專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)壓聚合物管及用于該管的組合物和該組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種無(wú)壓聚合物管、用于該管的聚合物組合物以及用于該管的聚合物組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物材料管常常用于各種用途，例如流體輸送即氣體或液體輸送。所述流體可以加壓，例如當(dāng)輸送天然氣或自來(lái)水時(shí)；或者所述流體可以不加壓，例如當(dāng)輸送污水(廢水)、排水(地面和公路排水)，用于暴雨設(shè)施或用于室內(nèi)污物和廢物。此外，輸送的流體的溫度通?？梢栽诩s0-50℃的范圍內(nèi)變化。無(wú)壓(非壓)管(pressureless pipe)也可以用于纜線和管道保護(hù)。
在此，這種無(wú)壓管也可互換地指排污管和無(wú)壓排污管。此處所用的術(shù)語(yǔ)“管”表示包括較廣意義的管和輔助部件如配件(fittings)、閥門(mén)、室(chamber)和例如常規(guī)排污系統(tǒng)必須的所有部件。
根據(jù)本發(fā)明的管包括單層或多層管，其中例如一層或多層為金屬層，并可以包括粘合劑層。本發(fā)明也包括結(jié)構(gòu)墻管(structural-wall pipe)如波紋管、有或沒(méi)有中空部分的雙壁管。
對(duì)用于輸送加壓流體的管(所謂耐壓管)和用于輸送非加壓流體如污水的管(所謂無(wú)壓管)有不同的要求。耐壓管必須能夠承受內(nèi)部正壓即管內(nèi)的壓力高于管外的壓力，而無(wú)壓管并不一定必須承受任何內(nèi)部正壓，但卻需要承受外部正壓即管外的壓力高于管內(nèi)的壓力。這種較高的外部壓力可能是由于當(dāng)掩沒(méi)在土壤中時(shí)作用在管上的泥土負(fù)荷、地下水壓、交通負(fù)荷或室內(nèi)設(shè)施的緊固力。因此，耐壓管和無(wú)壓管之間存在明確的區(qū)別。如上所述，本發(fā)明是關(guān)于無(wú)壓管。
關(guān)于與丙烯聚合物和聚丙烯管有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，可以提及下述文獻(xiàn)。
EP 1028985是關(guān)于例如用于試管、管和配件的成核(nucleated)丙烯均聚物和共聚物。該丙烯聚合物通過(guò)在催化劑體系存在下聚合而制得，所述催化劑體系首先與鄰苯二甲酸酯-低級(jí)醇對(duì)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并含有給體和聚合乙烯基化合物如乙烯基環(huán)己烷(vinyl cyclohexane，VCH)作為成核劑。
WO 97/13790是關(guān)于一種在超臨界溫度和壓力條件下在丙烯介質(zhì)中制備丙烯聚合物或共聚物的方法。
EP 0808870是關(guān)于一種聚丙烯和乙烯含量為0.1-2重量％的乙烯-丙烯共聚物的高分子量反應(yīng)堆混合物。該混合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)(5/230)為至多50克/分鐘，且分子量分布(MW/Mn)寬，為6-20。
EP 0791609是關(guān)于一種分子量分布寬的高分子量聚丙烯。該聚丙烯為具有1-10％乙烯、MFR(5/230)小于50克/分鐘且Mw/Mn為6-20的高分子量乙烯-丙烯共聚物。
WO 99/35430(＝US 6433087)是關(guān)于一種具有丙烯均聚物基質(zhì)和乙烯-丙烯共聚物作為分散彈性組分的多相丙烯共聚物。該多相丙烯共聚物的拉伸模量為1300-2300牛/平方毫米，23℃的沖擊強(qiáng)度為60-110千焦/平方米。
EP 0877039是關(guān)于一種丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的反應(yīng)堆混合物，該混合物可用作用于汽車(chē)部件如緩沖器、儀器面板等的模制組合物。該反應(yīng)堆混合物的乙烯含量為0.5-25重量％，MFR(5/30)為至少50克/分鐘，所述共聚物含有13-40重量％的乙烯重復(fù)單元。
無(wú)壓管如污水管被制成直徑為約0.1-3米的不同尺寸，并由各種材料如陶瓷(主要為玻璃化粘土)、混凝土、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)制成。雖然陶瓷和混凝土為低成本材料，但它們卻很重且易碎。因此在最近的幾年出現(xiàn)了使用聚合物材料如PVC、PE或PP的管代替陶瓷或混凝土污水管的趨勢(shì)。雖然每單位重量的PVC成本低于PP，但PP具有較低的密度，從而每米管的重量更輕，具有優(yōu)越的高低溫性能并且可以焊接，因而在其它方面比PVC更具優(yōu)越性。
PP污水管必須在不借助內(nèi)部壓力的情況下顯示足以承受泥土負(fù)荷的剛度(stiffness)。管的剛度主要源自管材料，可以取管材料的彈性模量(或簡(jiǎn)稱(chēng)模量)作為剛度的量度標(biāo)準(zhǔn)。管材料的彈性模量越高，管的剛度越大。管的剛度可以通過(guò)管壁的設(shè)計(jì)如通過(guò)使管波紋化來(lái)進(jìn)一步提高。
此外，無(wú)壓管通常曝露在高溫和低溫下。因此它們必須能夠耐受寬的溫度范圍，這意味著它們應(yīng)當(dāng)顯示高的沖擊強(qiáng)度，特別是在低溫時(shí)。
管不應(yīng)該易碎，因?yàn)槿绻菀姿?，管將由于破碎裂縫而報(bào)廢。管脆度的量度標(biāo)準(zhǔn)是其耐慢性裂紋增長(zhǎng)(resistance to slow crack growth)。耐慢性裂紋增長(zhǎng)越高越好。
當(dāng)使用具有較高模量的材料時(shí)，可以使用較薄的管壁而獲得與具有較厚管壁的較低模量管相同或更高的(環(huán)(ring))剛度。
較薄的管壁對(duì)裂紋更敏感，因?yàn)楣鼙砻嫔系娜魏螕p壞或凹口都更易通過(guò)管壁擴(kuò)散。結(jié)構(gòu)墻管(波紋管、加肋管、雙壁管等)對(duì)裂紋和材料的耐慢性裂紋增長(zhǎng)性最敏感，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)管設(shè)計(jì)通常由薄部分組成。
結(jié)構(gòu)墻管包括例如單層波紋管、加肋管、具有中空部分的雙壁管、有或沒(méi)有中空部分或泡沫層的多層管以及具有光滑或波紋管設(shè)計(jì)的有或沒(méi)有中空部分的螺旋管(spirally wound pipes)。
基本地，具有薄部分的管，無(wú)論是具有薄部分的直徑較小的光滑實(shí)壁管(solid-wall pipe)還是具有薄部分的結(jié)構(gòu)墻管，均對(duì)裂紋更敏感。由于結(jié)構(gòu)墻管的三維高結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外部負(fù)荷情況下，與光滑實(shí)壁管相比，結(jié)構(gòu)墻管的應(yīng)力也局部更高，即對(duì)裂紋的敏感度更高。
當(dāng)使用具有較高剛度的材料時(shí)，由于埋在地下時(shí)管的負(fù)荷承受能力較高和恒定偏差條件，管壁內(nèi)的應(yīng)力將變高。
剛度和脆度是兩種相反的性能。因此，管剛度越大，管通常也將越脆。因而，高模量通常伴隨著低耐慢性裂紋增長(zhǎng)性。
