專利名稱：間隔樹脂粒料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少兩個(gè)間隔區(qū)域的樹脂粒料。
背景技術(shù)：
許多工業(yè)品包含多種組分以經(jīng)濟(jì)地改善其性能。由熱塑性和熱固性材料制成的多組分物品通常用最終熔混擠出機(jī)制造，所述最終熔混擠出機(jī)將各種組分均勻混合為物品例如片材、薄膜、纖維、瓶或注塑部件，通常稱為預(yù)成型件。所述物品，尤其是預(yù)成型件，通常進(jìn)一步加工以制作另一種物品例如瓶、盤、罐或袋。
因?yàn)榘b需求變得更加復(fù)雜，需要多組分以增加包裝的功能性。對蒸氣或特殊化合物例如氧的防滲是這些性能中更重要的一種。氧防滲透材料是昂貴的并且因此將它們在最終包裝的成本減至最小是合乎需要的。
減小的氧傳輸速率可采用被動(dòng)或主動(dòng)防滲透技術(shù)實(shí)現(xiàn)。被動(dòng)防滲透技術(shù)減小蒸氣或液體進(jìn)入包裝的傳輸速率。相反，主動(dòng)防滲透技術(shù)將與有關(guān)蒸氣或液體反應(yīng)的材料混入包裝壁中并因此防止它們通過容器壁。
現(xiàn)行的包裝將被動(dòng)防滲透材料結(jié)合到容器壁的單獨(dú)層中。這通過采用一個(gè)擠出機(jī)熔化主要成分并形成物品同時(shí)第二個(gè)擠出機(jī)熔化防滲透材料并在形成容器壁的物品單獨(dú)層中注入防滲透材料達(dá)到。例如美國專利4501781描述了通過引入聚酰胺層和聚酯層以制備多層容器改善被動(dòng)防滲透性能。美國專利4501781也講授了聚酰胺可與聚酯在容器壁中均勻共混，與聚酰胺置于單獨(dú)層中不同。
如同美國專利5340884預(yù)料的那樣，聚酰胺可與聚酯在聚酯制造的后期共混。例如，聚酰胺可與熔化的聚酯在它自縮聚反應(yīng)器除去時(shí)共混以在單個(gè)粒料中產(chǎn)生均勻共混物。如同在美國專利5340884中指出的那樣，如果聚酯/聚酰胺共混物將受到進(jìn)一步的熱加工例如固相聚合，在它自縮聚反應(yīng)器除去時(shí)與熔化聚酯的共混不是合乎需要的，因?yàn)樵谏叩臏囟认掠谘娱L的時(shí)間期間內(nèi)可出現(xiàn)不合乎需要的顏色和/或光澤。因此，本發(fā)明的目的是使含有聚酯和聚酰胺的粒料結(jié)晶和/或固相聚合而對兩者材料的性能沒有不利的影響。
如在美國專利5021515中描述的主動(dòng)防滲透技術(shù)涉及容器壁中的組分與氧反應(yīng)。這樣的反應(yīng)稱作氧清除。美國專利5021515、5049624和5639815公開了采用能夠清除氧的聚合物組合物的包裝材料和方法；這樣的組合物包括可氧化有機(jī)聚合物組分，優(yōu)選聚酰胺(更優(yōu)選己二酰間亞苯基二甲胺，通常稱作MXD6)和金屬氧化促進(jìn)劑(例如鈷化合物)。
美國專利5529833描述了包含被促進(jìn)劑(例如過渡金屬催化劑和氯離子、乙酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根或環(huán)烷酸根反離子)催化的烯屬不飽和烴氧清除劑的組合物。優(yōu)選的金屬鹽選自2-乙基己酸鈷(II)和新癸酸鈷(II)。
美國專利6406766、6558762、6346308、6365247和6083585號講授使可氧化組分例如聚丁二烯低聚體官能化和使它反應(yīng)為主聚合物基體例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的主鏈。這種組合物可作為容器壁的單獨(dú)層加入到容器壁中或者構(gòu)成整個(gè)壁。
元素或被還原金屬清除劑是其它的主動(dòng)防滲透技術(shù)。這些金屬，通常在促進(jìn)劑例如氯化鈉存在下，不與氧反應(yīng)直到暴露于引起反應(yīng)的水分。金屬清除劑的優(yōu)點(diǎn)是含有基于金屬的清除劑的粒料將不與氧反應(yīng)，除非與水分(粒料外部的組分)接觸。使用粒料組合物外部試劑引發(fā)反應(yīng)使其成為可觸發(fā)系統(tǒng)。這與先前討論的有機(jī)系統(tǒng)完全相反，當(dāng)各組分結(jié)合制備容器或粒料時(shí)所述有機(jī)系統(tǒng)為活性的。指出存在一些氧反應(yīng)性化合物，其具有與氧的固有反應(yīng)性并且也具有可促進(jìn)和/或可觸發(fā)反應(yīng)性兩者。
用被動(dòng)防滲透材料制備多組分物品的傳統(tǒng)技術(shù)把各組分加入到單一最終熔混擠出機(jī)的進(jìn)料口以得到均勻混合物。時(shí)常組分是不相容的，意指它們形成至少兩相，并且形成少量組分在主組分中的分散體。在其中組分是可溶的并因此彼此相容情況中，少量組分被吸收到主組分中產(chǎn)生單相。有時(shí)組分彼此相互作用或相互反應(yīng)，例如熱固性物品的情況。
美國專利5627218將相互作用/相互反應(yīng)表征為當(dāng)熔混時(shí)所包含材料開始相互反應(yīng)的那些反應(yīng)。相互作用/相互反應(yīng)由美國專利5627218進(jìn)一步描述為如下反應(yīng)，其中“包含反應(yīng)物的粒料的反應(yīng)時(shí)間與模壓或擠塑方法需要的時(shí)間相比較通常更長。由此引起的增加的分子大小和鍵合復(fù)雜性增強(qiáng)物理性能并且大多在材料被制成最終形狀后發(fā)生。模塑后固化可緩慢發(fā)生或者熱烘固化可在任何時(shí)間起作用”。
在最終熔混擠塑步驟的進(jìn)料口加入各組分的傳統(tǒng)技術(shù)非常昂貴。每一種組分必須準(zhǔn)確加入到每一個(gè)擠出機(jī)中。這對每一個(gè)擠出機(jī)產(chǎn)生多重處理和進(jìn)料系統(tǒng)。因此合乎需要的是在擠出機(jī)提供單一進(jìn)料流，在每一種粒料中單一進(jìn)料流包含適當(dāng)計(jì)量量的各種組分。
對于計(jì)量問題的一個(gè)解決方法是用更大更實(shí)用的擠出機(jī)將組分預(yù)混并將預(yù)混材料供給多個(gè)最終熔混擠出機(jī)制作物品。盡管預(yù)混實(shí)現(xiàn)了一些規(guī)模的節(jié)約，但是它增加另外的加工步驟。
另一項(xiàng)技術(shù)將物品的少量組分預(yù)混并濃縮為進(jìn)料粒料的母料或濃縮物，其中物品的少量組分以比最終物品高得多的水平存在。事實(shí)上，成品的少量組分實(shí)際上可以高于成品主要組分的水平存在于母料中。然后濃縮物與基本上由主要組分組成的粒料物理共混。物理共混以在成品中產(chǎn)生要求比例組分的比例進(jìn)行。然后物理共混物可作為單一進(jìn)料加入到最終熔混擠出機(jī)中。或者，濃縮物和主要組分可作為兩個(gè)進(jìn)料加入到最終熔混擠出機(jī)中。當(dāng)最終物品中少量組分的量非常小時(shí)，這減少進(jìn)料流數(shù)目和計(jì)量誤差。
母料途徑仍然遭受具有多于一個(gè)進(jìn)料加至最終熔混擠出機(jī)的問題。而且，當(dāng)預(yù)混的粒料在最終熔混步驟前要求另外的加工時(shí)預(yù)混失效。通常，后續(xù)加工(例如暴露于熱)自一種組分產(chǎn)生和釋放化合物，其降低另一種組分的性能。這些化合物可分類為熱加工的副產(chǎn)物。
熱加工的副產(chǎn)物是包含在組分中并在熱加工期間釋放、在熱加工期間產(chǎn)生或兩者兼而有之的化合物。熱加工副產(chǎn)物的釋放意指化合物(副產(chǎn)物)在熱加工期間自組分釋放或除去。
一旦自第一種組分釋放，副產(chǎn)物與第二種組分或第二種組分的副產(chǎn)物接觸并反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面性質(zhì)例如不需要的顏色變化、氣味或氣體。熱加工的副產(chǎn)物不限于反應(yīng)產(chǎn)物，而是可為在熱加工期間釋放的未反應(yīng)的單體、低分子量低聚體、分解穩(wěn)定劑、催化劑或其它添加劑。
聚酯-聚酰胺共混物是這樣系統(tǒng)的代表。聚酯和聚酰胺兩者是極端吸水的。在液相中存在水分水解聚合物鏈、減少分子量和損害聚合物強(qiáng)度。因此，兩者必須在模壓物品前的最終熔混前干燥。當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下儲(chǔ)存時(shí)，例如一般在倉庫經(jīng)歷的那些條件(例如50％R.H.，＞25℃，空氣)，聚酯和聚酰胺可吸收水分至大大超過商業(yè)可接受限度的水平(＞1000ppm)。工業(yè)實(shí)踐是干燥化合物至少于50ppm水分。預(yù)混后，聚酯-聚酰胺粒料結(jié)晶并隨后輸送至最終熔混擠出機(jī)。聚酯-聚酰胺粒料必須在恰好加入到熔混擠出機(jī)之前干燥。這種干燥操作一般將除去至少50％的于熱干燥步驟之前包含在化合物中的水分。在聚酰胺存在下干燥聚酯產(chǎn)生高度著色的材料。當(dāng)均勻混合的聚酯和聚酰胺粒料干燥并隨后擠塑為最終物品時(shí)以及當(dāng)獨(dú)立的聚酯粒料在聚酰胺粒料存在下干燥并隨后擠塑為最終物品時(shí)發(fā)生最終物品的褪色。
在氮?dú)庀赂稍锊痪徑庠搯栴}，因?yàn)樵诘獨(dú)飧稍锲陂g自組分產(chǎn)生的副產(chǎn)物是在熱空氣中干燥期間產(chǎn)生的相同副產(chǎn)物。確信聚酯在熱加工期間產(chǎn)生副產(chǎn)物例如乙醛，其在干燥過程期間除去。Brandi和Schraldi(Polymer Preprints 2004 45(1)，992)指出由干燥引起的黃色通過自聚酯產(chǎn)生的乙醛與聚酰胺的氨基末端基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生。
聚酯-聚酰胺系統(tǒng)的顏色變化在工業(yè)應(yīng)用中加劇，其中干燥器包含再生床，所述再生床自空氣中除去水并循環(huán)含有乙醛和其它物料的無水空氣。盡管自循環(huán)空氣除去水分，乙醛和其它物料保留并隨無水空氣再循環(huán)，進(jìn)一步加劇該問題。采用母料對該問題具有很少或沒有影響。確信精細(xì)分散的聚酰胺顆粒具有大的表面積，與在干燥過程期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物反應(yīng)。也不清楚顏色是否來自多于一個(gè)反應(yīng)，例如與乙醛反應(yīng)，隨后接著與氧反應(yīng)。
固相聚合有效增加分子量，如通過聚酯和聚酰胺兩者的特性粘度測量的那樣。在固相聚合過程中，粒料暴露的溫度低于粒料變?yōu)橐后w的溫度。這個(gè)溫度暴露發(fā)生在驅(qū)動(dòng)力例如惰性氣體或真空存在下。聚合反應(yīng)副產(chǎn)物自粒料除去因此促使聚合物分子量的平衡增加。因?yàn)榫埘ズ途埘０穬烧咴谥苽淦陂g制粒，美國專利5340884主張?jiān)谄渲幸环N或另一種粒料在其起初制備期間切割的位置混合它們。在其中一種或另一種切割為粒料的位置混合聚酯和聚酰胺省去隨后的擠塑和切割步驟。然而，在第一個(gè)切割步驟混合聚酯和聚酰胺要求隨后的聚酯-聚酰胺多組分粒料受到并經(jīng)受得住稱作結(jié)晶、固相聚合和干燥步驟的熱加工步驟。這些熱加工步驟可發(fā)生在40℃至稍微少于粒料變?yōu)橐后w的溫度的溫度下，例如比粒料變?yōu)橐后w的溫度低1℃，或者更典型地由于商業(yè)原因，低5℃。
盡管美國專利5340884主張?jiān)诘谝粋€(gè)切割步驟混合聚酯和聚酰胺，其指出并且以下實(shí)例證實(shí)聚酰胺和聚酯在母料、濃縮物和預(yù)混物中的均勻分散的組合不能暴露于固相聚合條件而不破壞聚酰胺的分子量和引起顯著的顏色變化。美國專利5340884通過采用待與聚酯共混的預(yù)混聚酰胺濃縮物將這減至最小。盡管預(yù)混的濃縮物可減少一些隨后熱加工的影響，但是它不是非常有效。聚酰胺-聚酯濃縮物遭受與單獨(dú)的聚酯聚酰胺粒料一起干燥時(shí)相同的問題。
在結(jié)晶過程中，粒料中的物料由基本上無定形發(fā)展為結(jié)晶。聚合物粒料通常是無定形的但是在受到熱和時(shí)間時(shí)結(jié)晶。結(jié)晶度通常表示為百分比結(jié)晶度并且通常通過物料的密度與物料的無定形密度之間的差除以100％結(jié)晶密度與無定形密度(0％結(jié)晶度)之間的差進(jìn)行內(nèi)插。對于聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，無定形密度為1.335gm/cm3，結(jié)晶密度為1.455gm/cm3并因此對于給定的樣品表示為(Ds-1.335)/(1.455-1.355)，其中Ds為樣品以gm/cm3表示的密度。
結(jié)晶度水平也可通過差示掃描量熱法(DSC或D.S.C.)測定，其建立使物料熔化需要的熱量與使100％結(jié)晶度樣品熔化需要熱量的關(guān)系。
將氧反應(yīng)性組分預(yù)混入粒料遭到與聚酯-聚酰胺共混物相同的限制。預(yù)混氧反應(yīng)性粒料尤其昂貴，因?yàn)轭A(yù)混的粒料與氧具有反應(yīng)性并且必須在氧不存在下儲(chǔ)存和運(yùn)輸。氧反應(yīng)性粒料因此在氧不存在下在氮?dú)庀掳b為密封的金屬箔袋。
另外，預(yù)混的氧反應(yīng)性粒料不進(jìn)行后熱處理例如干燥。聚酯和氧反應(yīng)性物料的預(yù)混料必須在最終熔混之前干燥。因此，粒料必須能夠經(jīng)受住干燥方法。用熱空氣干燥顯著減少氧反應(yīng)性物料消耗氧的能力。
美國專利6406766講授了后聚合過程例如干燥、脫揮發(fā)分作用、結(jié)晶和固相聚合減小氧清除能力并且講授了氧清除活性的減小可通過在嚴(yán)格不存在氧下實(shí)施這樣的操作和限制在這樣的操作后共聚物暴露于氧而減至最小。
盡管其限制，現(xiàn)行的工業(yè)方法在含有成品主要組分的母料中預(yù)混氧敏感性物料與促進(jìn)劑/催化劑以產(chǎn)生氧反應(yīng)性物料，用金屬箔袋運(yùn)輸氧反應(yīng)性物料并隨后剛好在加入到最終熔混擠塑過程之前在氮?dú)獯嬖谙禄蛘婵障赂稍锬噶稀?br> 一種供選方法使用分離的粒料一種粒料包含氧敏感性組分，另一種粒料包含主要組分和促進(jìn)劑。該供選方法產(chǎn)生幾個(gè)問題。首先，由于粒料的各種比重和靜電性質(zhì)引起的分層，準(zhǔn)確計(jì)量組分困難。第二，在最終熔混步驟期間預(yù)混氧敏感性組分和其它組分并加入促進(jìn)劑/催化劑可省去儲(chǔ)存成本但是重新帶來計(jì)量困難和分離進(jìn)料系統(tǒng)。
美國專利5627218及其伙伴美國專利5747548描述了間隔(分區(qū)的)粒料，其中相互作用或相互反應(yīng)性組分保持在粒料分開的間隔部分或區(qū)域直到最終熔混步驟。相互作用/相互反應(yīng)性組分為化學(xué)反應(yīng)物，其被熱活化以在模塑操作中采用粒料時(shí)參與化學(xué)反應(yīng)。分類為相互作用或相互反應(yīng)性的反應(yīng)類型為具有必須實(shí)施完成的反應(yīng)的那些組分，以致于產(chǎn)物可在模塑期間標(biāo)準(zhǔn)化和限制大分子生長以防止產(chǎn)物變得太剛性無法模塑。相反，美國專利5627218的間隔粒料組合物采用緩慢反應(yīng)以使在反應(yīng)將易于流動(dòng)的物料轉(zhuǎn)化為不太易于流動(dòng)的物料之前易于模填充。相互反應(yīng)性/相互作用化合物的反應(yīng)速率幾乎普遍慢。熔混時(shí)，所包含物料的相互反應(yīng)開始。包含反應(yīng)物的粒料反應(yīng)時(shí)間與模塑或擠塑方法要求的時(shí)間相比較通常更長。由此引起的增加的分子大小和鍵合復(fù)雜性增強(qiáng)物理性能并且大多在材料制成最終形狀后發(fā)生。模塑后固化可緩慢發(fā)生或者熱烘固化可在任何時(shí)間起作用。
反應(yīng)性擠塑加工是代表熱固性的。盡管在理論上一些聚酯-聚酰胺可以稱作轉(zhuǎn)氨基化的反應(yīng)稍微反應(yīng)，反應(yīng)非常快速并且當(dāng)然不發(fā)展分子量或增加粘度，并且在熔體擠塑步驟后也不繼續(xù)。已知聚對苯二甲酸乙二醇酯不與聚己二酰間苯二甲胺MXD6反應(yīng)。
