到聚乳酸嵌段共聚物B9。對該聚合物與制備例20同樣地評價各特性，其結(jié)果如表5所示。
<實施例14>
將各0.5g聚乳酸嵌段共聚物A8和聚乳酸嵌段共聚物B8溶解于9mL氯仿和1mL HFIP(1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇)的混合溶劑中(總量為20mL)，使L/D的組成為50/50?；旌蠑嚢?0分鐘，然后加入到玻璃皿中，在室溫下、在常壓下靜置15小時。然后通過真空加熱箱，進行室溫2小時、60℃2小時、80℃6小時的連續(xù)干燥。
測定所得立體絡(luò)合物聚乳酸的結(jié)晶溫度(Tc)、均相晶體熔解溫度(Tmh)、立體絡(luò)合物晶體熔解溫度(Tms)、均相晶體熔解熱(ΔHmh)、立體絡(luò)合物晶體熔解熱(ΔHms)。其結(jié)果如表6所示。另外，200℃或以上熔解峰的比例(R200或以上)、總結(jié)晶度(χc(總))、立體絡(luò)合物晶體的含有率(χc(SC))如表6所示。
<實施例15>
將各1g聚乳酸嵌段共聚物A8和聚乳酸嵌段共聚物B8溶解于18mL氯仿中，添加1-2滴乙酸酐，攪拌1小時，進行末端處理。然后添加2mL HFIP，完全溶解，然后在200mL甲醇中再沉淀，抽濾，使其干燥。干燥是在真空加熱箱中連續(xù)進行室溫下2小時、60℃2小時、80℃6小時的干燥。
將各0.5g經(jīng)末端處理、純化后的聚乳酸嵌段共聚物A8和B8溶解于9mL氯仿和1mL HFIP的混合溶劑中(總量為20mL)，使L/D的組成為50/50?；旌蠑嚢?0分鐘后，加入到玻璃皿中，在室溫、常壓下靜置15小時。干燥是在真空加熱箱中連續(xù)進行室溫下2小時、60℃2小時、80℃6小時的干燥。
對該立體絡(luò)合物聚乳酸，與實施例14同樣地進行各特性的評價，其結(jié)果如表6所示。
<實施例16>
以聚乳酸嵌段共聚物A9∶聚乳酸嵌段共聚物B9＝50∶50的比例混合，除此之外與實施例14同樣操作，得到立體絡(luò)合物聚乳酸。對該立體絡(luò)合物聚乳酸，與實施例14同樣地進行各特性的評價，其結(jié)果如表6所示。
<實施例17>
以聚乳酸嵌段共聚物B9∶聚乳酸嵌段共聚物A9＝50∶50的比例混合，除此之外與實施例15同樣操作，得到聚乳酸立體絡(luò)合物。對該共聚物，與實施例15同樣地進行各特性的評價，其結(jié)果如表6所示。
<實施例18>
按照聚乳酸嵌段共聚物B9∶聚乳酸嵌段共聚物A9＝50∶50的比例加入到燒瓶中，用氮置換，升溫至175-220℃，在220℃熔融共混3分鐘。對于所得共聚物，與實施例15同樣地進行各特性的評價，其結(jié)果如表6所示。
<比較例6>
使用以下所示聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，按照聚-L-乳酸和聚-D-乳酸＝50∶50的比例混合，除此之外與實施例14同樣操作，得到薄膜。對于該薄膜，與實施例14同樣地進行各特性的評價，其結(jié)果如表6所示。
PLLA重均分子量為11萬、多分散度(Mw/Mn)為2.66、熔點(Tm)為165℃。
PDLA重均分子量為10萬、多分散度(Mw/Mn)為2.49、熔點(Tm)為166℃。
<比較例7>
與比較例6同樣地，使用聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，按照聚-L-乳酸∶聚-D-乳酸＝50∶50的比例混合，除此之外與實施例15同樣操作，得到薄膜。對該薄膜與實施例15同樣的進行各特性的評價。其結(jié)果如表6所示。
表5

表6

產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可提供機械強度、耐熱性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，透明性、安全性、生物降解性也優(yōu)異的聚乳酸。因此，所述聚乳酸有望在食品用、包裝用、汽車或家電制品等工程用途中使用。
權(quán)利要求
1.聚乳酸，該聚乳酸的重均分子量為8-50萬，差示掃描量熱儀(DSC)測定中，升溫過程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例為80％或以上。
2.權(quán)利要求1的聚乳酸，該聚乳酸(1)含有聚乳酸單元(A)和聚乳酸單元(B-1)，重量比(A)/(B-1)在10/90-90/10的范圍，其中所述聚乳酸單元(A)由90-100mol％L-乳酸單元、0-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成；聚乳酸單元(B-1)由90-99mol％D-乳酸單元、1-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成；或(2)含有聚乳酸單元(B)和聚乳酸單元(A-1)，重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范圍，其中聚乳酸單元(B)由90-100mol％D-乳酸單元、0-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成；聚乳酸單元(A-1)由90-99mol％L-乳酸單元、1-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。
3.權(quán)利要求2的聚乳酸，其中，該聚乳酸含有聚乳酸單元(A-1)和聚乳酸單元(B-1)，重量比(A-1)/(B-1)在10/90-90/10的范圍。
4.權(quán)利要求2的聚乳酸，其中，該聚乳酸含有聚乳酸單元(A-2)和聚乳酸單元(B-1)，重量比(A-2)/(B-1)在10/90-90/10的范圍，所述聚乳酸單元(A-2)由超過99mol％但為100mol％的L-乳酸單元、0mol％或以上但低于1mol％的D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。
5.權(quán)利要求2的聚乳酸，其中，該聚乳酸含有聚乳酸單元(B-2)和聚乳酸單元(A-1)，重量比(A-1)/(B-2)在10/90-90/10的范圍，所述聚乳酸單元(B-2)由超過99mol％但為100mol％或以下的D-乳酸單元、0mol％或以上但低于1mol％的L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成。