鑒于此，需要一種兼具高剛度、高沖擊強(qiáng)度并優(yōu)選還具有低脆度的改進(jìn)的聚合物材料無(wú)壓管，即該管應(yīng)當(dāng)具有高模量、特別是在低溫下耐用并具有良好的耐慢性裂紋增長(zhǎng)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種兼具高剛度和低脆度即在低溫下具有高模量和高沖擊強(qiáng)度的無(wú)壓聚合物管。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種耐慢性裂紋增長(zhǎng)性高的無(wú)壓聚合物管。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供用于這種無(wú)壓管的聚合物組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供用于這種無(wú)壓管的聚合物組合物的制備方法。
因而本發(fā)明提供了一種無(wú)壓聚合物管，其特征在于，該聚合物含有丙烯聚合物組合物，其中，該丙烯原料聚合物為具有丙烯均聚物基質(zhì)和丙烯與至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；以所述多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，該丙烯原料聚合物的共聚單體含量為2-7重量％；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 1133 C4測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.1-2.0克/10分鐘；該丙烯原料聚合物的由其在200℃下測(cè)得的流變學(xué)剪切稀化指數(shù)SHI0/50定義的分子量分布寬，為9-30；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 527-2/1B在1毫米/分鐘、23℃下測(cè)得的拉伸模量為至少1800兆帕；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 179/1eA測(cè)得的沖擊強(qiáng)度在0℃下為至少6千焦/平方米、在-20℃下為至少2千焦/平方米。
本發(fā)明還提供用于無(wú)壓聚合物管的丙烯聚合物組合物，其特征在于，該丙烯原料聚合物為具有丙烯均聚物基質(zhì)和丙烯與至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；以所述多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，該丙烯原料聚合物的共聚單體含量為2-7重量％；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 1133 C4測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.1-2.0克/10分鐘；該丙烯原料聚合物的由其在200℃下測(cè)得的流變學(xué)剪切稀化指數(shù)SHI0/50定義的分子量分布寬，為9-30；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 527-2/1B在1毫米/分鐘、23℃下測(cè)得的拉伸模量為至少1800兆帕；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 179/1eA測(cè)得的沖擊強(qiáng)度在0℃下為至少6千焦/平方米、在-20℃下為至少2千焦/平方米。
本發(fā)明另外還提供了用于無(wú)壓聚合物管的聚合物組合物的制備方法，其特征在于，在含有電子給體的立體有擇齊格勒-納塔催化劑存在下(i)在至少80℃的溫度和4600-10000千帕的壓力下在至少一個(gè)回路反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯均聚物基質(zhì)的聚合，和(ii)在比步驟(i)低的溫度下在至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯與至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物的聚合，以獲得含有所述丙烯均聚物基質(zhì)和所述彈性丙烯共聚物分散相的多相丙烯共聚物的原料聚合物；以所述多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，所述多相丙烯共聚物的共聚單體含量為2-7重量％，所述多相丙烯共聚物的根據(jù)ISO 1133C4測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.1-2.0克/10分鐘，所述多相丙烯共聚物的由其在200℃測(cè)得的流變學(xué)剪切稀化指數(shù)SHI0/50定義的分子量分布為9-30，所述多相丙烯共聚物的根據(jù)ISO 527-2/1B在1毫米/分鐘和23℃下測(cè)得的拉伸模量至少為1800兆帕，所述多相丙烯共聚物的根據(jù)ISO 179/1eA測(cè)得的沖擊強(qiáng)度在0℃至少為6千焦/平方米、在-20℃至少為2千焦/平方米。
通過(guò)下面的描述和隨附的權(quán)利要求，本發(fā)明更進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的管和聚合物組合物的重要性能是其彈性模量(或簡(jiǎn)稱(chēng)模量)。此處所述彈性模量是指根據(jù)ISO 527-2/1B在1毫米/分鐘和23℃下在4毫米厚的測(cè)試樣品上測(cè)得的拉伸模量。壓模測(cè)試樣品根據(jù)ISO 1873-2在陽(yáng)壓模(positive mould)中制得。如前所述，對(duì)于原料聚合物(即像這種沒(méi)有輔助劑如其它添加劑、填料和增強(qiáng)劑(僅具有加工和熱穩(wěn)定性)的聚合物組合物)，本發(fā)明的丙烯聚合物的模量為至少1800兆帕，優(yōu)選為至少1900兆帕。此外，模量?jī)?yōu)選在1800-2500兆帕的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1850-2100兆帕。這些數(shù)值表示非常高的剛度，應(yīng)當(dāng)與通常至多為約1700兆帕的現(xiàn)有PP材料的模量相比。
聚合物管的與其模量相關(guān)的性能是管環(huán)剛度(pipe ring stiffness)。環(huán)剛度根據(jù)EN ISO 9969測(cè)定。
根據(jù)EN ISO 9969測(cè)定的直徑為110毫米、壁厚為4毫米的管在23℃的環(huán)剛度根據(jù)下式(I)與E模量相關(guān)E＝環(huán)剛度×12×[(D-t)/t]3(I)其中E為彈性模量(兆帕)，D為管的外徑(毫米)，以及t為管的壁厚(毫米)。
直徑的測(cè)定如下管的外徑使用“直徑卷尺(circumference tape)”在三個(gè)不同的點(diǎn)以0.1毫米的精度測(cè)得。計(jì)算三次測(cè)量的平均值，以1位小數(shù)給出結(jié)果(毫米)。
壁厚在以60°等間距隔開(kāi)的6個(gè)點(diǎn)以0.01毫米的精度測(cè)量。計(jì)算6次測(cè)量的平均值，以3位小數(shù)給出結(jié)果(毫米)。