美國專利5627218和5747548講授了間隔粒料包含一種或更多種化學(xué)反應(yīng)物，所述化學(xué)反應(yīng)物熱活化以在模塑操作中采用粒料時(shí)參與化學(xué)反應(yīng)。也可包含增強(qiáng)反應(yīng)的催化劑。除了至少兩種化學(xué)反應(yīng)物以外，專利也考慮非化學(xué)反應(yīng)性添加劑例如增強(qiáng)纖維、著色劑、潤滑劑等。
通過保持相互作用/相互反應(yīng)性組分分開直到熔混，使用單一粒料，避免伴隨最終熔混步驟的復(fù)雜進(jìn)料系統(tǒng)。美國專利5627218和美國專利5747548都未考慮或公開間隔粒料的用途，當(dāng)反應(yīng)是與另一種組分的熱加工副產(chǎn)物或與粒料外部的化合物例如氧進(jìn)行時(shí)。
美國專利6669986公開了使用間隔粒料通過用可結(jié)晶聚酯圍繞它們以防止成塊或粘附以助于干燥不可結(jié)晶聚酯。為了達(dá)到這點(diǎn)，美國專利6669986講授了組分化學(xué)上相似并且所關(guān)注的現(xiàn)象應(yīng)保護(hù)不可結(jié)晶聚酯的物理形狀免于粘附于自身。美國專利6669986既未公開也未考慮使用間隔粒料以保護(hù)產(chǎn)物免于受到化學(xué)反應(yīng)，尤其是與熱加工副產(chǎn)物反應(yīng)或與外部化合物例如空氣中的氧反應(yīng)。
美國專利6669986也公開了當(dāng)水引起基于金屬的氧清除劑反應(yīng)時(shí)保護(hù)粒料的組分免于遭受水。如同前面討論的那樣，這是防止觸發(fā)機(jī)理并且未公開防止與化合物的反應(yīng)或當(dāng)促進(jìn)劑在粒料中時(shí)。然而，美國專利6669986沒有講授保護(hù)組分免于與氧或其它組分副產(chǎn)物反應(yīng)。
美國專利5747548和6669986兩者描述了如何制備這樣的間隔或分區(qū)粒料。先前技術(shù)沒有考慮的組合物的實(shí)例為其中至少一種組分與其它組分的副產(chǎn)物反應(yīng)，其中這樣的副產(chǎn)物為進(jìn)一步加工例如熱加工的產(chǎn)物或者當(dāng)至少一種組分與環(huán)境中的化合物例如空氣中的氧反應(yīng)的那些粒料組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及同時(shí)熱加工至少兩種化合物的方法和必要物品，當(dāng)化合物之一與熱加工副產(chǎn)物或周圍環(huán)境中的化合物反應(yīng)時(shí)。所述方法涉及產(chǎn)生不同區(qū)域的粒料，其中各組分置于各區(qū)域以控制粒料中化合物在隨后的加工步驟(包括在含有氧的環(huán)境例如空氣中儲(chǔ)存粒料)期間降解。具體地講，粒料結(jié)構(gòu)使得物料能夠被熱處理并且使與熱加工期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)減至最低限度或得到防止，使粒料中的組分與環(huán)境化合物例如存在于空氣中的氧的反應(yīng)減至最低限度或得到防止，并且控制一種化合物相對于另一種的分子量增加。
本發(fā)明更具體地講公開了包含氧敏感性組分、氧惰性組分和反應(yīng)促進(jìn)劑的樹脂粒料，其中氧敏感性組分存在于第一個(gè)間隔區(qū)，其中氧惰性組分存在于第二個(gè)間隔區(qū)。
本發(fā)明進(jìn)一步顯示了包含氧反應(yīng)性組分和氧惰性組分的樹脂粒料，其中氧反應(yīng)性組分存在于第一個(gè)間隔區(qū)，其中氧惰性組分存在于第二個(gè)間隔區(qū)。
本發(fā)明進(jìn)一步顯示了包含第一種組分和第二種組分的樹脂粒料，其中第一種組分在熱加工期間釋放與第二種組分和/或由第二種組分釋放的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物，其中第一種組分存在于第一個(gè)間隔區(qū)，第二種組分存在于第二個(gè)間隔區(qū)。
本發(fā)明進(jìn)一步顯示了包含第一個(gè)間隔區(qū)和第二個(gè)間隔區(qū)的樹脂粒料，其中第一個(gè)間隔區(qū)包含熱塑性聚酯，第二個(gè)間隔區(qū)包含聚酰胺，其中第一個(gè)間隔區(qū)代表樹脂粒料總體積的至少0.1％，其中第二個(gè)間隔區(qū)代表樹脂粒料總體積的至少0.1％。
本發(fā)明進(jìn)一步顯示了包含第一種組分和第二種組分的樹脂粒料，其中第一種組分選自氧敏感性化合物、氧反應(yīng)性化合物、氧惰性化合物、反應(yīng)促進(jìn)劑、在熱加工期間釋放與第二種組分和/或由第二種組分釋放的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物的化合物，第二種組分不同于第一種組分并且選自氧敏感性化合物、氧反應(yīng)性化合物、氧惰性化合物、反應(yīng)促進(jìn)劑、在熱加工期間釋放與第一種組分和/或由第一種組分釋放的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物的化合物，其中第一種組分存在于第一個(gè)間隔區(qū)，其中第二種組分存在于第二個(gè)間隔區(qū)。
本發(fā)明進(jìn)一步顯示了用于熱處理包含第一種組分和第二種組分的樹脂粒料的方法，其中第一種組分選自氧敏感性化合物、氧反應(yīng)性化合物、氧惰性化合物、反應(yīng)促進(jìn)劑、在熱加工期間釋放與第二種組分和/或由第二種組分釋放的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物的化合物，第二種組分不同于第一種組分并且選自氧敏感性化合物、氧反應(yīng)性化合物、氧惰性化合物、反應(yīng)促進(jìn)劑、在熱加工期間釋放與第一種組分和/或由第一種組分釋放的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物的化合物，其中第一種組分存在于第一個(gè)間隔區(qū)，其中第二種組分存在于第二個(gè)間隔區(qū)，所述方法包括加熱樹脂粒料至40℃至比粒料變?yōu)橐后w的溫度低至少1℃的溫度。
附圖簡述

圖1描繪了在皮-芯結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)間隔或分區(qū)的樹脂粒料。
圖2描繪了在皮-芯結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)間隔或分區(qū)的樹脂粒料，其中芯被外部皮層包封、圍繞或封閉。
圖3描繪了在多層或夾心結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)間隔或分區(qū)的樹脂粒料。
圖4描繪了配置于圍繞芯的兩個(gè)同心層的三間隔區(qū)的樹脂粒料。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一個(gè)益處涉及熱加工組合物，其中至少一種化合物在熱加工期間產(chǎn)生和釋放影響最終組合物性能的副產(chǎn)物。通過將組分放置到分離的間隔區(qū)中，與所產(chǎn)生副產(chǎn)物的反應(yīng)被減至最低限度。
本發(fā)明的另一個(gè)益處是使得氧反應(yīng)性系統(tǒng)能夠經(jīng)歷隨后的后熱處理操作例如干燥、脫揮發(fā)分作用、結(jié)晶、固相聚合和在氧環(huán)境例如空氣中儲(chǔ)存。
干燥、結(jié)晶和固相聚合是得益于本發(fā)明的熱過程。本發(fā)明設(shè)想的熱加工發(fā)生在低于粒料的內(nèi)容物明顯變?yōu)橐后w的溫度下以引起區(qū)域相互混合。加熱粒料直到粒料中的所有熱塑性組分為液體稱作擠出加工。盡管擠出加工是一種類型的熱加工，它不是本發(fā)明實(shí)踐的熱加工類型并因此被排除。因此如在此使用的短語“快速加熱粒料以使顯著量的粒料內(nèi)容物變?yōu)橐后w以致于區(qū)域相互混合”不是本發(fā)明預(yù)想的熱處理。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案是由外部間隔包封的內(nèi)間隔。應(yīng)該理解在這樣的實(shí)施方案中溫度暴露可熔化或液化所包封芯中的物料而不熔化圍繞芯的皮。具有液化的內(nèi)間隔和固態(tài)皮的該粒料不認(rèn)為是液體粒料。
通過適當(dāng)放置組分至具有間隔或分區(qū)結(jié)構(gòu)的粒料分區(qū)或間隔中，伴隨本申請中定義的熱加工的副產(chǎn)物反應(yīng)問題和在儲(chǔ)存期間與氧反應(yīng)問題可顯著減少，如果未消除的話。在一個(gè)實(shí)施方案中，間隔粒料將各種組分暴露于熱加工副產(chǎn)物減至最低限度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧敏感性組分保持與外部物料例如氧不反應(yīng)直到最終熔混。在第三個(gè)實(shí)施方案中，氧惰性組分圍繞氧反應(yīng)性組分并且防止氧到達(dá)氧反應(yīng)性組分。
在第四個(gè)實(shí)施方案中，副產(chǎn)物敏感性組分被與產(chǎn)生副產(chǎn)物的物料化學(xué)上相似的化合物圍繞，但是圍繞物料不產(chǎn)生副產(chǎn)物。該粒料然后與產(chǎn)生副產(chǎn)物的物料的粒料一起放置并熱處理。第四個(gè)實(shí)施方案的變體是當(dāng)化學(xué)上相似的物料放置在副產(chǎn)物反應(yīng)性物料與產(chǎn)生副產(chǎn)物的物料之間時(shí)。
第五個(gè)實(shí)施方案是具有被另一種組分的保護(hù)層圍繞的高濃度的一種組分的添加劑間隔粒料。例如，可使用被5％聚酯皮區(qū)域圍繞的95％聚酰胺芯區(qū)域的粒料。該粒料與聚酯粒料能夠受到所有的熱過程或者它可加入干燥器進(jìn)料擠出機(jī)。
第六個(gè)實(shí)施方案將至少一種乙醛清除劑置于粒料中并使清除劑基本上遠(yuǎn)離在熱加工期間產(chǎn)生和除去的乙醛。熱加工后，清除劑在最終熔混擠塑期間分散到聚合物中并清除自固相聚合剩下的殘余乙醛和在熔化擠塑步驟期間產(chǎn)生的乙醛。對均勻分散的粒料需要更多的反應(yīng)物或催化劑。這是由于在熔化聚合步驟后緊接著聚酯的乙醛含量非常高。
美國專利5258233、5340884和5650469(其講授在此通過引用結(jié)合到本文中)講授了使用聚酰胺與乙醛反應(yīng)并清除來自聚酯聚合物的乙醛。因此對本領(lǐng)域技術(shù)人員變得明顯的是盡管本發(fā)明詳細(xì)描述采用了聚酯和聚酰胺，聚酰胺能夠用與乙醛反應(yīng)或催化乙醛反應(yīng)的任何化合物替換。例如，美國專利6274212(其講授在此通過引用結(jié)合到本文中)講授了使用與乙醛反應(yīng)形成未橋接的5或6元環(huán)的含有雜原子的有機(jī)清除劑，鄰氨基苯甲酰胺為優(yōu)選的清除劑。美國專利6569479講授了使用催化劑引發(fā)乙醛與氧的反應(yīng)。用于減少乙醛的化合物的其它實(shí)例為催化乙醛與氧反應(yīng)的活性氧化催化劑和催化有機(jī)供體分子、乙醛之間氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫化物轉(zhuǎn)移催化劑、1，8-二氨基萘、3，4-二氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酰胺、縮二脲、丙二酰胺、尿囊素、水楊酰胺、水楊酰苯胺、鄰-苯二胺、3，4-二氨基苯甲酸、1，8-二氨基萘、鄰-巰基苯甲酰胺、N-乙?；拾滨０?、丙二酰胺、3-巰基-1，2-丙二醇、4-氨基-3-羥基苯甲酸、4，5-二羥基-2，7-萘二磺酸二鈉鹽、縮二脲、2，3-二氨基吡啶、1，2-二氨基蒽醌、二苯胺乙烷、尿囊素、2-氨基苯磺酰胺和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或選自鈷鹽、錳鹽和包含胺、膦或與可變化合價(jià)金屬絡(luò)合的醇的化合物的活性氧化催化劑。氫化物轉(zhuǎn)移催化劑可選自水合氧化鋯、水合氧化鈮和水合氧化鉭。
具體地講指出該作用適用于與乙醛反應(yīng)的化合物和催化乙醛還原的那些化合物。因此短語乙醛清除劑指直接與乙醛反應(yīng)的化合物或催化乙醛與另一種化合物反應(yīng)的化合物。這些化合物中的一些在美國專利申請2005/0014929標(biāo)題為Method to Decrease the AldehydeContent of Polyesters(減少聚酯中醛含量的方法)中得到描述，其講授在此通過引用結(jié)合到本文中。所列舉的一種化合物是氧化鋯。市售可得到的乙醛清除劑的實(shí)例為鄰氨基苯甲酸(anthanilic acid)酰胺(Colormatrix Corporation，Cleveland，OH USA)和雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Clariant Corporation，Cesa-nox NTA0050113)。
第七個(gè)實(shí)施方案是用不產(chǎn)生副產(chǎn)物的物料圍繞對副產(chǎn)物反應(yīng)性的物料。該結(jié)構(gòu)可為用聚新戊基對苯二甲酸酯圍繞的聚酰胺。該粒料與聚對苯二甲酸乙二醇酯的粒料共混并且混合物隨后同時(shí)熱處理?；蛘?，也可使用具有3個(gè)間隔區(qū)的結(jié)構(gòu)，芯41包含聚酰胺，所述芯用包含聚新戊基對苯二甲酸酯的中間層42包圍，所述中間層42用包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的外層43圍繞。
以下表明間隔粒料結(jié)構(gòu)如何克服同時(shí)熱加工兩種或更多種組分的問題，當(dāng)至少一種組分與另一種組分的副產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)。熱加工是使粒料暴露于大于70℃的溫度，伴隨或不伴隨空氣或惰性氣體例如在真空下，但是在低于粒料熔化的溫度下。應(yīng)該指出該溫度可大于聚合物之一的熔點(diǎn)，當(dāng)那種聚合物用具有更高熔點(diǎn)的聚合物皮包封時(shí)。如以下討論的那樣，干燥、結(jié)晶、脫揮發(fā)分作用和固相聚合(也稱作固態(tài)聚合)是這樣的熱加工實(shí)例。
美國專利5627218和5747548(其講授在此通過引用結(jié)合到本文中)講授了許多用于制備間隔粒料的技術(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在粒料中存在至少兩個(gè)區(qū)或帶，優(yōu)選芯和皮。除非另外指明，如通過美國專利6669986講授的那樣，其講授在此通過引用結(jié)合到本文中，具有密封端的皮-芯為優(yōu)選的粒料結(jié)構(gòu)。
皮-芯結(jié)構(gòu)采用兩個(gè)擠出機(jī)得到。如果要求在另一個(gè)區(qū)域有第三種物料，需要另外的擠出機(jī)。第一個(gè)擠出機(jī)供給形成芯物料的液體進(jìn)料，所述芯物料在股的中心線性擠出。同時(shí)，皮物料用第二個(gè)擠出機(jī)擠出成同心覆蓋芯的皮層。美國專利6669986公開了制備皮-芯粒料的多孔模頭裝置。圖-1描繪了具有基本上被皮2覆蓋的芯1的皮-芯間隔粒料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯擠出成外皮2，聚酰胺(MXD6)擠出成芯1。對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是股可由多于兩個(gè)環(huán)形同心層組成，例如圖-4。這能夠通過采用另一個(gè)擠出機(jī)和不同的模頭實(shí)現(xiàn)。
第一個(gè)步驟是擠出多層股。一種組分在粒料的中心擠出，另一種組分圍繞中心組分?jǐn)D出。擠出的多層股根據(jù)需要在它冷卻之前或之后通過造粒機(jī)切割，形成多層粒料。
然后股通過常規(guī)方法冷卻。例如，股可浸入到含有冷水的水槽中。水冷卻的多層股優(yōu)選地通常通過旋轉(zhuǎn)式干燥器除去表面水分后傳送到造粒機(jī)。
造粒機(jī)通過驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)刀等將多層股切割為規(guī)定的長度。通過照原來樣子切割多層股，得到包含芯物料和皮物料的雙柱狀形式多層粒料。