6.聚乳酸的制備方法，其特征在于(1)使結(jié)晶性聚合物(A)和結(jié)晶性聚合物(B-1)在重量比(A)/(B-1)為10/90-90/10的范圍共存，其中，所述結(jié)晶性聚合物(A)由90-100mol％L-乳酸單元、0-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為140-180℃，重均分子量為10萬-50萬；所述結(jié)晶性聚合物(B-1)由90-99mol％D-乳酸單元和1-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為140-170℃，重均分子量為10萬-50萬；或者(2)使結(jié)晶性聚合物(B)與結(jié)晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范圍共存，在245-300℃進行熱處理，其中，所述結(jié)晶性聚合物(B)由90-100mol％D-乳酸單元、0-10mol％L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為140-180℃，重均分子量為10萬-50萬；所述結(jié)晶性聚合物(A-1)由90-99mol％L-乳酸單元、1-10mol％D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為140-170℃，重均分子量為10萬-50萬。
7.權(quán)利要求6的制備方法，其中，使結(jié)晶性聚合物(A-1)與結(jié)晶性聚合物(B-1)按照重量比(A-1)/(B-1)在90/10-10/90的范圍共存，在270-300℃進行熱處理。
8.權(quán)利要求6的制備方法，其中，使結(jié)晶性聚合物(A-2)與結(jié)晶性聚合物(B-1)按照重量比(A-2)/(B-1)在10/90-90/10的范圍共存，在245-300℃進行熱處理，所述結(jié)晶性聚合物(A-2)由超過99mol％但為100mol％或以下的L-乳酸單元、0mol％或以上但低于1mol％的D-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為160-180℃，重均分子量為10萬-50萬。
9.權(quán)利要求6的制備方法，其中，使結(jié)晶性聚合物(B-2)與結(jié)晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B-2)在10/90-90/10的范圍共存，在245-300℃進行熱處理，所述結(jié)晶性聚合物(B-2)由超過99mol％但為100mol％或以下的D-乳酸單元、0mol％或以上但低于1mol％的L-乳酸單元和/或乳酸以外的共聚成分單元構(gòu)成，熔點為160-180℃，重均分子量為10萬-50萬。
10.權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于在溶劑存在下將結(jié)晶性聚合物混合，或者在不存在下混合，進行熱處理。
11.權(quán)利要求6的制備方法，其中，結(jié)晶性聚合物為粉末或片狀。
12.權(quán)利要求1的聚乳酸，該聚乳酸(1)含有由L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段構(gòu)成的聚乳酸嵌段共聚物，(2)各嵌段的平均鏈長為5-40，(3) L-乳酸單元(L成分)和D-乳酸單元(D成分)的比例為D成分/L成分＝20/80-80/20(重量比)，(4)重均分子量為8萬-30萬，(5)立體絡(luò)合物晶體的含有率為80-100％。
13.立體絡(luò)合物聚乳酸的制備方法，該方法是制備立體絡(luò)合物晶體的含有率為80-100％的聚乳酸的方法，包含將(i)聚乳酸嵌段共聚物(A)和(ii)聚乳酸嵌段共聚物(B)(iii)進行熔融混合或溶液混合的步驟，其中所述聚乳酸嵌段共聚物(A)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，DB/LB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量為8萬-30萬，各嵌段的平均鏈長為5-40；所述聚乳酸嵌段共聚物(B)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，LB/DB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量為8萬-30萬，各嵌段的平均鏈長為5-40。
14.權(quán)利要求13的制備方法，該方法包含制備聚乳酸嵌段共聚物(A)的步驟將重均分子量為0.5萬-2萬的聚-L-乳酸(PLLA)和重均分子量為0.5萬-2萬的聚-D-乳酸(PDLA)按照PDLA/PLLA＝40/60-3/97.5(重量比)的比例進行熔融混合或溶液混合，然后使其固化，再進行固相聚合。
15.權(quán)利要求13的制備方法，該方法包含制備聚乳酸嵌段共聚物(B)的步驟將重均分子量為0.5萬-2萬的聚-L-乳酸(PLLA)和重均分子量為0.5萬-2萬的聚-D-乳酸(PDLA)按照PLLA/PDLA＝40/60-3/97.5(重量比)的比例進行熔融混合或溶液混合，然后使其固化，再進行固相聚合。
16.組合物，該組合物含有權(quán)利要求1的聚乳酸和填料，前者/后者(重量比)＝98/2-1/99。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中，填料為天然纖維。
18.成型體，該成型體含有權(quán)利要求1的聚乳酸。
19.成型體，該成型體含有權(quán)利要求16的組合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供含有立體絡(luò)合物晶體、成型加工性優(yōu)異、高分子量、高結(jié)晶性、高熔點的聚乳酸及其制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供該聚乳酸的組合物、成型品。本發(fā)明還涉及重均分子量為8－50萬，在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，升溫過程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例為80％或以上的聚乳酸及其制備方法。
文檔編號C08G63/91GK1989171SQ20058002466
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者木村良晴, 唐振, 福島和樹, 豐原清綱, 野野川龍司, 前田康人, 高田昌幸, 駒澤友香, 青木強志 申請人:帝人株式會社, 株式會社武藏野化學(xué)研究所, 株式會社共同, 木村良晴