由環(huán)剛度測(cè)量計(jì)算得到E模量是測(cè)量欲用于管的材料的剛度的較好方法，因?yàn)榄h(huán)剛度是對(duì)最終應(yīng)用很重要的最終剛度/模量性能。通過(guò)使用用于計(jì)算材料剛度的環(huán)剛度，管形式和加工條件(常規(guī)管擠出)的影響也包括在測(cè)量值中，即給出適合應(yīng)用的值。
在本發(fā)明中，由環(huán)剛度測(cè)量計(jì)算得到的E模量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選也具有至少1800兆帕、更優(yōu)選至少1900兆帕的值。
本發(fā)明所述管和聚合物組合物的另一個(gè)重要性能是其沖擊強(qiáng)度，特別是在低溫下的沖擊強(qiáng)度。沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 179/1eA使用如EN ISO 1873-2所述的壓模測(cè)試樣品(80×10×4毫米)進(jìn)行測(cè)量。在0℃的沖擊強(qiáng)度為至少6千焦/平方米，優(yōu)選為至少7千焦/平方米。在-20℃的沖擊強(qiáng)度為至少2千焦/平方米，優(yōu)選為至少4千焦/平方米。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物管的沖擊強(qiáng)度的另一種定義方法是根據(jù)EN 1411確定的所謂的落錘沖擊法。根據(jù)EN 1411，對(duì)于外徑為110毫米、壁厚為4毫米的管使用4千克重錘測(cè)得的H50值(50％的樣品破裂時(shí)的高度)應(yīng)當(dāng)為至少1米，在0℃、低于0.5米時(shí)最多1個(gè)破裂。根據(jù)本發(fā)明的管通常在-20℃的非常低的溫度下具有非常好的落錘沖擊性能，H50值至少為1米、更優(yōu)選至少2米、最優(yōu)選至少4米。
雖然本發(fā)明是關(guān)于無(wú)壓或非壓管，但也希望本發(fā)明的聚合物管應(yīng)當(dāng)具有好的耐內(nèi)壓性。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的聚合物管具有高于EN 1852(包括EN1852-1/A1)要求的耐壓性。因而，對(duì)于外徑/壁厚為32毫米/3.0毫米或110毫米/4.0毫米的管，本發(fā)明的聚合物管的根據(jù)EN 921在水環(huán)境中測(cè)得的耐內(nèi)壓性在4.2兆帕/80℃下優(yōu)選高于200小時(shí)、更優(yōu)選高于400小時(shí)，且在2.5兆帕/95℃下優(yōu)選高于1500小時(shí)、更優(yōu)選高于2000小時(shí)。
如上所述，本發(fā)明的聚合物為多相丙烯共聚物或丙烯抗沖共聚物(也公知為丙烯嵌段共聚物或PP-B)。這意味著丙烯聚合物具有多相結(jié)構(gòu)，該多相結(jié)構(gòu)具有均聚物基質(zhì)和含有彈性(“彈力”)丙烯共聚物的內(nèi)含物。
均聚物基質(zhì)排他地或基本排他地由丙烯重復(fù)單元組成。均聚物基質(zhì)是單峰的(unimodal)或多峰的(multimodal)、優(yōu)選雙峰的(bimodal)丙烯均聚物。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“基本排他地”表示丙烯均聚物可以包括至多約1重量％、優(yōu)選至多0.5重量％的來(lái)自其它單體的重復(fù)單元。這種其它單體選自由乙烯和C4-C10-α-烯烴所組成的組中，優(yōu)選為乙烯。
此處所用術(shù)語(yǔ)“多峰的”表示聚合物的形態(tài)即其分子量分布曲線的形式，所述分子量分布曲線為聚合物重量分?jǐn)?shù)與聚合物分子量之間的函數(shù)曲線。如果聚合物是通過(guò)順序步驟法利用順序連接的反應(yīng)器并在各個(gè)反應(yīng)器中使用不同反應(yīng)條件制得的，則在不同反應(yīng)器制得的不同部分將各自具有它們自己的分子量分布。當(dāng)來(lái)自這些部分的分子量分布曲線疊加至所得的所有聚合物產(chǎn)品的分子量分布曲線中時(shí)，該曲線可能顯示兩個(gè)或更多個(gè)最大值或與各個(gè)部分的曲線相比至少明顯變寬。這種在兩個(gè)或更多個(gè)順序步驟中制得的聚合物產(chǎn)品根據(jù)步驟的數(shù)量稱(chēng)為雙峰的或多峰的。以下將所有在兩個(gè)或多個(gè)順序步驟中如此制得的聚合物稱(chēng)為“多峰的”。需要注意的是，此處各部分的化學(xué)組成也可以不同。
本發(fā)明的丙烯均聚物基質(zhì)為通過(guò)FTIR測(cè)得的立構(gòu)規(guī)整度(tacticity)高于98％、優(yōu)選高于99％的高全同立構(gòu)聚合物(isotacticity polymer)。這種高全同立構(gòu)規(guī)整度使基質(zhì)的結(jié)晶度(通過(guò)DSC測(cè)得)高于50％，優(yōu)選為52-53％。
多相丙烯共聚物、彈性或彈力丙烯共聚物的其它成分為丙烯和至少一種烯烴共聚單體的共聚物，所述烯烴共聚單體選自由乙烯和C4-C10-α-烯烴所組成的組中、優(yōu)選為乙烯。以多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，共聚單體的含量為2-7重量％，優(yōu)選為3-4重量％。
以丙烯抗沖共聚物的重量為基準(zhǔn)，所述丙烯共聚物在25℃下二甲苯可溶性聚合物的含量(XS)為4-10重量％，優(yōu)選為6-8重量％。通過(guò)將聚合物在135℃下溶解在二甲苯中，并使溶液冷卻至25℃，過(guò)濾除去不溶性部分而測(cè)得XS。
此外，以丙烯抗沖共聚物的重量為基準(zhǔn)，通過(guò)將上述二甲苯可溶性部分分離并用丙酮將無(wú)定形部分沉淀而測(cè)得的丙烯共聚物的無(wú)定形物含量(AM)優(yōu)選為4-10重量％，更優(yōu)選為5-8重量％。
根據(jù)ISO 1133 C4在230℃和負(fù)載為2.16千克下測(cè)得的多相丙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)(MFR(2/230))為0.1-2.0克/10分鐘，優(yōu)選為0.1-1.5克/10分鐘，更優(yōu)選為0.2-0.9克/10分鐘，最優(yōu)選為0.2-0.5克/10分鐘。
本發(fā)明的多相丙烯共聚物的由通過(guò)流變學(xué)在200℃測(cè)得的其剪切稀化指數(shù)(shear thinning index，SHI)所定義的分子量分布寬。SHI是在兩種不同剪切應(yīng)力下的復(fù)數(shù)粘度(η*)的比例，是分子量分布寬度(或窄度)的量度標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物的剪切稀化指數(shù)SHI0/50為9-30，優(yōu)選10-20，所述剪切變稀指數(shù)SHI0/50也即200℃和0千帕剪切應(yīng)力下的復(fù)數(shù)粘度(η*0)與200℃和50千帕剪切應(yīng)力下的復(fù)數(shù)粘度(η*50)的比例。
對(duì)于η*0動(dòng)態(tài)流變計(jì)量的測(cè)定利用Rheometrics RDA-II QC在氮?dú)鈿夥蘸?00℃下使用直徑為25毫米的圓板和圓板形狀(plate geometry)在壓模樣品上進(jìn)行。在頻率為0.01-500弧度/秒(rad/s)下利用應(yīng)變線性粘彈區(qū)域(linearviscoelastic range of strain)來(lái)完成振蕩剪切實(shí)驗(yàn)。(ISO6721-1)獲得儲(chǔ)能模量(G’)、損耗模量(G”)、復(fù)數(shù)模量(G★)和復(fù)數(shù)粘度(η*)的數(shù)值作為頻率(ω)的函數(shù)。