通常，制備具有約2-8mm外徑的多層粒料。本發(fā)明也不限于由股制成的粒料。例如，如在美國專利5627218中顯示的那樣，熱塑性聚合物可鑄造成層狀片材，其然后也被切割為立方體形式。最小結(jié)構(gòu)是兩層，但是對本發(fā)明鑄塑結(jié)構(gòu)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)描繪在圖-3中。在夾心或分層結(jié)構(gòu)中存在至少三層，其中中間層33夾在第一外層31與第二外層32之間。
間隔區(qū)可分類為第一間隔區(qū)、第二間隔區(qū)，并且序慣地用每一個(gè)增加區(qū)號標(biāo)記。例如，皮-芯結(jié)構(gòu)具有最小限度的兩個(gè)間隔區(qū)。皮-芯結(jié)構(gòu)可依同心環(huán)的數(shù)目而定具有更多個(gè)區(qū)域。
間隔區(qū)的大小使它區(qū)別于伴隨均勻分散的區(qū)域。均勻分散產(chǎn)生分區(qū)，但是它們用代表粒料總體積非常小百分?jǐn)?shù)的每一個(gè)區(qū)域細(xì)分。間隔區(qū)為總體積大得多的百分?jǐn)?shù)。
這采用在圖1中顯示的皮-芯結(jié)構(gòu)易于得到證明。間隔區(qū)(芯)相對于總粒料的體積百分?jǐn)?shù)為芯直徑與粒料圓柱體部分直徑的比例。也可采用半徑比。該比例可通過察看擠塑模頭并采用鑄塑股的孔直徑比例估算。實(shí)際比例可通過SEM(掃描電子顯微鏡)、顯微鏡檢查或分離組分并計(jì)算回收組分的密度調(diào)整重量相關(guān)的所要求體積測量。
作為間隔區(qū)，分區(qū)體積必須為粒料總體積的至少0.001％。實(shí)際上，更優(yōu)選0.01％體積，最優(yōu)選至少0.1％體積。
對于多組分粒料優(yōu)越性的一種解釋是通過適當(dāng)放置，反應(yīng)性組分不暴露于釋放的副產(chǎn)物。在大多數(shù)熱過程中，副產(chǎn)物自粒料中心向外擴(kuò)散通過聚合物至外壁，在此副產(chǎn)物自粒料表面除去。因此確信有利的但是對本發(fā)明不是必要的是將釋放反應(yīng)性副產(chǎn)物的組分置于粒料外壁和與副產(chǎn)物反應(yīng)的組分之間。聚酯皮和聚酰胺芯是這種結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例。將反應(yīng)性組分置于壁與釋放副產(chǎn)物的組分之間的反向結(jié)構(gòu)使副產(chǎn)物通過反應(yīng)性組分可能使反應(yīng)性組分降解和褪色。
表面積差是間隔不均勻結(jié)構(gòu)優(yōu)于均勻分散體改善的性能的另一種可能解釋。均勻分散體將反應(yīng)性物料粉碎為細(xì)顆粒得到極大量的可用于與副產(chǎn)物反應(yīng)的表面積。保持反應(yīng)性物料不均勻?qū)⒖捎糜诜磻?yīng)的表面積減至最小并且可使得反應(yīng)性組分圍繞釋放副產(chǎn)物的組分。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是皮-芯設(shè)計(jì)，其中芯包含具有4000-50000數(shù)均分子量的己二酰間苯二甲胺聚酰胺(MXD6)，皮包含聚酯，具體地講具有0.4-1.2dl/g特性粘度(I.V.)的聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。一旦制備粒料，然后兩種物料可在結(jié)晶、固相聚合或在空氣中干燥的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)一步加工而當(dāng)與對照品相比較時(shí)沒有給予成品顯著的顏色變化，所述對照品的MXD6均勻分散在聚酯中并受到相同熱處理。
具體地講期待粒料包含至少一種具有0.2-1.2dl/g I.V.的組分。例如人們可使用至少0.45dl/g的成膜聚酯、0.49-0.59dl/g，更優(yōu)選0.52-0.56dl/g的中間進(jìn)料I.V.。粒料也可使用0.59-0.69dl/g，更優(yōu)選0.61-0.64dl/g進(jìn)料I.V.的聚酯瓶樹脂，用于瓶子的典型I.V.為0.72-0.84dl/g，更優(yōu)選0.74-0.82dl/g。對于包裝盤典型I.V.為0.85-1.02dl/g，更優(yōu)選0.89-0.95dl/g。指出盡管所測量的聚合物I.V.是單一值，該值表示各種分子鏈長度的復(fù)合。在熱加工期間的典型I.V.增加為至少0.1dl/g，但是可高達(dá)0.2或者甚至高達(dá)0.4dl/g。
物料是結(jié)晶還是無定形對本發(fā)明不重要。例如，一個(gè)實(shí)施方案是0.49 IV PET皮包封含有結(jié)晶前數(shù)均分子量25000的MXD6尼龍(MXD6-Grade 6007來自Mitsubishi Gas Chemical)芯的粒料。結(jié)晶后該相同粒料是一個(gè)實(shí)施方案，相同粒料已經(jīng)固相聚合，PET I.V.現(xiàn)為0.84，MXD6尼龍的數(shù)均分子量也增加。已經(jīng)固相聚合的粒料的干燥也是熱過程所預(yù)計(jì)的實(shí)施方案之一。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到分子量通常在熱處理期間增加并且粒料中組分的位置將影響I.V.增加的速率。一旦對每一種組分確定最終分子量，本領(lǐng)域技術(shù)人員將選擇每一種相應(yīng)組分的低起始分子量以致于在熱加工后每一種組分的最終分子量是最終物品需要的每一種組分的要求分子量。該起始I.V.可通過傳統(tǒng)的迭代最佳化技術(shù)易于確定。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也將認(rèn)識到可制備在不同區(qū)域具有明顯不同的特性粘度和熔體粘度的粒料。例如，熟知多官能共聚單體例如均苯四甲酸二酐(PMDA)和季戊四醇增加聚酯的固相聚合速率并且也降低用于固態(tài)聚合的溫度。這使得能夠減少長時(shí)間暴露于高溫。皮中具有PET/PMDA的分區(qū)粒料使得能夠加工那些不能耐受傳統(tǒng)固相聚合條件的材料。在該實(shí)施方案中，粒料的外皮由PET和適當(dāng)量的PMDA構(gòu)成，不能耐受傳統(tǒng)時(shí)間與溫度的物料位于芯。許多乙醛清除劑和防滲透聚合物例如聚乙基乙烯醇(EVOH)在該種類中。粒料在較低溫度下或以短得多的時(shí)間暴露于固相聚合條件，在一些情況中較低溫度下暴露比傳統(tǒng)條件更少的時(shí)間。
如在圖-2中描繪的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是閉合粒料末端這樣內(nèi)芯21被皮21完全圍繞和封閉。該結(jié)構(gòu)圍繞反應(yīng)性物料并密封末端這樣它們在儲(chǔ)存期間不與存在于周圍環(huán)境的熱加工副產(chǎn)物或可存在于大氣中的氧反應(yīng)。
美國專利6669986講授了具有包括用皮材料涂覆的芯材料端面的總體外圍的球形、橢圓形或圓盤形多層粒料可通過磨圓切割端面制備。制備具有包圍內(nèi)層內(nèi)容物的外層皮的粒料的一種方法是在緊接于模頭后水下切割粒料股。優(yōu)選的粒料結(jié)構(gòu)是用聚酯共聚物圍繞MXD6芯。
需要認(rèn)識到完全分開間隔區(qū)是不必要的。即使物料可存在于分離區(qū)域，在聚酯區(qū)可存在一些聚酰胺(MXD6)，在聚酰胺(MXD6)區(qū)可存在一些聚酯。
事實(shí)上，聚酰胺區(qū)或聚酯區(qū)可具有均勻分散于區(qū)的相容劑以助于在最終熔混步驟期間聚酰胺與聚酯相容。
這樣相容劑的實(shí)例在美國專利申請2004/0013833 A1中得到，其描述了包含至少一個(gè)含有相容的聚合物共混物的第一層的低霧度容器，所述相容的聚合物共混物包括聚酰胺、PET或含有PET的共聚物，和至少一種選自間苯二甲酸(IPA)-改性的PET和PET離子交聯(lián)聚合物的相容劑。該申請也描述了其它相容劑。該申請描述了IPA-改性的PET優(yōu)選包含1-6％摩爾IPA(間苯二甲酸)。優(yōu)選的PET離子交聯(lián)聚合物為磺化PET。其它的相容劑包括對-甲苯磺酸改性的PET、均苯四甲酸二酐改性的PET和馬來酸酐改性的PET、丙烯酸類改性的聚烯烴類離子交聯(lián)聚合物和低分子量雙酚-A環(huán)氧樹脂-E44、使用雙官能偶合劑偶合的偏苯三甲酸酐。
優(yōu)選的相容劑為離子型相容劑，優(yōu)選含有金屬磺酸鹽基團(tuán)的共聚酯?；撬猁}的金屬離子可為Na+、Li+、K+、Zn++、Mn++和Ca++?；撬猁}基團(tuán)連接于芳環(huán)例如苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚(oxydiphenyl)、二苯砜(sulfonyldiphenyl)或亞甲基二苯環(huán)。
優(yōu)選地，芳族酸核為磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸和它們的酯。離子型相容劑的優(yōu)選范圍為相應(yīng)酸或二醇部分重量的0.1-2.0％摩爾。
相容劑可作為第三組分存在于間隔粒料中并且可存在于任何間隔中?；蛘撸x子型相容劑可聚合至聚酯樹脂的分子鏈中。
本申請的發(fā)明者也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用作為PETG得自Eastman ChemicalCompany(USA)的環(huán)己烷二甲醇(CHDM)改性的PET也是相容劑(參見實(shí)施例3)。也應(yīng)該理解相容劑，尤其是基于聚酯的相容劑，不必放置在聚酰胺間隔中。
為了說明起見，具體地講預(yù)計(jì)較小的區(qū)域含有主區(qū)的物料。例如，實(shí)施例系列4表明了聚酯皮和聚酰胺芯粒料的驚人結(jié)果，可保持最終產(chǎn)品的顏色并且在芯包含比例至少高達(dá)1∶1的聚酰胺和聚酯兩者時(shí)透明性得到改善。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)純的聚酰胺芯在高的股制備速率下產(chǎn)生空隙。當(dāng)PET放置于具有MXD6的芯中時(shí)得到伴隨較低量空隙的高制備速率。因此，對于至少聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物皮和MXD6芯結(jié)構(gòu)，芯應(yīng)該包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物以改善相容性和消除較高制備速率下的空隙。芯中聚酯的優(yōu)選量為保持聚酯為連續(xù)相和聚酰胺為分散相要求的最小量。該優(yōu)選量將根據(jù)聚酯和聚酰胺的I.V.變化。存在每一種理由確信這些現(xiàn)象同樣可適用于其它結(jié)構(gòu)，包括以下討論的聚酯/有機(jī)清除劑結(jié)構(gòu)。
減少空隙的另一種方法是在擠塑后和造粒前傳統(tǒng)調(diào)節(jié)股的水溫和冷卻時(shí)間。PET皮和MXD6芯結(jié)構(gòu)的空隙形成可通過增加冷卻時(shí)間和升高冷卻水溫度以減慢冷卻以致于皮和芯的差示冷卻減至最小而得以減少。
用于本發(fā)明合適的熱塑性聚合物包括任何熱塑性均聚物或共聚物。這些的實(shí)例包括脂族、部分芳族和芳族聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯及其共聚物和聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯甲醚、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(3-苯基-1-丙烯)和聚(乙烯基環(huán)己烷)。氧惰性熱塑性聚合物的一些實(shí)例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯及其共聚物和聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯甲醚、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的熱塑性聚合物包括聚酯聚合物或共聚物例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯的可結(jié)晶共聚物。聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物可表示為共聚對苯二甲酸乙二醇酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物是聚酯，其中基于酸單元總數(shù)至少85％重復(fù)酸單元來源于對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬亩ィ诙紗卧倲?shù)至少85％重復(fù)二醇單元來源于乙二醇，其余的酸和/或二醇單元來源于至少一種其他不同的重復(fù)單元。第三種重復(fù)單元可為例如間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、環(huán)己烷二甲醇或1，4-丁二醇。
為了說明起見，未改性的術(shù)語PET指聚對苯二甲酸乙二醇酯或共聚對苯二甲酸乙二醇酯。改性劑可結(jié)晶的指聚合物結(jié)晶至一定程度的能力，如通過差示掃描量熱法(D.S.C.)測定。典型的結(jié)晶度水平為5-高達(dá)65％，取決于所采用的熱處理類型和晶核生成技術(shù)。一般地當(dāng)聚合物結(jié)晶度少于5％時(shí)認(rèn)為其為無定形。
存在兩種類型晶體結(jié)構(gòu)；一種是應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶度，其通過暴露物料以促使在低于熔點(diǎn)的升高溫度下使分子有序。該類型結(jié)晶度也稱作取向并且發(fā)生在纖維被拉伸或瓶子被拉伸吹塑時(shí)。由于晶體的有序和取向，具有應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶度的材料通常是透明的。非應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶度發(fā)生在不存在應(yīng)力下無定形材料加熱時(shí)。材料將變?yōu)榘咨?。該結(jié)晶度本質(zhì)上是無規(guī)則的并且非常易碎。本發(fā)明的實(shí)施方案可對無定形粒料(具有少于5％結(jié)晶度)、應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶粒料、非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶粒料和具有應(yīng)變誘導(dǎo)和非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度兩者的粒料實(shí)施。具有兩種類型結(jié)晶度的粒料來自擠塑方法期間使股取向，然后使切割粒料或股暴露于足以將粒料中一些剩余的無定形物料轉(zhuǎn)化為非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶形態(tài)的熱。
應(yīng)該理解適用于本發(fā)明的熱塑性聚合物可制備為薄膜、片材或注塑物品。
用于本發(fā)明的聚合物可通過本領(lǐng)域熟知的常規(guī)聚合方法制備。聚酯聚合物和共聚物可通過熔融相聚合制備，包括二醇與二羧酸或其相應(yīng)二酯反應(yīng)。也可使用由于采用多種二醇和二酸生成的各種共聚物。僅含有一種化學(xué)組成的重復(fù)單元的聚合物為均聚物。在相同的大分子中具有兩種或更多種化學(xué)上不同的重復(fù)單元的聚合物稱為共聚物。為了清楚起見，具有乙二醇、二乙二醇和環(huán)己烷二甲醇的對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和萘二甲酸酯的聚合物含有六種不同的單體并認(rèn)為是共聚物。重復(fù)單元的多樣性取決于存在于起始聚合反應(yīng)中不同類型的單體數(shù)目。在聚酯的情況中，共聚物包括使一種或更多種二醇與一種或更多種二酸反應(yīng)并且有時(shí)也稱作三元共聚物。另外，單體的不規(guī)則分布是不必要的。共聚物或三元共聚物也指具有嵌段或無規(guī)分布的不同單體的聚合物。