使用定義為復(fù)數(shù)粘度倒數(shù)的復(fù)數(shù)流動(dòng)性(complex fluidity)計(jì)算零剪切粘度(η0)。因此，實(shí)數(shù)和虛數(shù)部分定義如下f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]和f″(ω)＝η″(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]通過(guò)下述方程式η′＝G″/ω和η″＝G′/ωf′(ω)＝G″(ω)·ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]f″(ω)＝G′(ω)·ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]f’和f”之間存在線性關(guān)系，其中縱坐標(biāo)零刻度值為1/η0(“Rheologicalcharacterization of polyethylene fractions”.Heino，E.L.；Lehtinen，A.；Tanner，J.；Seppl，J.Neste Oy，Porvoo，F(xiàn)inland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362.)。對(duì)于聚丙烯，在低頻率處是有效的，使用最初的5個(gè)點(diǎn)(5點(diǎn)/10個(gè)一組)計(jì)算η0。
彈性指數(shù)(G’)和剪切稀化指數(shù)(SHI)根據(jù)“Rheological characterizationof polyethylene fractions”.Heino，E.L.；Lehtinen，A.；Tanner，J.；Seppl，J.Neste Oy，Porvoo，F(xiàn)inland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362和“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”Heino，Eeva-Leena，Borealis Polymers Oy，Porvoo，F(xiàn)inland.Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995測(cè)得，它們均與MWD相關(guān)，且與MW無(wú)關(guān)。
SHI通過(guò)將零剪切粘度除以在恒定剪切應(yīng)力值下獲得的復(fù)數(shù)粘度值G★而計(jì)算。縮寫(xiě)SHI(0/50)是零剪切粘度與50000帕剪切應(yīng)力下的粘度的比值。
多相丙烯共聚物的密度為0.900-0.906克/立方厘米。
本發(fā)明也包括改進(jìn)的多相丙烯共聚物的聚合方法。
可以使用任何用于丙烯聚合的立體有擇催化劑作為聚合催化劑，該催化劑在500-10000千帕特別是2500-8000千帕的壓力和40-110℃特別是60-110℃的溫度下能夠催化丙烯與共聚單體的聚合和共聚反應(yīng)。優(yōu)選情況下，所述催化劑含有能夠在80℃或更高的高聚合溫度下使用的高產(chǎn)率齊格勒-納塔型催化劑。
一般地，用于本發(fā)明的齊格勒-納塔型催化劑含有催化劑成分、助催化劑成分、外給電子體(external donor)，催化劑體系的催化劑成分最初含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體(internal donor)。電子給體(electron donor)控制立體有擇性和/或提高催化劑體系的活性。包括醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷在內(nèi)的許多電子給體已為本領(lǐng)域所公知。
所述催化劑優(yōu)選含有過(guò)渡金屬化合物作為預(yù)催化劑成分(procatalystcomponent)。所述過(guò)渡金屬化合物選自由鈦化合物、釩化合物、鋯化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物和稀土金屬化合物組成的組中，所述鈦化合物的氧化度(oxidation degree)為3或4；特別優(yōu)選三氯化鈦和四氯化鈦。
優(yōu)選使用在回路反應(yīng)器中盛行的能夠耐高溫的催化劑。用于丙烯等規(guī)聚合的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑的操作溫度一般限定在80℃左右，超過(guò)該溫度，催化劑可能失活或失去立體專(zhuān)一性。這種低聚合溫度可能實(shí)際限制了回路反應(yīng)器的熱移除效率。
EP 591224公開(kāi)了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的一種催化劑。EP 591224公開(kāi)了一種由二氯化鎂、鈦化合物、低級(jí)醇和含有至少5個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸酯制備預(yù)催化劑組合物的方法。根據(jù)EP 591224，低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯之間的酯交換反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，由此來(lái)自低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯的酯基交換位置。
二氯化鎂可以同量地使用，或者可以與硅石結(jié)合使用，例如，通過(guò)使硅石吸收含有二氯化鎂的溶液或漿料。所用的低級(jí)醇可以優(yōu)選為甲醇或乙醇，特別是乙醇。
用于制備預(yù)催化劑的鈦化合物優(yōu)選為氧化狀態(tài)為3或4的有機(jī)或無(wú)機(jī)鈦化合物。也可以使其它過(guò)渡金屬化合物如釩、鋯、鉻、鉬和鎢化合物與鈦化合物混合。鈦化合物一般為鹵化物或鹵氧化物、有機(jī)金屬鹵化物、或其中僅有機(jī)配合基鍵合到過(guò)渡金屬上的純金屬有機(jī)化合物。特別優(yōu)選鹵化鈦，尤其是四氯化鈦。
所用的鄰苯二甲酸酯的烷氧基含有至少5個(gè)碳原子，優(yōu)選至少8個(gè)碳原子。因此，例如可以使用鄰苯二甲酸丙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯作為所述酯。鄰苯二甲酸酯和鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選為約0.2∶1。
酯交換反應(yīng)例如可以通過(guò)選擇鄰苯二甲酸酯-低級(jí)醇對(duì)來(lái)進(jìn)行。所述鄰苯二甲酸酯-低級(jí)醇對(duì)在高溫下自發(fā)或借助于不損害預(yù)催化劑組合物的催化劑進(jìn)行催化劑的酯交換反應(yīng)。優(yōu)選情況下，酯交換反應(yīng)在110-150℃下進(jìn)行，優(yōu)選在120-140℃下。
所述催化劑也可以如EP 1028985中所述進(jìn)行改性。
通過(guò)上述方法制備的催化劑與有機(jī)金屬助催化劑和外給電子體一起使用。一般地，外給電子體的化學(xué)式為RnR’mSi(R”O(jiān))4-n-m其中，R和R’可以相同或不同，表示直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基或芳基；R”為甲基或乙基；n為0-3的整數(shù)；M為0-3的整數(shù)；以及n+m為1-3。
具體地，外給電子體選自由環(huán)己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷所組成的組中。
有機(jī)鋁化合物用作助催化劑。優(yōu)選地，有機(jī)鋁化合物選自由三烷基鋁、二烷基氯化鋁和烷基三氯化二鋁所組成的組中。
根據(jù)本發(fā)明，這種催化劑一般僅引入到第一反應(yīng)器。各催化劑成分可以單獨(dú)或同時(shí)供入反應(yīng)器中，或者催化體系的各成分可以在進(jìn)入反應(yīng)器之前預(yù)接觸。
這種預(yù)接觸也可以包括在正確供料到聚合反應(yīng)器中之前的催化劑預(yù)聚合反應(yīng)。在預(yù)聚合反應(yīng)中，催化劑成分在供料到反應(yīng)器中之前先與單體進(jìn)行短時(shí)間接觸。
本發(fā)明的聚合過(guò)程分成兩個(gè)主要階段制備丙烯均聚物基質(zhì)的一個(gè)階段(i)和制備彈性(彈力)丙烯-烯烴共聚單體共聚物的另一階段(ii)。階段(i)優(yōu)選可以包括在丙烯均聚物基質(zhì)合適聚合之前的預(yù)聚合步驟。一般在低于主體聚合反應(yīng)的溫度下使用丙烯在預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選將在聚合過(guò)程使用的所有催化劑加入到預(yù)聚合反應(yīng)器中。
預(yù)聚合反應(yīng)之后，丙烯均聚物的聚合反應(yīng)可以一步進(jìn)行，但為了獲得多峰的優(yōu)選雙峰的丙烯均聚物，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選分至少兩步進(jìn)行。階段(i)的聚合反應(yīng)體系可以包括一個(gè)或多個(gè)常規(guī)回路反應(yīng)器或者一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器。優(yōu)選情況下，反應(yīng)器在回路反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中選擇，并且特別是階段(i)使用串聯(lián)的兩個(gè)回路反應(yīng)器或一個(gè)回路反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器。這特別適合于制備雙峰的聚丙烯。通過(guò)在不同氫含量存在下在不同聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以使產(chǎn)品的分子量分布變寬，并改善產(chǎn)品的機(jī)械性能和加工性能。也可使用串聯(lián)的各個(gè)類(lèi)型的多個(gè)反應(yīng)器，如一個(gè)回路反應(yīng)器和兩個(gè)或三個(gè)氣相反應(yīng)器，或者兩個(gè)回路反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器。
一般地，回路反應(yīng)器的溫度至少為80℃，壓力至少為4600-10000千帕。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式包括使用包括串級(jí)回路和氣相反應(yīng)器的方法進(jìn)行階段(i)的聚合反應(yīng)，其中在液態(tài)丙烯中和至少80℃的高聚合反應(yīng)溫度下操作回路反應(yīng)器，最優(yōu)選在超臨界溫度和壓力條件下。為了使階段(i)的聚合物的分子量分布變寬，第二聚合步驟在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
術(shù)語(yǔ)“超臨界”條件表示反應(yīng)器中的溫度和壓力均高于反應(yīng)介質(zhì)的相應(yīng)超臨界溫度和壓力。對(duì)于丙烯反應(yīng)介質(zhì)，這意味著至少92℃的溫度和至少4600千帕的壓力。溫度的最終上限是所得聚合物的熔點(diǎn)，但不必要的高溫會(huì)導(dǎo)致聚合物的溶解性升高。因此，合適的溫度在92-110℃范圍內(nèi)，特別是在100℃。壓力優(yōu)選在4600-10000千帕范圍內(nèi)，更優(yōu)選5000-7000千帕。
在階段(i)的氣相反應(yīng)器中隨后進(jìn)行的聚合反應(yīng)在50-115℃、優(yōu)選60-110℃、更優(yōu)選80-105℃的溫度和500-5000千帕、優(yōu)選1500-3500千帕的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選情況下，當(dāng)階段(i)的回路聚合反應(yīng)(loop polymerization)步驟在超臨界條件下進(jìn)行時(shí)，氣相反應(yīng)器的溫度為85-95℃、壓力為2000-3000千帕。
階段(i)的回路反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中產(chǎn)品的重量比(所謂的“份額(split)”)為20∶80至80∶20，優(yōu)選為30∶70至70∶30，更優(yōu)選為40∶60至60∶40。
如前所述，均聚物基質(zhì)排他地或基本排他地由丙烯重復(fù)單元組成。這意味著雖然不優(yōu)選但可能將少量共聚單體加入到階段(i)的聚合反應(yīng)器中，所述共聚單體選自由乙烯和/或C4-C10-α-烯烴如乙烯、丁烯、戊烯、己烯等所組成的組中，優(yōu)選為乙烯。
階段(i)的氣相反應(yīng)器可以是普通流化床反應(yīng)器，雖然其它類(lèi)型的氣相反應(yīng)器也可以使用。在流化床反應(yīng)器中，所述床由已形成的和正生長(zhǎng)的聚合物粒子和與聚合物片斷一起引入的仍具活性的催化劑組成。通過(guò)以能使粒子象流體那樣作用的流速引入氣態(tài)成分例如單體使床保持在流化狀態(tài)。所述流化氣體也可以含有諸如氮?dú)饽菢拥亩栊暂d氣，也可以含有氫氣作為改性劑。所述流化氣相反應(yīng)器可以裝配有機(jī)械攪拌器。
上述方法能夠制備具有高剛度和整體結(jié)晶度高的丙烯均聚物基質(zhì)。通過(guò)DSC(差示掃描量熱計(jì))測(cè)得的丙烯均聚物基質(zhì)的晶結(jié)晶度一般高于50％，優(yōu)選52-53％。
在聚合過(guò)程的階段(ii)中，使階段(i)的產(chǎn)物在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步聚合，以獲得本發(fā)明的多相丙烯共聚物的彈性丙烯共聚物。
階段(ii)的聚合反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器中作為氣相聚合反應(yīng)進(jìn)行。特別優(yōu)選階段(ii)的聚合反應(yīng)在一個(gè)氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，其中階段(i)的產(chǎn)物與丙烯、共聚單體以及所需的氫氣一起供入該反應(yīng)器中。