合適的二羧酸包括含有約6-約40個(gè)碳原子的那些二羧酸。具體的二羧酸包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二甲酸、1，3-亞苯基二氧二乙酸、1，2-亞苯基二氧二乙酸、1，4-亞苯基二氧二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具體的酯包括但不限于鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。
也包括的是產(chǎn)生聚酯離子交聯(lián)聚合物的單體例如金屬磺酸鹽。包括在這些中的是鋰、硫和磷的磺化間苯二甲酸鹽。
這些酸或酯可與具有約2-約10個(gè)碳原子的脂族二醇、具有約7-約14個(gè)碳原予的脂環(huán)族二醇、具有約6-約15個(gè)碳原子的芳族二醇或具有4-10個(gè)碳原子的二醇醚反應(yīng)。合適的二醇包括但不限于1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、間苯二酚和氫醌。
多官能共聚單體也可一般地以約0.1-約3％摩爾的量使用。合適的共聚單體包括但不限于偏苯三甲酸酐、三羥甲基丙烷(trimethylopropane)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可使用聚酯形成多元酸或多元醇。
一種優(yōu)選的聚酯是自對苯二甲酸或其酯與乙二醇的約1∶1化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET均聚物)。另一種優(yōu)選的聚酯是自萘二甲酸或其酯與乙二醇的約1∶1-1∶1.6化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN均聚物)。仍然另一種優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET共聚物、PEN共聚物和PBT共聚物也是優(yōu)選的。有意義的具體共聚物和三元共聚物為PET與間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或環(huán)己烷二甲醇的組合。
羧酸或酯與二醇的酯化或縮聚反應(yīng)一般地在催化劑存在下發(fā)生。合適的催化劑包括但不限于氧化銻、三乙酸銻、亞乙基羥乙酸銻(antimony ethylene glycolate)、有機(jī)-鎂、氧化錫、醇鈦、二月桂酸二丁基錫和氧化鍺。這些催化劑可與鋅、錳或鎂乙酸鹽或苯甲酸鹽聯(lián)合使用。含有銻的催化劑為優(yōu)選。由于該粒料在食品包裝中的客觀需要，其它合適的聚酯列舉于USA 21 CFR 177.1000-177.2910(1997年4月修訂版)。
另一種優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。它可通過例如1，3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)制備。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)。因此，PTT優(yōu)選地包含至少約80％摩爾的TPA或DMT?？稍谶@樣的聚酯中共聚合的其它二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇?？赏瑫r(shí)使用制備共聚物的芳族和脂族酸包括例如間苯二甲酸和癸二酸。
用于制備PTT的優(yōu)選催化劑包括鈦和鋯化合物。合適的催化鈦化合物包括但不限于鈦烷基化物和它們的衍生物、鈦絡(luò)合鹽、鈦與羥基羧酸的絡(luò)合物、二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物和水合含堿二氧化鈦。具體實(shí)例包括四-(2-乙基己基)-鈦酸酯、四硬脂基鈦酸酯、二異丙氧基-雙(乙酰基丙酮酸基(acetonato))-鈦、二-正丁氧基-雙(三乙醇氨基(aminato))-鈦、三丁基單乙?；佀狨?、三異丙基單乙?；佀狨?、四苯甲酸鈦酸酯、堿金屬鈦草酸鹽和丙二酸鹽、六氟鈦酸鉀和鈦與酒石酸、枸櫞酸或乳酸的絡(luò)合物。優(yōu)選的催化鈦化合物為鈦四丁基化物和鈦四異丙基化物。也可使用相應(yīng)的鋯化合物。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物也可包含小量的含磷化合物例如磷酸鹽和催化劑例如鈷化合物，其趨于給予藍(lán)色?？砂钠渌噭榧t外吸收劑例如炭黑、石墨和各種鐵化合物。
以上描述的熔融相聚合可隨后進(jìn)行結(jié)晶步驟，然后進(jìn)行固相聚合(SSP)步驟以增加分子量，如通過特性粘度測量的那樣來滿足制備瓶子的要求。結(jié)晶和聚合可在間歇式系統(tǒng)中以轉(zhuǎn)鼓式干燥器反應(yīng)進(jìn)行?；蛘撸Y(jié)晶和聚合可以連續(xù)的固相過程實(shí)現(xiàn)，聚合物在每一個(gè)容器中預(yù)定熱處理后從一個(gè)容器流至另一個(gè)容器。
用于PET的結(jié)晶條件優(yōu)選地包括約100℃-約150℃的溫度。用于結(jié)晶PET的典型熱加工操作使粒料中的PET結(jié)晶度增加至少5％。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，任何一種組分例如PET或聚酰胺的結(jié)晶度可增加5％，或者兩種組分聯(lián)合的結(jié)晶度可增加5％。應(yīng)該指出百分比結(jié)晶度增加既不是組分的加權(quán)平均數(shù)也不是相對于結(jié)晶度先前量的百分?jǐn)?shù)或數(shù)值。百分比結(jié)晶度增加或者結(jié)晶度增加是結(jié)晶度的絕對增加。當(dāng)PET與聚酰胺的結(jié)晶度聯(lián)合時(shí)，結(jié)晶度增加是PET的結(jié)晶度絕對增加加上聚酰胺的結(jié)晶度絕對增加。例如，短語“結(jié)晶度增加至少5％”意指至少5％的組分已經(jīng)從無定形變?yōu)榻Y(jié)晶。它不意指具有20％結(jié)晶度的粒料經(jīng)歷5％結(jié)晶度增加具有21％結(jié)晶度。它意指粒料具有25％結(jié)晶度。在許多情況中結(jié)晶度增加將為至少10％增加，在一些情況中甚至高達(dá)15-20％。
固相聚合條件優(yōu)選地包括約200℃-約235℃的溫度，更優(yōu)選約215℃-約235℃。固相聚合可實(shí)施足以升高分子量至要求水平的時(shí)間，其取決于應(yīng)用和起始特性粘度。對于一般的瓶應(yīng)用，優(yōu)選的分子量相當(dāng)于約0.68-約0.88分升/克的特性粘度，如通過在方法部分中描述的方法測定的那樣。達(dá)到該分子量要求的時(shí)間可為約8-約45小時(shí)。常見的I.V.增加為至少0.1dl/g，更常見0.2-0.4dl/g增加。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性聚合物基體可包括再生聚酯或取自再生聚酯的物料例如聚酯單體、催化劑和低聚體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并在實(shí)施例4B和4C中顯示當(dāng)在樹脂粒料中的總MXD6含量高達(dá)5％時(shí)當(dāng)置于芯-皮結(jié)構(gòu)的芯中時(shí)具有至少75％均勻分散的MXD6的PET可成功地固相聚合。該重要發(fā)現(xiàn)意指來自包含含有分散的聚酰胺例如MXD6的PET的用過的容器的再生聚酯可結(jié)晶、固相聚合和干燥而沒有通常伴隨使用含有分散的聚酰胺例如MXD6尼龍的再生聚酯的顏色增加。再生方法僅需要將含有MXD6尼龍的再生PET置于芯中，將不合有MXD6的再生PET或未用過的PET置于皮中。在一般的再生方法中，芯中的PET包含至多10％，更可能遠(yuǎn)少于5％重量的MXD6。
該實(shí)施方案的其它組分為在熱加工期間產(chǎn)生與其它組分反應(yīng)或與在熱加工期間自其它組分產(chǎn)生的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物的化合物。應(yīng)該指出兩種組分可與另外組分的副產(chǎn)物反應(yīng)。
如果聚酯是用于第一種組分的優(yōu)選物料，那么聚酰胺是第二種組分的優(yōu)選物料。適合于本發(fā)明的聚酰胺可描述為包含重復(fù)單元氨基己酸或A-D，其中A為包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚(rescoreinol)二甲酸或萘二甲酸或其混合物的二羧酸殘基，D為包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基。這些聚酰胺數(shù)均分子量可為2000-60000，如通過端基滴定測量的那樣。這些聚酰胺也可描述為氨基己酸與本身的反應(yīng)產(chǎn)物和/或包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚(rescorcinol)二甲酸或萘二甲酸或其混合物的二羧酸殘基與包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到許多組合為已知市售可得到的聚酰胺。癸二酸殘基與1，6-己二胺的反應(yīng)產(chǎn)物為尼龍610，己二酸殘基與1，6-己二胺的反應(yīng)產(chǎn)物為尼龍66。尼龍612為得益于本發(fā)明的另一種尼龍。尼龍6為特殊類型的聚酰胺，其通過打開己內(nèi)酰胺，然后聚合具有式H2N-(CH2)5-COOH的生成的氨基己酸制備。優(yōu)選的聚酰胺為己二酸殘基與間苯二甲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，稱作聚己二酰間苯二甲胺。該產(chǎn)物市售稱作MXD6或尼龍MXD6并且可購自Mitsubishi GasChemical Company，Japan。
另外，聚酰胺可用產(chǎn)生聚酰胺離子交聯(lián)共聚物的單體例如金屬磺酸鹽改性。包括在這些中的是鋰、硫和磷的磺化間苯二甲酸鹽。這些可例如作為二羧酸、預(yù)反應(yīng)的二酯或二胺引入。美國專利3328484(其講授在此通過引用結(jié)合到本文中)描述了這樣的改性共聚酰胺。
本發(fā)明超過預(yù)混的優(yōu)越性在實(shí)施例2A、1B和2B中顯示。在實(shí)施例2A中，制備聚酯皮和聚酰胺(MXD6)芯的粒料并保持在140℃和＜1.33毫巴下5小時(shí)以使物料結(jié)晶。結(jié)晶后，粒料暴露于＜1.33毫巴(＜1mm Hg)真空和230℃下約13小時(shí)以增加分子量。然后粒料在空氣中于160℃下干燥6小時(shí)并注塑為預(yù)成型件。
PET/MXD6的均勻分散混合的對照物(實(shí)施例2B)保持在＜1.33毫巴(＜1mm Hg)和140℃下5小時(shí)以使物料結(jié)晶，然后在空氣中于160℃下干燥6小時(shí)并注塑為預(yù)成型件。
通過在160℃的干燥空氣存在下干燥PET和MXD6的分開粒料6小時(shí)并注塑為預(yù)成型件制備物理共混對照物(實(shí)施例1B)。
自均勻分散的對照物制備的預(yù)成型件顏色為b*＝23.1，物理共混對照物的顏色為b*＝-5.8。通過比較，本發(fā)明實(shí)施方案為b*＝-4.7。
這些試驗(yàn)不僅證實(shí)間隔粒料結(jié)構(gòu)的用途，而且它們也公開了同時(shí)熱處理兩種物料的方法。該熱處理包括但不限于結(jié)晶、干燥、固相聚合或這些的任何聯(lián)合。盡管這些試驗(yàn)在旋轉(zhuǎn)真空摻混機(jī)上進(jìn)行，它們在空氣或惰性氣體例如氮?dú)獯嬖谙乱子谠诠I(yè)規(guī)模振動(dòng)流化床結(jié)晶器上進(jìn)行并在惰性氣體例如氮?dú)獯嬖谙逻B續(xù)固相聚合器上進(jìn)行。
本發(fā)明的第二個(gè)益處是包含至少一種氧惰性聚合物例如聚酯、至少一種氧敏感性組分和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑的粒料，所述反應(yīng)促進(jìn)劑與氧敏感性組分接觸時(shí)引發(fā)或催化氧敏感性組分與氧的反應(yīng)并因此使氧敏感性組分變?yōu)檠醴磻?yīng)性組分。
對于本說明書的目的，與氧反應(yīng)的組分稱作氧反應(yīng)性組分或氧清除劑。組分與氧的反應(yīng)通常被也存在于包裝壁中的另外組分促進(jìn)。當(dāng)存在促進(jìn)劑時(shí)變?yōu)閷ρ醴磻?yīng)性的組分稱作氧敏感性組分。促進(jìn)劑通常引發(fā)和經(jīng)常催化氧敏感性組分與氧的反應(yīng)。在氧敏感性組分暴露于促進(jìn)劑并變?yōu)閷ρ醴磻?yīng)性后，氧敏感性組分變?yōu)檠醴磻?yīng)性組分。氧敏感性/反應(yīng)性組分可為有機(jī)物、無機(jī)物或以還原價(jià)態(tài)存在的金屬。
相反，短語氧惰性組分指與使氧敏感性組分變?yōu)檠醴磻?yīng)性組分的水平的促進(jìn)劑接觸時(shí)不變?yōu)榕c氧反應(yīng)性的組分。這可通過使氧敏感性組分與促進(jìn)劑化合并測量氧消耗易于測定。然后所提出的氧惰性組分僅與促進(jìn)劑化合并測量氧反應(yīng)性。已經(jīng)觀察到大多數(shù)有機(jī)化合物對氧呈現(xiàn)一些非常小的固有量的反應(yīng)性。因此作為本說明書上下文的氧惰性組分，含有促進(jìn)劑的組分比不合有促進(jìn)劑的組分在氧消耗中顯示少于10％增加，優(yōu)選不增加。稍微更高的增加可能由于微量的催化劑、雜質(zhì)或者甚至是促進(jìn)劑自身可與氧小程度反應(yīng)引起。
在該實(shí)施方案中，聚合物、氧敏感性組分和促進(jìn)劑不均勻放置在粒料的分區(qū)或間隔中以致于存在的與氧敏感性組分直接接觸的促進(jìn)劑的量不足以實(shí)質(zhì)引發(fā)或催化與氧的反應(yīng)，但是當(dāng)在最終熔融擠塑步驟期間混合時(shí)組分被均勻化，存在多于足夠量的促進(jìn)劑引發(fā)或催化與氧的反應(yīng)。
關(guān)鍵因素是促進(jìn)劑和氧敏感性組分明顯不均勻放置在粒料中，與均勻分散或溶解于彼此中相反。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧敏感性組分放置在芯或皮間隔中，當(dāng)粒料在最終熔混步驟加工時(shí)，促進(jìn)劑以足以引發(fā)和/或催化氧敏感性組分與氧反應(yīng)的量分配到氧惰性組分中。由于該結(jié)構(gòu)，氧敏感性組分基本上保持與氧未反應(yīng)直到它在最終熔混期間與促進(jìn)劑結(jié)合。本發(fā)明粒料現(xiàn)在可儲(chǔ)存于含有氧的環(huán)境例如空氣中并在氧存在下受到熱處理，因?yàn)檠趺舾行曰衔锍尸F(xiàn)很少或沒有與氧的反應(yīng)性直到最終熔混。
氧反應(yīng)性化合物可為許多化合物中的一種。該具體實(shí)施方案的氧反應(yīng)性化合物為需要反應(yīng)促進(jìn)劑以引發(fā)或催化與氧反應(yīng)的氧敏感性組分。Active Food Packaging(活性食品包裝)，M.L.Rooney編輯，1995，第74-110頁，其講授在此通過引用結(jié)合到本文中，描述了各種類型的可氧化有機(jī)氧敏感性化合物。氧敏感性化合物通常為烯屬不飽和有機(jī)化合物并且具有至少一個(gè)在氧存在下裂解的烯丙型氫和作為引發(fā)劑或催化劑的促進(jìn)劑。在上下文中，催化劑可為引發(fā)劑但是引發(fā)劑不總是催化劑。通常，在引發(fā)劑或催化劑不存在下與氧的反應(yīng)非常慢或者不存在。引發(fā)劑為啟動(dòng)化合物與氧的快速反應(yīng)的任何物質(zhì)。催化劑可啟動(dòng)反應(yīng)和增加反應(yīng)速率但是不參與反應(yīng)。