如前所述，所述共聚單體為選自由乙烯和C4-C10α-烯烴如乙烯、丁烯、戊烯和己烯等所組成的組中的至少一種烯烴，優(yōu)選為乙烯。
階段(ii)的彈性丙烯共聚物將改善多相丙烯共聚物的沖擊強(qiáng)度。共聚反應(yīng)的條件在常規(guī)乙烯-丙烯橡膠(EPM)制備條件的限定內(nèi)，例如常規(guī)乙烯-丙烯橡膠(EPM)制備條件在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Second Edition.Vol.6，p.545-558中公開(kāi)了。如果聚合物中的共聚單體(優(yōu)選乙烯)的含量在一定的范圍內(nèi)，則形成彈力產(chǎn)品。因此，優(yōu)選情況下，乙烯和丙烯以使共聚物無(wú)定形部分含有10-70重量％乙烯單元的比例共聚成彈性體。
為了不對(duì)多相丙烯共聚物的目標(biāo)高模量產(chǎn)生不利影響，因而希望階段(ii)的彈性丙烯共聚物和所有的多相丙烯共聚物也應(yīng)當(dāng)具有少量的“橡膠”，即XS值應(yīng)當(dāng)?shù)?。另一方面，以XS值表示的橡膠量不應(yīng)當(dāng)太低，而應(yīng)當(dāng)能夠?yàn)榫酆衔锾峁┳銐虻臎_擊強(qiáng)度。因此，以乙烯-丙烯抗沖共聚物的總量為基準(zhǔn)，乙烯-丙烯抗沖共聚物的XS應(yīng)當(dāng)在4-10重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在6-8重量％范圍內(nèi)。
所需的低XS表示，在聚合過(guò)程的階段(ii)中，應(yīng)當(dāng)制備相對(duì)低比率的具有低乙烯含量的彈性乙烯-丙烯共聚物。這種低比率、低乙烯含量的彈性乙烯-丙烯共聚物的穩(wěn)定聚合一般認(rèn)為很難。然而，本發(fā)明通過(guò)在低催化活性下進(jìn)行階段(ii)聚合反應(yīng)來(lái)處理這個(gè)問(wèn)題。通過(guò)提高階段(i)的溫度從而提高階段(i)的催化活性并因此降低階段(ii)的活性來(lái)實(shí)現(xiàn)階段(ii)的低催化活性。通過(guò)降低階段(ii)的溫度來(lái)進(jìn)一步降低階段(ii)的催化活性。因而，階段(ii)聚合反應(yīng)的溫度應(yīng)當(dāng)為40-90℃，更優(yōu)選60-70℃。階段(ii)聚合反應(yīng)的壓力應(yīng)當(dāng)為500-3000千帕，優(yōu)選1000-2000千帕。
階段(ii)的乙烯分壓應(yīng)當(dāng)足以使以多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，共聚單體即優(yōu)選乙烯的含量為2-7重量％、優(yōu)選為3-4重量％。
除了多相丙烯共聚物，根據(jù)本發(fā)明的原料聚合物組合物可以含有常規(guī)輔助劑如添加劑、填料和增強(qiáng)劑。
添加劑的例子可以提及成核劑、加工和熱穩(wěn)定劑、顏料和包括炭黑在內(nèi)的其它著色劑。根據(jù)添加劑的類(lèi)型，一般可以含有0.01-5重量％的添加劑。
因而，優(yōu)選情況下，聚合物組合物含有0.05-3重量％的一種或多種α-成核劑，如滑石、乙烯基聚合物(polymerized vinyl compound)如聚乙烯基環(huán)己烷(聚VCH)、二亞芐基山梨糖醇(DBS)、苯甲酸鈉和二(烷基亞芐基)山梨糖醇。α-成核劑提高彈性模量，從而提高聚合物組合物的剛度。除了滑石，α-成核劑一般以0.0001-1重量％、優(yōu)選0.001-0.7重量％的量少量加入?；翘貏e的情況，因?yàn)樗瓤勺鳛槌珊藙┮部勺鳛樘盍霞尤搿．?dāng)作為成核劑加入時(shí)，滑石的加入量為0.05-3重量％，優(yōu)選0.1-2重量％。
作為填料的例子，可以提及例如滑石、云母、碳酸鈣、高嶺土和粘土。一般地，填料的加入量為大于3重量％至60重量％。具體地，優(yōu)選滑石的加入量為大于3重量％至30重量％，碳酸鈣的加入量為10-50重量％，高嶺土和粘土的加入量為10-50重量％。
在聚合物中摻入填料可以提高剛度即提高由環(huán)剛度計(jì)算得到的彈性模量。因而，加入10重量％的滑石可以使彈性模量提高約1000兆帕；加入20重量％的滑石可以使彈性模量提高約1400兆帕；以及加入25重量％的滑石可以使彈性模量提高約1800兆帕。因此，如果根據(jù)本發(fā)明的原料聚合物(即諸如除了加工和熱穩(wěn)定劑外沒(méi)有其它輔助劑的聚合物組合物)的彈性模量至少為1800兆帕，則可通過(guò)加入10重量％滑石而提高到2300-2500兆帕。相應(yīng)地，加入20重量％的滑石可以使拉伸模量提高至約3000-3200兆帕，并且30重量％的滑石可以獲得約3700-3800兆帕的拉伸模量。
作為合適的增強(qiáng)劑的例子，可以提及纖維如砍碎的或連續(xù)的玻璃纖維、碳纖維、鋼纖維和纖維素纖維。一般地，纖維的加入量為5-80重量％，優(yōu)選10-50重量％，更優(yōu)選15-40重量％。
可以通過(guò)本身已公知的方法將輔助劑摻入聚合物組合物中，例如使用間歇式或連續(xù)式方法將聚合物成分與輔助劑以所需的重量關(guān)系混合。作為典型的間歇式混合器的例子，可以提及班伯里密煉機(jī)(Banbury)和加熱軋機(jī)(heated roll mill)。連續(xù)混合器的示意性例子為Farrel混合器、Buss捏合機(jī)以及單-或雙螺桿擠出機(jī)。
一般地，通過(guò)擠出或更小程度上通過(guò)注塑制造聚合物管。用于螺桿擠出聚合物管的常規(guī)設(shè)備包括單或雙螺桿擠出機(jī)、噴嘴、校正裝置、冷卻設(shè)備、拉拔裝置和用于切割或用于卷管的裝置。從擠出機(jī)中將聚合物擠成管。該加工步驟要求管具有足夠的熔融強(qiáng)度，這樣管才不會(huì)塌陷。這種螺桿擠出技術(shù)已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，因此關(guān)于這方面在此無(wú)需進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
因此已經(jīng)描述了本發(fā)明，為了有利于理解本發(fā)明，下面將通過(guò)優(yōu)選實(shí)施方式的非限定性實(shí)施例進(jìn)行闡述。
在實(shí)施例中，本發(fā)明的多相丙烯共聚物組合物根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方式通過(guò)在階段(i)中在試驗(yàn)工場(chǎng)裝置中進(jìn)行丙烯均聚物基質(zhì)的聚合并隨后在階段(ii)中在氣相反應(yīng)器(GPR2)中進(jìn)行彈性乙烯-丙烯共聚物的聚合而制備得到，所述階段(i)包括在預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合、在回路反應(yīng)器中的第一步聚合反應(yīng)和在氣相反應(yīng)器(GPR1)中的第二步聚合反應(yīng)。然后將獲得的多相丙烯共聚物組合物進(jìn)行造粒，并通過(guò)本身已知的擠出方式制成外徑(OD)為110毫米、壁厚為4毫米的光滑管。該組合物含有約0.8重量％熱和加工穩(wěn)定劑。
在實(shí)施例中給出了聚合反應(yīng)的條件以及聚合物和管的性質(zhì)。