也應(yīng)該指出聚酰胺如同聚烯烴，在過渡金屬催化劑存在下變?yōu)榕c氧反應(yīng)性并且因此也為氧敏感性組分。因此，聚酰胺也是用于本發(fā)明第二個(gè)目的的優(yōu)選氧敏感性組分之一。具體地講，在先前實(shí)施方案中描述的聚酰胺為合適的氧敏感性組分。在那些聚酰胺中，己二酰間苯二甲胺部分為優(yōu)選。聚丁二烯、聚丁二烯低聚體和萜烯為被過渡金屬催化劑促進(jìn)(引發(fā)和/或催化)的氧敏感性物料的其它實(shí)例。
可氧化有機(jī)化合物的其它實(shí)例列于美國專利6406766中，其講授在此通過引用結(jié)合到本文中。具體實(shí)例包括聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物。多種形式的聚丁二烯是可行的，包括具有高-順式、高-乙烯基和間同立構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)的那些聚丁二烯。
除了與主要組分物理共混外，氧敏感性部分可在一個(gè)或更多個(gè)區(qū)域化學(xué)官能化并與同主要組分相容的物料反應(yīng)。這樣的官能化可在部分放置至少一個(gè)羧基、羥基或胺基。優(yōu)選地在部分的每一個(gè)末端存在兩個(gè)官能團(tuán)。與聚酯相容的材料類型為選自如在USA 21 CFR177.1590中詳述的聚酯的主要縮聚物區(qū)段與具有小量選自官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物的氧敏感性部分區(qū)段的聚酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。USA 21 CFR177.1590描述了作為通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的聚酯彈性體的縮聚物，當(dāng)使一種或更多種以下苯二甲酸酯(對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯)與α-氫ω-羥基聚四氫呋喃和/或1，4-丁二醇反應(yīng)以致于成品彈性體具有20000-30000的數(shù)均分子量時(shí)。這些縮聚物也可描述為包含一種或更多種選自對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯的苯二甲酸酯的縮聚物，其中所述縮聚物進(jìn)一步包含一種或更多種選自α-氫ω-羥基聚四氫呋喃和1，4-丁二醇的二醇，縮聚物具有20000-30000的數(shù)均分子量。α-氫ω-羥基聚四氫呋喃為1，4-丁二醇的聚合物形式。單-乙二醇(乙二醇)及其聚合物(也稱作聚乙二醇)也是合適的。
通常，當(dāng)氧清除物料與主要組分本身反應(yīng)時(shí)得到最好的相容性。美國專利6406766描述了這如何能夠?qū)崿F(xiàn)。因?yàn)槊绹鴮＠?406766講授了官能化聚丁二烯反應(yīng)至聚酯區(qū)段，其發(fā)明者把官能化聚丁二烯看作是聚酯區(qū)段的單體。為了本公開的目的，術(shù)語官能化聚丁二烯相當(dāng)于在美國專利6406766中出現(xiàn)的術(shù)語聚丁二烯單體。優(yōu)選地官能化氧清除劑與同主要組分相同類型的物料反應(yīng)。換句話說，當(dāng)官能化氧清除劑與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物反應(yīng)時(shí)得到與聚對苯二甲酸乙二醇酯的最好相容性。
促進(jìn)劑為引發(fā)劑或催化劑并且為起動(dòng)或加速氧敏感性組分與氧反應(yīng)的任何化合物。促進(jìn)劑通常為過渡金屬，最優(yōu)選鈷鹽例如新癸酸鈷并且不被氧敏感性物料與氧的反應(yīng)消耗。另外，氧敏感性組分足夠地與氧不反應(yīng)除非促進(jìn)劑以足夠的量存在。促進(jìn)劑也可要求粒料外部的作用例如輻射能(光、UV光、微波)或者與另一種物質(zhì)例如水接觸以引發(fā)與氧的反應(yīng)或者釋放引發(fā)劑。
促進(jìn)劑的量通常基于需要的氧消耗量、氧敏感性組分的類型和促進(jìn)劑的類型用實(shí)驗(yàn)方法確定。在通常意義上，促進(jìn)劑的量在相對于氧敏感性組分的30-1000ppm金屬離子變化。更優(yōu)選地，值為50-500ppm，最要求范圍為氧敏感性組分重量的100-300ppm金屬離子。
氧敏感性組分對氧惰性組分的量取決于氧敏感性組分一旦變?yōu)檠醴磻?yīng)性的，氧敏感性組分與氧反應(yīng)的有效性。有效的氧消耗出現(xiàn)在氧敏感性組分和/或氧反應(yīng)性組分以1-12％重量存在時(shí)。更優(yōu)選地，氧敏感性/氧反應(yīng)性組分應(yīng)以樹脂粒料的2-8％重量水平存在。大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用將在4-6％重量水平發(fā)現(xiàn)具有用途。
優(yōu)選的實(shí)施方案是將未促進(jìn)的氧敏感性組分，優(yōu)選聚酰胺例如MXD6，未氫化聚丁二烯低聚體或反應(yīng)至聚酯主鏈的未氫化聚丁二烯低聚體放置到粒料的芯中并把鈷促進(jìn)劑和聚酯放置到皮或外部結(jié)構(gòu)層中。在該結(jié)構(gòu)中，鈷促進(jìn)劑保留在聚酯(氧惰性的)相中直到最終熔混步驟，此時(shí)氧敏感性組分分散在整個(gè)聚酯中并與鈷鹽緊密接觸從而引發(fā)和催化氧與氧敏感性組分的反應(yīng)。此時(shí)，氧敏感性組分變?yōu)檠醴磻?yīng)性組分。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到促進(jìn)劑的量可通過測定可加入到氧敏感性組分中然而不顯著促進(jìn)與氧反應(yīng)的促進(jìn)劑的最高含量和測定在完全分散狀態(tài)下需要促進(jìn)反應(yīng)的促進(jìn)劑總量并在聚酯皮中放置至少剩余量的促進(jìn)劑而減至最低限度。
第三個(gè)實(shí)施方案是將已經(jīng)被引發(fā)/催化的或者將氧反應(yīng)性組分放置到芯中，并把高度防滲透組分放置在氧反應(yīng)性組分與粒料的外側(cè)之間例如皮中。優(yōu)選的實(shí)施方案為皮圍繞氧反應(yīng)性物料并減少到達(dá)氧反應(yīng)性組分的氧量從而保持儲(chǔ)存期間氧反應(yīng)性能力。而且，含有鈷鹽的MXD6、含有鈷鹽的聚丁二烯和反應(yīng)至結(jié)合鈷鹽的聚酯的未氫化聚丁二烯為用于芯的優(yōu)選物料。這些組分被聚對苯二甲酸乙二醇酯或其可結(jié)晶共聚物的皮圍繞。聚酯隨后結(jié)晶實(shí)質(zhì)上消除了氧向芯中氧反應(yīng)性組分的滲透。
也值得指出官能化(未氫化)氧反應(yīng)性組分可以兩種形式存在。首先，它可以作為還沒有反應(yīng)至聚合物主鏈的官能化物料存在。反應(yīng)至另一個(gè)間隔中組分的主鏈將出現(xiàn)在最終熔混期間。類似的反應(yīng)在美國專利5747548中得到描述。然而，美國專利5747548限于其中組分不同并且在最終熔混期間變?yōu)楸舜嘶瘜W(xué)上相互反應(yīng)性的那些結(jié)構(gòu)。美國專利5747548不考慮與外部化合物例如氧反應(yīng)的系統(tǒng)或僅在擠出機(jī)中反應(yīng)的那些系統(tǒng)。
為了清楚起見，本發(fā)明適用于除了與副產(chǎn)物和/或氧反應(yīng)以外也可具有相互作用/相互反應(yīng)性組分的粒料。氧敏感性或氧反應(yīng)性組分可或不可為那些相互作用/相互反應(yīng)性組分中的一種。本實(shí)施方案的關(guān)鍵因素是存在與粒料外部化合物例如氧反應(yīng)的促進(jìn)劑，保持促進(jìn)劑與氧敏感性化合物分離或者氧反應(yīng)性組分與氧隔開以致于實(shí)施方案在室溫(23℃+/-5℃)下減少粒料的氧反應(yīng)速率超過對照物粒料20％。
本發(fā)明分區(qū)粒料結(jié)構(gòu)的氧反應(yīng)性缺乏在實(shí)施例系列5中顯示。含有PET、氧敏感性組分(MXD6)和氧反應(yīng)促進(jìn)劑(新癸酸鈷)的分區(qū)結(jié)構(gòu)(5C)的氧反應(yīng)性與僅含有PET和氧反應(yīng)性組分的對照物(5A)相似。第一天后所反應(yīng)的氧量實(shí)際上與經(jīng)過7天時(shí)間顯示不增加消耗的間隔結(jié)構(gòu)相同。確信對照物第7天的低結(jié)果是由于樣品沒有放置在小瓶中直到制備后一些時(shí)間。在該時(shí)間期間小量的固有氧反應(yīng)性已經(jīng)出現(xiàn)。
通過比較，比較實(shí)施例(5B)在7天時(shí)間內(nèi)與氧反應(yīng)或消耗幾乎兩倍量的氧。保留氧清除能力在實(shí)施例5D得到證實(shí)，其為再制粒以混合所有組分的5C分區(qū)結(jié)構(gòu)。照這樣，組分被分開直到它們在最后可能的時(shí)刻易于結(jié)合并且氧敏感性物料轉(zhuǎn)化為氧反應(yīng)性物料。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案是在分區(qū)之一放置乙醛清除劑或乙醛反應(yīng)催化劑。聚酰胺為與乙醛反應(yīng)的一種類型化合物并先前已討論。氧化鋯顆粒已知同樣減少乙醛。因?yàn)檠趸喪穷w粒，高含量的化合物將在成品引起霧度。在分區(qū)濃縮二氧化鋯的優(yōu)點(diǎn)是它保持相對未被使用直到固相聚合后，此時(shí)乙醛已經(jīng)從熔融聚合步驟的一般水平顯著減少。通過在固相聚合前將氧化鋯加入到芯-皮結(jié)構(gòu)的芯中，將需要更少的氧化鋯，因?yàn)榇罅康囊胰┰诠滔嗑酆掀陂g除去。
試驗(yàn)方法測定被本發(fā)明粒料反應(yīng)的氧量并且與具有相同量組分的相似大小的對照物粒料比較。在對照物的情況中，組分均勻分散到整個(gè)粒料中?；蛘?，促進(jìn)劑分散到氧敏感性組分中，其然后接著分散到氧惰性物料中。
氧反應(yīng)性可通過將對照物粒料放置到密閉容器中并把相同數(shù)目的類似大小和重量的間隔粒料放置到相同大小的密閉容器中測定。容器保持在相同溫度下并且每一個(gè)容器的氧消耗在某一個(gè)時(shí)間點(diǎn)優(yōu)選7天測量。例如，人們可將相同量相同大小的粒料放置到兩個(gè)氣相色譜儀小瓶中并密閉。小瓶A含有均勻的分散物。小瓶B含有實(shí)施方案。小瓶保持在相同環(huán)境(溫度，優(yōu)選23+/-5℃)下7天。實(shí)際溫度水平不象保持兩個(gè)小瓶在7天內(nèi)暴露于相同的溫度分布那樣必要。7天后，每一個(gè)小瓶分析其氧含量。氧含量自氧大氣含量的減少是被清除或反應(yīng)的氧量。粒料重量的變化說明將消耗的氧量除以小瓶中的物料量并將值表示為每克聚合物清除(反應(yīng))的氧立方厘米。如果粒料為相同大小，使用相同數(shù)目的粒料，該標(biāo)準(zhǔn)化調(diào)節(jié)不必要。通過將粒料放置到金屬箔袋中并分析金屬箔袋中氣體的氧減少可進(jìn)行相同試驗(yàn)。成功結(jié)構(gòu)在7天時(shí)間內(nèi)比對照物少消耗至少20％氧。
特性粘度中間分子量和低結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯和可溶于60/40苯酚/四氯乙烷的相關(guān)聚合物的特性粘度通過使0.1克聚合物或磨碎的粒料溶于25ml 60/40苯酚/四氯乙烷溶液并采用Ubbelohde 1B粘度計(jì)測定溶液在30℃+/-0.05下相對于溶劑在相同溫度下的粘度測定。特性粘度基于相對粘度采用Billmeyer公式計(jì)算。
高分子量或高結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯和不可溶于苯酚/四氯乙烷的相關(guān)聚合物的特性粘度通過使0.1克聚合物或磨碎的粒料溶于25ml 50/50三氟乙酸/二氯甲烷并采用Type OC Ubbelohde粘度計(jì)測定溶液在30℃+/-0.05下相對于溶劑在相同溫度下的粘度測定。特性粘度采用Billmeyer公式計(jì)算并采用線性回歸轉(zhuǎn)化得到與采用60/40苯酚/四氯乙烷溶劑得到的一致的結(jié)果。線性回歸為IV60/40苯酚/四氯乙烷＝0.8229 x IV50/50三氟乙酸/二氯甲烷+0.0124。
結(jié)晶度測定結(jié)晶度測定可通過任何常見技術(shù)進(jìn)行。然而，對于用任何方法含有多種化合物的粒料，所測量的密度或所要求的熱量(DSC技術(shù))通過粒料中化合物量的加權(quán)平均數(shù)調(diào)整。
組分分離和粒料中組分量的測定粒料中每一種組分的量可通過多種不同的技術(shù)測定。例如，人們可知道在制備粒料時(shí)加入多少化合物，人們可物理分離組分，或者人們可通過使組分彼此溶解掉，除去溶劑并稱重分離組分。在聚酰胺-PET的情況中，甲酸可用于使聚酰胺自芯溶出來，剩下PET皮。PET的量可直接稱重并通過差額確定聚酰胺量。如果聚酰胺芯含有不溶于甲酸的其它化合物，溶液可過濾并通過加入水自甲酸中沉淀聚酰胺。然后樣品干燥并通過直接稱重確定聚酰胺的量。在任何情況中，小量的添加劑或其它非聚酰胺、非-PET物料將不影響結(jié)晶度的絕對值至任何大的程度。
一旦自粒料分離，可測定組分的獨(dú)立結(jié)晶度或特性粘度。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果在所有實(shí)驗(yàn)工作中，聚酯和聚酰胺預(yù)干燥并且粒料大小為2克/100粒。優(yōu)選的粒料大小為小于1.5克/100粒，更優(yōu)選小于1.8克/100粒。
實(shí)施例系列1空氣中結(jié)晶和干燥1A-間隔粒料間隔粒料自皮中95％重量0.84 I.V.聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(得自M&G Polymers USA的CLEARTUF MAX)和芯中5％重量MXD6尼龍(得自Mitsubishi Gas Chemical，Japan的Grade 6007，1.181I.V.)制備。粒料在140℃和＜1.33毫巴下用旋轉(zhuǎn)容器熱處理5小時(shí)以使物料結(jié)晶(非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度)，在160℃下于空氣中干燥6小時(shí)并注塑為52克預(yù)成型件。預(yù)成型件的亨特色度為L*＝52.1，a*＝-0.95和b*＝-4.91。
比較實(shí)施例1B、1C、1D1B-聚酯和聚酰胺在相同容器中干燥通過取實(shí)施例1A聚酯的0.52 I.V.無定形進(jìn)料樹脂并在140℃和＜1.33毫巴下周旋轉(zhuǎn)容器熱處理5小時(shí)以使物料結(jié)晶制備聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。結(jié)晶后，粒料用相同的旋轉(zhuǎn)容器在230℃下暴露于＜1.33毫巴約13小時(shí)形成I.V.為0.84dl/g。95％重量的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物粒料和5％重量實(shí)施例1A的聚酰胺同時(shí)放置在相同的大氣干燥器中于160℃下干燥6小時(shí)并注塑為預(yù)成型件。預(yù)成型件的顏色為L*＝53.3，a*＝-0.36和b*＝-5.82。
1C-在單獨(dú)容器中干燥實(shí)施例1A的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物粒料和實(shí)施例1A的聚酰胺粒料在單獨(dú)的容器中干燥。聚酯在大氣中于154.4℃下干燥過夜。聚酰胺在真空烘箱中于107.2℃下干燥過夜。所干燥的粒料在與實(shí)施例1A相同的條件下用相同的注塑機(jī)以94.5％重量聚酯和5.5％重量MXD6的比例最終熔混并模塑為預(yù)成型件。三個(gè)預(yù)成型件的平均顏色為L*＝50.12，a*＝0.10和b*＝-7.47。
1D-結(jié)晶并干燥均勻分散物實(shí)施例1A的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET)干燥粒料和實(shí)施例1A的MXD6尼龍干燥粒料以94.5％重量和5.5％重量的比例均勻熔混(混合)，擠塑并切割為粒料。熔混的PET和MXD6粒料通過在＜1.33毫巴和140℃下用旋轉(zhuǎn)容器保持粒料6小時(shí)結(jié)晶，在160℃下于空氣中干燥6小時(shí)，然后注塑至與實(shí)施例1A相同的預(yù)成型件模具。在相同的預(yù)成型件上讀取兩個(gè)亨特色度讀數(shù)。讀數(shù)為L*＝47.75/46.7，a*＝-2.19/-2.17和b*＝11.35/12.9。
表I-在結(jié)晶，然后在空氣中干燥樹脂后的預(yù)成型件顏色
實(shí)施例系列2-結(jié)晶、固相聚合和空氣干燥2A-間隔粒料間隔皮-芯粒料自皮中95.1％重量實(shí)施例1B的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物和芯中4.9％重量實(shí)施例1A的聚酰胺制備。多組分粒料在140℃下于旋轉(zhuǎn)容器中暴露于＜1.33毫巴5小時(shí)以使物料結(jié)晶。結(jié)晶后，粒料暴露于＜1.33毫巴和230℃約13小時(shí)以構(gòu)成分子量。在固相聚合前粒料的特性粘度為0.58，在固相聚合后為0.85dl/g。然后粒料在空氣中于160℃下干燥6小時(shí)并擠塑為與實(shí)施例1A相同的預(yù)成型件。預(yù)成型件的亨特色度為L*＝48.2，a*＝-1.87和b*＝-4.71。
比較實(shí)施例2B-熔融共混、均勻分散、結(jié)晶、固相聚合和空氣干燥聚酰胺在PET中均勻分散的粒料通過熔混95％重量實(shí)施例1B的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物和5％重量實(shí)施例1A的聚酰胺制備。均勻共混的PET和聚酰胺粒料在140℃和＜1.33毫巴下用旋轉(zhuǎn)容器熱處理5小時(shí)以使物料結(jié)晶。結(jié)晶后，粒料在相同的容器中暴露于＜1.33毫巴和230℃約13小時(shí)以使特性粘度升至0.84dl/g。然后粒料在空氣中于160℃下干燥6小時(shí)并在與實(shí)施例1A相同的預(yù)成型件模具中注塑。預(yù)成型件的亨特色度為L*＝42.93，a*＝-0.61和b*＝+23.14。
表II-結(jié)晶，固相聚合，然后在空氣中干燥粒料后預(yù)成型件顏色
系列3相容劑通過將用環(huán)己烷二甲醇(CHDM)改性的聚酯(得自EastmanChemical Company，USA的PETG Grade 6763)放入到含有聚酰胺含有和不合有均苯四甲酸二酐(PMDA)的芯中，固態(tài)聚合粒料并在將粒料注塑為27克預(yù)成型件且吹制為500ml瓶之前在空氣中干燥粒料進(jìn)行這些試驗(yàn)。結(jié)果表明使用所產(chǎn)生的CHDM改性聚酯比間苯二甲酸改性PET具有更少的霧度并且使用如以下顯示的PMDA減少霧度甚至更多。
系列3A 1&2-含有和不含有均苯四甲酸酐(PMDA)的間苯二甲酸改性PET1.在該兩組實(shí)驗(yàn)中，使用實(shí)施例1B的聚酯作為皮制備間隔粒料。芯為粒料的15％重量并且含有33.33％重量實(shí)施例1A的聚酰胺和66.67％重量用10％摩爾間苯二甲酸改性的0.62IV聚酯。然后粒料真空下固相聚合為0.76IV，然后空氣干燥和注塑為27克預(yù)成型件并吹制為500ml瓶。如通過側(cè)壁測量的瓶的亨特霧度為18％。
2.第二組實(shí)驗(yàn)以與系列3A1類似的方法進(jìn)行。差別是芯含有0.35％重量PMDA。這些粒料固相聚合為0.81IV(I.D6-3B1-08)，然后空氣干燥并注塑為27克預(yù)成型件且吹制為500ml瓶。如通過側(cè)壁測量的瓶的亨特霧度為9.7％。
系列3B1&2-用環(huán)己烷二甲醇(CHDM)改性的PET；含有和不含有PMDA1.在該兩組實(shí)驗(yàn)中，使用實(shí)施例1B的聚酯作為皮制備間隔粒料。芯為粒料的15％重量并且含有33.33％重量實(shí)施例1A的聚酰胺和66.67％重量用環(huán)己烷二甲醇改性的0.67IV聚酯(得自EastmanChemical Company，USA的PETG Grade 6763)。然后粒料真空下固相聚合為0.66IV，然后空氣干燥和注塑為27克預(yù)成型件并吹制為500ml瓶。如通過側(cè)壁測量的瓶的亨特霧度為13.3％。
2.第二組實(shí)驗(yàn)以與3B2類似的方法進(jìn)行。差別是芯含有0.35％重量PMDA并相應(yīng)地調(diào)整聚酰胺和其它聚酯。這些粒料固相聚合為0.79 I.V.，然后空氣干燥并注塑為27克預(yù)成型件且吹制為500ml瓶。如通過側(cè)壁測量的瓶的亨特霧度為10.7％。
實(shí)施例4.聚酯皮和聚酰胺與聚酯芯在4A中，通過將粒料的95％重量實(shí)施例1B的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物放置到皮和粒料的5％重量MXD6(得自Mitsubishi GasChemical，Japan的Grade 6007)放置到芯可制備對照物間隔粒料。
在4B中，將粒料的90％重量共聚對苯二甲酸乙二醇酯放置到皮并且芯含有與粒料的5％重量聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物共混的粒料的5％重量MXD6(得自Mitsubishi Gas Chemical，Japan的Grade6007)。芯中PET與芯中MXD6的比例為1∶1。
在4C中，將粒料的85％重量共聚對苯二甲酸乙二醇酯放置到皮并且芯含有與粒料的10％重量聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物共混的粒料的5％重量MXD6(得自Mitsubishi Gas Chemical，Japan的Grade6007)。芯中PET與芯中MXD6的比例為3∶1。
4A、4B和4C在230℃和＜1mmHg下用旋轉(zhuǎn)真空摻混機(jī)熱加工12小時(shí)。然后樹脂在300下于空氣中干燥約17小時(shí)并注塑為27克預(yù)成型件且吹制為0.5L瓶。表III中的數(shù)據(jù)僅顯示顏色輕微損害。
表III-預(yù)成型件顏色測量
實(shí)施例5.間隔氧反應(yīng)性組分該組試驗(yàn)證實(shí)使氧促進(jìn)劑遠(yuǎn)離氧敏感性組分的功能性。
在5A(對照物樣品)，通過將粒料的95％重量實(shí)施例1B的共聚對苯二甲酸乙二醇酯(氧惰性組分)放置到皮和粒料的5％重量MXD6(得自Mitsubishi Gas Chemical，Japan的Grade 6007)放置到芯制備間隔粒料。
在5B，比較實(shí)施例，通過均勻分散粒料的約95％重量聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物、粒料的約5％重量MXD6(得自Mitsubishi GasChemical，Japan的Grade 6007)和125份/百萬份新癸酸鈷(shepherdChemical，20.5％)制備比較實(shí)施例粒料。具體重量為5396克聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(氧惰性組分)、284克MXD6(氧敏感性組分)和0.71克磨碎的新癸酸鈷錠劑(促進(jìn)劑)。
在5C，操作實(shí)施例，通過將粒料的約95％重量實(shí)施例1B的共聚對苯二甲酸乙二醇酯和粒料的125份/百萬份重量磨碎的新癸酸鈷錠劑放置到皮和粒料的約5％重量MXD6(得自Mitsubishi GasChemical，Japan的Grade 6007)放置到芯制備間隔粒料。
在5D，確證實(shí)施例，5C的間隔粒料被再造粒以使芯與皮混合在一起。
所有的粒料制備為相同大小，然后通過將約4克粒料放置到氣相色譜小瓶，密封小瓶并分析被清除的氧量分析在室溫下的氧清除。每個(gè)小瓶僅分析一次。7天清除結(jié)果顯示在表IV中。
在低水平氧清除下試驗(yàn)高度易變。多種聚合物，尤其是恰好在造粒后，測量與氧的低反應(yīng)性，其不隨時(shí)間增加。例如，在5A，系統(tǒng)為非反應(yīng)性的(無鈷)，1天樣品顯示0.0104 cc反應(yīng)的氧，而7天樣品顯示0.0009 cc反應(yīng)的氧。本發(fā)明氧反應(yīng)性的缺乏(5C)通過與對照物相似的第1天低反應(yīng)性和從第1天至第7天不增加氧消耗得到證實(shí)。確證實(shí)施例顯示在第1天具有相似的低反應(yīng)性，但是在7天后氧消耗顯著增加，表明物料一旦結(jié)合到均勻分散物中是反應(yīng)性的。
表IV-氧清除結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種包含氧敏感性組分、氧惰性組分和反應(yīng)促進(jìn)劑的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分存在于第一間隔區(qū)中，其中所述氧惰性組分存在于第二間隔區(qū)中。
2.權(quán)利要求1的樹脂粒料，其中所述氧惰性組分包含熱塑性聚酯。
3.權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
4.權(quán)利要求3的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
5.權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含可氧化有機(jī)化合物。
6.權(quán)利要求5的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
7.權(quán)利要求6的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
8.權(quán)利要求6的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
9.權(quán)利要求6的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
10.權(quán)利要求5的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含至少一種選自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物的化合物。
11.權(quán)利要求10的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
12.權(quán)利要求11的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
13.權(quán)利要求11的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
14.權(quán)利要求13的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
15.權(quán)利要求13的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
16.權(quán)利要求13的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
17.權(quán)利要求5的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含至少一種選自聚丁二烯和官能化聚丁二烯的化合物。
18.權(quán)利要求17的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
19.權(quán)利要求18的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
20.權(quán)利要求17的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
21.權(quán)利要求20的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
22.權(quán)利要求20的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
23.權(quán)利要求20的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
24.權(quán)利要求5的樹脂粒料，其中所述可氧化有機(jī)組分包括作為氨基己酸與本身反應(yīng)的產(chǎn)物和/或包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物的二羧酸殘基與包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺。
25.權(quán)利要求24的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
26.權(quán)利要求25的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
27.權(quán)利要求25的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
28.權(quán)利要求25的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
29.權(quán)利要求25的樹脂粒料，其中所述可氧化有機(jī)組分為MCD-6尼龍。
30.權(quán)利要求29的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
31.權(quán)利要求30的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
32.權(quán)利要求29的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
33.權(quán)利要求32的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
34.權(quán)利要求32的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
35.權(quán)利要求32的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
36.權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述熱塑性聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
37.權(quán)利要求36的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
38.權(quán)利要求37的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
39.權(quán)利要求36的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
40.權(quán)利要求39的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
41.權(quán)利要求39的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
42.權(quán)利要求39的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
43.權(quán)利要求36的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含可氧化有機(jī)化合物。
44.權(quán)利要求43的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
45.權(quán)利要求44的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
46.權(quán)利要求44的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
47.權(quán)利要求44的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