實(shí)施例1-3在這些實(shí)施例中，回路反應(yīng)器和GPR1的聚合反應(yīng)條件即丙烯均聚物基質(zhì)的聚合反應(yīng)條件大致相同。對(duì)于在GPR2中的彈性乙烯-丙烯共聚物的聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的溫度在實(shí)施例1和2中均維持在70.0℃，但在實(shí)施例2中提高了丙烯的分壓。在實(shí)施例3中，GPR2的聚合反應(yīng)溫度降低至60.0℃。
表1中給出了關(guān)于聚合反應(yīng)的具體條件。表2中給出了由實(shí)施例1-3獲得的聚合物和管的測(cè)試結(jié)果。
表1聚合反應(yīng)條件和聚合物性質(zhì)

表2聚合物/管性質(zhì)

1)在擠出后21±2天的測(cè)試樣品上進(jìn)行測(cè)試2)根據(jù)式(I)的計(jì)算值3)根據(jù)ISO 5274)R＝運(yùn)行；B＝暫停；I＝中斷從表2的結(jié)果可以明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的管的彈性模量或剛度非常高，為約1800兆帕或更高，而且還具有高的低溫抗沖擊性以及高的管耐壓性，即耐慢性裂紋增長(zhǎng)性好。
實(shí)施例4-5在這些實(shí)施例中，階段(ii)的聚合反應(yīng)條件大致相同，而回路反應(yīng)器中的丙烯均聚物基質(zhì)的聚合反應(yīng)在超臨界條件下進(jìn)行。具體的聚合反應(yīng)條件以及聚合物和管的性質(zhì)分別在表3和表4中給出。
表3聚合反應(yīng)條件和聚合物性質(zhì)

表4聚合物/管性質(zhì)

1)在擠出后21±2天的測(cè)試樣品上進(jìn)行測(cè)試2)根據(jù)式(I)的計(jì)算值3)根據(jù)ISO 5274)R＝運(yùn)行；B＝暫停；I＝中斷從表3-4的結(jié)果可以明顯看出，在這些實(shí)施例中也可以獲得具有所需綜合性質(zhì)即高彈性模量、高耐沖擊性和高管耐壓性的管。
實(shí)施例6-7這些實(shí)施例闡述加入滑石對(duì)本發(fā)明聚合物組合物的影響。
除了摻入1重量％滑石之外，根據(jù)實(shí)施例6的管的聚合物組合物與實(shí)施例3相同。
根據(jù)與實(shí)施例4-5類(lèi)似的方法制備實(shí)施例7的聚合物組合物。聚合反應(yīng)的條件在表5中給出。與實(shí)施例6一樣，在將組合物擠出成管之前通過(guò)混合將1重量％的滑石摻入實(shí)施例7的聚合物組合物中。
聚合物和管的性質(zhì)在表6中給出。
表5聚合反應(yīng)條件和聚合物性質(zhì)

表6聚合物/管性質(zhì)

1)在擠出后21±2天的測(cè)試樣品上進(jìn)行測(cè)試2)根據(jù)式(I)的計(jì)算值3)根據(jù)ISO 5274)R＝運(yùn)行；B＝暫停；I＝中斷從表6的結(jié)果可以明顯看出，摻入少量滑石可以提高管的性質(zhì)，并可獲得更高的彈性模量、更高的耐沖擊性和更高的管耐壓性。
對(duì)比例1-2作為比較，將現(xiàn)有技術(shù)的多相丙烯共聚物組合物制成管并進(jìn)行測(cè)定。組合物的具體細(xì)節(jié)在表7中給出。
表7聚合反應(yīng)條件和聚合物性質(zhì)

在將組合物擠出成管之前，首先將對(duì)比例2的組合物與2.5重量％的滑石混合。對(duì)比例1-2的管的性質(zhì)在表8中給出。
表8聚合物/管性質(zhì)

1)在擠出后21±2天的測(cè)試樣品上進(jìn)行測(cè)試2)根據(jù)式(I)的計(jì)算值3)根據(jù)ISO 527從表8的結(jié)果可以明顯看出，現(xiàn)有技術(shù)組合物的管的彈性模量比本發(fā)明的低。即使摻入滑石，現(xiàn)有技術(shù)聚合物組合物的管也不能獲得本發(fā)明管的非常高的彈性模量。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)壓聚合物管，其特征在于，所述聚合物含有丙烯聚合物組合物，其中，丙烯原料聚合物為具有丙烯均聚物基質(zhì)、和丙烯與至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；以所述多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，該丙烯原料聚合物的共聚單體含量為2-7重量％；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 1133 C4測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.1-2.0克/10分鐘；該丙烯原料聚合物的由其在200℃下測(cè)得的流變學(xué)剪切稀化指數(shù)SHI0/50所定義的分子量分布寬，為9-30；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 527-2/1B在1毫米/分鐘、23℃下測(cè)得的拉伸模量為至少1800兆帕；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 179/1eA測(cè)得的沖擊強(qiáng)度在0℃下為至少6千焦/平方米并且在-20℃下為至少2千焦/平方米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的管，其中，所述烯烴共聚單體為選自由乙烯和C4-C10α-烯烴所組成的組中的至少一種烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的管，其中，所述共聚單體為乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的管，其中，所述丙烯聚合物組合物含有選自添加劑、填料和增強(qiáng)劑的輔助劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的管，其中，所述丙烯聚合物組合物含有成核劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的管，其中，所述組合物含有高達(dá)30重量％的滑石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的管，其中，所述丙烯原料聚合物的拉伸模量高達(dá)2500兆帕。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的管，其中，所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶性物質(zhì)含量為4-10重量％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的管，其中，所述多相丙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.2-0.5克/10分鐘。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的管，其中，對(duì)于直徑為110毫米、壁厚為4毫米的管，所述管的由根據(jù)EN ISO 9969在23℃下測(cè)得的環(huán)剛度計(jì)算得到的E模量為至少1800兆帕，所述計(jì)算根據(jù)式(I)進(jìn)行E＝環(huán)剛度×12×[(D-t)/t]3(I)其中，E為由兆帕表示的彈性模量，D為由毫米表示的所述管的外徑，以及t為由毫米表示的所述管的壁厚。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的管，其中，對(duì)于外徑/壁厚為32毫米/3.0毫米或110毫米/4.0毫米的管，所述管的根據(jù)EN 921在水環(huán)境中測(cè)得的管耐壓性在4.2兆帕/80℃下為大于200小時(shí)且在2.5兆帕/95℃下為大于1500小時(shí)。