48.權(quán)利要求36的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含至少一種選自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物的化合物。
49.權(quán)利要求48的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
50.權(quán)利要求49的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
51.權(quán)利要求48的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
52.權(quán)利要求51的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
53.權(quán)利要求51的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
54.權(quán)利要求51的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
55.權(quán)利要求36的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含至少一種選自聚丁二烯和官能化聚丁二烯的化合物。
56.權(quán)利要求55的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
57.權(quán)利要求56的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
58.權(quán)利要求55的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
59.權(quán)利要求58的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
60.權(quán)利要求58的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
61.權(quán)利要求58的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
62.權(quán)利要求36的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包括作為氨基己酸與本身反應(yīng)的產(chǎn)物和/或包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物的二羧酸殘基與包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺。
63.權(quán)利要求62的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
64.權(quán)利要求63的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
65.權(quán)利要求63的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
66.權(quán)利要求63的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
67.權(quán)利要求36的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分為MXD-6尼龍。
68.權(quán)利要求67的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
69.權(quán)利要求68的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
70.權(quán)利要求67的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
71.權(quán)利要求70的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
72.權(quán)利要求70的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
73.權(quán)利要求70的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
74.權(quán)利要求36的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分為包含一種或更多種選自對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯的苯二甲酸酯的主要縮聚物區(qū)段與具有小量選自官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物的氧敏感性部分區(qū)段的聚酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述縮聚物進(jìn)一步包含一種或更多種選自α-氫ω-羥基聚四氫呋喃、1，4-丁二醇、聚乙二醇和乙二醇的二醇。
75.權(quán)利要求67的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
76.權(quán)利要求68的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
77.權(quán)利要求67的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
78.權(quán)利要求70的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
79.權(quán)利要求70的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
80.一種包含第一種組分和第二種組分的樹脂粒料，其中所述第一種組分在熱加工期間釋放與第二種組分和/或被第二種組分釋放的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物，其中所述第一種組分存在于第一間隔區(qū)，其中所述第二種組分存在于第二間隔區(qū)。
81.權(quán)利要求80的樹脂粒料，其中所述粒料包含芯和皮，其中所述皮包含第一種組分，其中所述芯包含第二種組分。
82.權(quán)利要求81的樹脂粒料，其中所述第二種組分被所述第一種組分包封。
83.一種包含第一間隔區(qū)和第二間隔區(qū)的樹脂粒料，其中所述第一間隔區(qū)包含熱塑性聚酯，所述第二間隔區(qū)包含聚酰胺，其中所述第一間隔區(qū)代表所述樹脂粒料總體積的至少0.1％，其中所述第二間隔區(qū)代表所述樹脂粒料總體積的至少0.1％。
84.權(quán)利要求83的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)以芯的形式存在，所述第一間隔區(qū)以皮的形式存在。
85.權(quán)利要求84的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)被所述第一間隔區(qū)包封。
86.權(quán)利要求83的樹脂粒料，所述樹脂粒料進(jìn)一步包含含有熱塑性聚酯的第三間隔區(qū)，其中所述第二間隔區(qū)位于所述第一和第三間隔區(qū)之間。
87.權(quán)利要求83的樹脂粒料，其中所述熱塑性聚酯為聚對苯二甲酸新戊二醇酯。
88.權(quán)利要求87的樹脂粒料，其中所述粒料進(jìn)一步包含含有第二種熱塑性聚酯的第三間隔區(qū)。
89.權(quán)利要求86的樹脂粒料，其中所述聚酰胺為氨基己酸與本身的反應(yīng)產(chǎn)物和/或包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物的二羧酸殘基與包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物。
90.權(quán)利要求89的樹脂粒料，其中所述聚酰胺為MXD-6尼龍。
91.權(quán)利要求83的樹脂粒料，其中所述熱塑性聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
92.權(quán)利要求84的樹脂粒料，其中所述聚酰胺為MXD-6尼龍，其中所述熱塑性聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
93.權(quán)利要求85的樹脂粒料，其中所述聚酰胺為MXD-6尼龍，其中所述熱塑性聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
94.權(quán)利要求92的樹脂粒料，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的特性粘度為至少0.49dl/g。
95.權(quán)利要求93的樹脂粒料，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的特性粘度為至少0.49dl/g。
96.權(quán)利要求92的樹脂粒料，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的特性粘度為至少0.59dl/g。
97.權(quán)利要求93的樹脂粒料，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的特性粘度為至少0.59dl/g。
98.權(quán)利要求92的樹脂粒料，其中所述芯進(jìn)一步包含熱塑性聚酯。
99.權(quán)利要求98的樹脂粒料，其中所述芯中的熱塑性聚酯作為連續(xù)相存在。
100.權(quán)利要求93的樹脂粒料，其中所述芯進(jìn)一步包含熱塑性聚酯。
101.權(quán)利要求100的樹脂粒料，其中所述芯中的熱塑性聚酯作為連續(xù)相存在。
102.權(quán)利要求98的樹脂粒料，其中所述存在于芯中的熱塑性聚酯包括再生熱塑性聚酯。
103.權(quán)利要求100的樹脂粒料，其中所述存在于芯中的熱塑性聚酯包括再生熱塑性聚酯。
104.權(quán)利要求94的樹脂粒料，其中所述粒料進(jìn)一步包含選自環(huán)己烷二甲醇改性的聚酯和離子型相容劑的相容劑。
105.權(quán)利要求95的樹脂粒料，其中所述粒料進(jìn)一步包含選自環(huán)己烷二甲醇改性的聚酯和離子型相容劑的相容劑。
106.權(quán)利要求96的樹脂粒料，其中所述粒料進(jìn)一步包含選自環(huán)己烷二甲醇改性的聚酯和離子型相容劑的相容劑。
107.權(quán)利要求104的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)以芯的形式存在，所述第一間隔區(qū)以皮的形式存在。
108.權(quán)利要求97的樹脂粒料，其中所述粒料進(jìn)一步包含選自環(huán)己烷二甲醇改性的聚酯和離子型相容劑的相容劑。
109.一種包含氧反應(yīng)性組分和氧惰性組分的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分存在于第一間隔區(qū)，其中所述氧惰性組分存在于第二間隔區(qū)。
110.權(quán)利要求109的樹脂粒料，其中所述氧惰性組分包含熱塑性聚酯。
111.權(quán)利要求110的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
112.權(quán)利要求111的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
113.權(quán)利要求110的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分包含可氧化有機(jī)化合物。
114.權(quán)利要求110的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分含有至少一種選自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物的化合物。
115.權(quán)利要求114的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
116.權(quán)利要求115的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
117.權(quán)利要求110的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分含有至少一種選自聚丁二烯和官能化聚丁二烯的化合物。
118.權(quán)利要求117的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
119.權(quán)利要求118的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
120.權(quán)利要求110的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分為作為氨基己酸與本身的反應(yīng)產(chǎn)物和/或包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物的二羧酸殘基與包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺。
121.權(quán)利要求120的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分為MXD6尼龍。
122.權(quán)利要求121的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
123.權(quán)利要求122的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
124.權(quán)利要求110的樹脂粒料，其中所述熱塑性聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
125.權(quán)利要求124的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
126.權(quán)利要求125的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
127.權(quán)利要求124的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分包含可氧化有機(jī)化合物。
128.權(quán)利要求127的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分含有至少一種選自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物的化合物。
129.權(quán)利要求128的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
130.權(quán)利要求129的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
131.權(quán)利要求92的樹脂粒料，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的特性粘度為至少0.72dl/g。
132.權(quán)利要求93的樹脂粒料，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的特性粘度為至少0.72dl/g。
133.權(quán)利要求131的樹脂粒料，其中所述粒料進(jìn)一步包含選自環(huán)己烷二甲醇改性聚酯和離子型相容劑的相容劑。
134.權(quán)利要求132的樹脂粒料，其中所述粒料進(jìn)一步包含選自環(huán)己烷二甲醇改性聚酯和離子型相容劑的相容劑。
135.權(quán)利要求124的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分為作為氨基己酸與本身的反應(yīng)產(chǎn)物和/或包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物的二羧酸殘基與包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺。
136.權(quán)利要求135的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分為MXD-6尼龍。
137.權(quán)利要求136的樹脂粒料，其中所述第二間隔區(qū)為皮，所述第一間隔區(qū)為芯。
138.權(quán)利要求137的樹脂粒料，其中所述芯被所述皮包封。
139.權(quán)利要求125的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分為包含一種或更多種選自對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯的苯二甲酸酯的主要縮聚物區(qū)段與具有小量選自聚丁二烯單體、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物的氧反應(yīng)性部分區(qū)段的聚酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述縮聚物進(jìn)一步包含一種或更多種選自α-氫ω-羥基聚四氫呋喃、1，4-丁二醇、聚乙二醇和乙二醇的二醇。
140.權(quán)利要求126的樹脂粒料，其中所述氧反應(yīng)性組分為包含一種或更多種選自對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯的苯二甲酸酯的主要縮聚物區(qū)段與具有小量選自聚丁二烯單體、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物的氧反應(yīng)性部分區(qū)段的聚酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述縮聚物進(jìn)一步包含一種或更多種選自α-氫ω-羥基聚四氫呋喃、1，4-丁二醇、聚乙二醇和乙二醇的二醇。
141.一種包含第一種組分和第二種組分的樹脂粒料，其中所述第一種組分選自氧敏感性化合物、氧反應(yīng)性化合物、氧惰性化合物和反應(yīng)促進(jìn)劑；在熱加工期間釋放與第二種組分和/或被第二種組分釋放的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物的化合物，所述第二種組分不同于所述第一種組分并且選自氧敏感性化合物、氧反應(yīng)性化合物、氧惰性化合物和反應(yīng)促進(jìn)劑、在熱加工期間釋放與第一種組分和/或被第一種組分釋放的副產(chǎn)物反應(yīng)的副產(chǎn)物的化合物，其中所述第一種組分存在于第一間隔區(qū)，其中所述第二種組分存在于第二間隔區(qū)。
142.一種用于熱處理樹脂粒料的方法，所述方法包括將權(quán)利要求141的樹脂粒料加熱至40℃至比粒料變?yōu)橐后w的溫度低至少1℃的溫度。
143.權(quán)利要求142的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70℃至比粒料變?yōu)橐后w的溫度低至少5℃的溫度。
144.權(quán)利要求143的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足以增加第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度至少5％的時(shí)間。
145.權(quán)利要求143的方法，其中所述第一種組分為第一種熱塑性樹脂，所述第二種組分為第二種熱塑性樹脂，所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以使第一種組分結(jié)晶度的增加加上第二種組分結(jié)晶度的增加為至少5％。
146.權(quán)利要求143的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱加工之前所存在水分的至少一半。
147.權(quán)利要求145的方法，其中所述至少一種熱塑性樹脂在熱處理前具有至少0.2dl/g的I.V.，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2dl/g I.V.的熱塑性樹脂的I.V.增加至少0.1dl/g。
148.權(quán)利要求142的熱方法，其中所述第一種組分為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和可結(jié)晶共聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯。
149.權(quán)利要求148的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70℃至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)低5℃的溫度。
150.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足以增加第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度至少5％的時(shí)間。
151.權(quán)利要求143的方法，其中所述第二種組分為第二種熱塑性樹脂，所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以致于第一種組分結(jié)晶度的增加加上第二種組分結(jié)晶度的增加為至少5％。
152.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱加工之前所存在水分的至少一半。
153.權(quán)利要求148的方法，其中所述第一或第二種組分中至少一種在熱處理前具有至少0.2dl/g的I.V.，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2dl/g I.V.的組分的I.V.增加至少0.1dl/g。
154.權(quán)利要求148的方法，其中所述第二種組分為聚酰胺。
155.權(quán)利要求148的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70℃至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)低5℃的溫度。
156.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足以增加第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度至少5％的時(shí)間。
157.權(quán)利要求143的方法，其中所述第二種組分為第二種熱塑性樹酯，所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以致于第一種組分結(jié)晶度的增加加上第二種組分結(jié)晶度的增加為至少5％。
158.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱加工之前所存在水分的至少一半。
159.權(quán)利要求148的方法，其中所述第一或第二種組分中至少一種在熱處理前具有至少0.2dl/g的I.V.，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2dl/g I.V.的組分的I.V.增加至少0.1dl/g。
160.權(quán)利要求154的方法，其中所述聚酰胺包括氨基己酸重復(fù)單元和/或A-D重復(fù)單元的殘基，其中A為包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物的二羧酸殘基，D為包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基。
161.權(quán)利要求148的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70℃至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)低5℃的溫度。
162.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足以增加第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度至少5％的時(shí)間。
163.權(quán)利要求143的方法，其中所述第二種組分為第二種熱塑性樹酯，所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以致于第一種組分結(jié)晶度的增加加上第二種組分結(jié)晶度的增加為至少5％。
164.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱加工之前所存在水分的至少一半。
165.權(quán)利要求148的方法，其中所述第一或第二種組分中至少一種在熱處理前具有至少0.2dl/g的I.V.，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2dl/g I.V.的組分的I.V.增加至少0.1dl/g。
166.權(quán)利要求154的方法，其中所述聚酰胺為MXD-6尼龍。
167.權(quán)利要求148的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70℃至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)低5℃的溫度。
168.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足以增加第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度至少5％的時(shí)間。
169.權(quán)利要求143的方法，其中所述第二種組分為第二種熱塑性樹酯，所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以致于第一種組分結(jié)晶度的增加加上第二種組分結(jié)晶度的增加為至少5％。
170.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱加工之前所存在水分的至少一半。
171.權(quán)利要求148的方法，其中所述第一或第二種組分中至少一種在熱處理前具有至少0.2dl/g的I.V.，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2dl/g I.V.的組分的I.V.增加至少0.1dl/g。
172.權(quán)利要求148的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70℃至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)低5℃的溫度。
173.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足以增加第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度至少5％的時(shí)間。
174.權(quán)利要求143的方法，其中所述第二種組分為第二種熱塑性樹酯，所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以致于第一種組分結(jié)晶度的增加加上第二種組分結(jié)晶度的增加為至少5％。
175.權(quán)利要求148的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱加工之前所存在水分的至少一半。
176.權(quán)利要求148的方法，其中所述第一或第二種組分中至少一種在熱處理前具有至少0.2dl/g的I.V.，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2dl/g I.V.的組分的I.V.增加至少0.1dl/g。
177.權(quán)利要求80的樹脂粒料，其中所述第一種組分為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述第二種組分在室溫下與乙醛反應(yīng)或催化與乙醛的反應(yīng)。
178.權(quán)利要求177的粒料，其中所述第二種組分選自可與乙醛反應(yīng)形成未橋接的5或6元環(huán)的含有雜原子的有機(jī)化合物、催化乙醛與氧反應(yīng)的活性氧化催化劑和催化有機(jī)供體分子與乙醛之間氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫化物轉(zhuǎn)移催化劑。
179.權(quán)利要求178的粒料，其中所述含有雜原子的有機(jī)化合物選自1，8-二氨基萘、3，4-二氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酰胺、縮二脲、丙二酰胺、尿囊素、水楊酰胺、水楊酰苯胺、鄰-苯二胺、3，4-二氨基苯甲酸、1，8-二氨基萘、鄰-巰基苯甲酰胺、N-乙?；拾滨０?、丙二酰胺、3-巰基-1，2-丙二醇、4-氨基-3-羥基苯甲酸、4，5-二羥基-2，7-萘二磺酸二鈉鹽、縮二脲、2，3-二氨基吡啶、1，2-二氨基蒽醌、二苯胺乙烷、尿囊素、2-氨基苯磺酰胺和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。
180.權(quán)利要求178的粒料，其中所述活性氧化催化劑選自鈷鹽、錳鹽和包含胺、膦或與可變化合價(jià)金屬絡(luò)合的醇的化合物。
181.權(quán)利要求178的粒料，其中所述氫化物轉(zhuǎn)移催化劑選自水合氧化鋯、水合氧化鈮和水合氧化鉭。
182.權(quán)利要求91的粒料，其中所述熱塑性聚酯沒有應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度。
183.權(quán)利要求91的粒料，其中所述熱塑性聚酯具有至少10％非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度。
184.權(quán)利要求92的粒料，其中所述熱塑性聚酯沒有應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度。
185.權(quán)利要求92的粒料，其中所述熱塑性聚酯具有至少10％非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度。
186.權(quán)利要求93的粒料，其中所述熱塑性聚酯沒有應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度。
187.權(quán)利要求93的粒料，其中所述熱塑性聚酯具有至少10％非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度。
全文摘要
本發(fā)明公開了同時(shí)熱處理至少兩種熱塑性材料的方法和必要物品。所述方法使用必要的間隔或分區(qū)粒料結(jié)構(gòu)，其中主要量的每一種熱塑性組分位于粒料的各間隔或分區(qū)中以致于在熱加工期間組分的反應(yīng)和/或與大氣中的化合物例如氧反應(yīng)少于如果熱塑性材料均勻分散到粒料中的所述反應(yīng)。本發(fā)明使得多組分粒料的各組分一起熱處理而沒有明顯分解和/或在空氣中或在氧存在下儲(chǔ)存而沒有明顯分解。
文檔編號C08K5/098GK1984759SQ200580023737
公開日2007年6月20日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者G·弗拉里, E·斯森, R·克魯?shù)律?申請人:M&G聚合物意大利有限公司