12.一種用于無(wú)壓聚合物管的丙烯聚合物組合物，其特征在于，丙烯原料聚合物為具有丙烯均聚物基質(zhì)、和丙烯與至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；以所述多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，該丙烯原料聚合物的共聚單體含量為2-7重量％；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 1133 C4測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.1-2.0克/10分鐘；該丙烯原料聚合物的由其在200℃下測(cè)得的流變學(xué)剪切稀化指數(shù)SHI0/50所定義的分子量分布寬，為9-30；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 527-2/1B在1毫米/分鐘、23℃下測(cè)得的拉伸模量為至少1800兆帕；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 179/1eA測(cè)得的沖擊強(qiáng)度在0℃下為至少6千焦/平方米并且在-20℃下為至少2千焦/平方米。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中，所述烯烴共聚單體為選自由乙烯和C4-C10α-烯烴所組成的組中的至少一種烯烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的組合物，其中，所述烯烴共聚單體為乙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物含有選自添加劑、填料和增強(qiáng)劑的輔助劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶性物質(zhì)含量為4-10重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述多相丙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.2-0.5克/10分鐘。
18.一種用于無(wú)壓聚合物管的聚合物組合物的制備方法，其特征在于，在含有電子給體的立體有擇齊格勒-納塔催化劑存在下(i)在至少80℃的溫度和4600-10000千帕的壓力下在至少一個(gè)回路反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯均聚物基質(zhì)的聚合，和(ii)在比步驟(i)低的溫度下在至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯和至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物的聚合，以獲得含有所述丙烯均聚物基質(zhì)和所述彈性丙烯共聚物分散相的多相丙烯共聚物的原料聚合物；以所述多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，所述多相丙烯共聚物的共聚單體含量為2-7重量％，所述多相丙烯共聚物的根據(jù)ISO 1133C4測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.1-2.0克/10分鐘，所述多相丙烯共聚物的由其在200℃測(cè)得的流變學(xué)剪切稀化指數(shù)SHI0/50所定義的分子量分布寬，為9-30，所述多相丙烯共聚物的根據(jù)ISO 527-2/1B在1毫米/分鐘和23℃下測(cè)得的拉伸模量為至少1800兆帕，所述多相丙烯共聚物的根據(jù)ISO 179/1eA測(cè)得的沖擊強(qiáng)度在0℃為至少6千焦/平方米、在-20℃為至少2千焦/平方米。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述至少一種烯烴共聚單體選自由乙烯和C4-C10α-烯烴所組成的組中。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中，所述烯烴共聚單體為乙烯。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，階段(i)包括在回路反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中的逐次聚合反應(yīng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在回路反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在超臨界條件下進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，在回路反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在92-100℃的溫度和4600-10000千帕的壓力下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-23中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，階段(ii)中的聚合反應(yīng)在40-90℃的溫度和500-3000千帕的壓力下進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求21-24中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，階段(i)的在氣相反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在50-115℃的溫度和500-5000千帕的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
描述了一種無(wú)壓聚合物管、用于該管的組合物以及該組合物的制備方法。該管的特征在于所述聚合物含有丙烯聚合物組合物，其中，丙烯原料聚合物為具有丙烯均聚物基質(zhì)、和丙烯與至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；以多相丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)，該丙烯原料聚合物的共聚單體含量為2－7重量％；該丙烯原料聚合物的根據(jù)ISO 1133 C4測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR(2/230)為0.1－2.0克/10分鐘；該丙烯原料聚合物的由其在200℃下測(cè)得的流變學(xué)剪切稀化指數(shù)SHI
文檔編號(hào)C08F10/00GK101035853SQ200580029658
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者C·G·?？? B·馬爾姆, O·圖奧米寧 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司