專利名稱：用于機動車塑料玻璃的裝飾油墨體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有印刷油墨的機動車玻璃面板，這種油墨粘附到透明塑料基底上并與底漆/硬質涂層體系相容。
背景技術：
塑料材料用于許多機動車工程應用中，以提高機動車的樣式。例如，塑料材料目前用于制造諸如B-支柱、頭燈和遮陽篷頂之類的部件和部件。透明塑料材料的新興有用是機動車車窗體系。當透明的塑料材料用于制造機動車車窗時，制造工藝要求這種窗戶具有打印標記、窗戶的周邊常常必需用不透明的漸隱邊界標記，以提高安裝窗戶的外觀。另外，制造工藝還要求涂布窗戶，使之抗滑。
為了標記這種塑料窗戶表面信息和漸隱邊界，所使用的油墨必需不僅粘附到窗戶表面上，而且必需與施加到其表面以供磨蝕和紫外光(UV)保護的任何底漆/涂布體系相容。在施加保護涂布體系的過程中，標記塑料窗戶表面所使用的任何油墨一定不能軟化、受損或者被除去。油墨還必需能耐受由機動車工業(yè)證明產(chǎn)品合格所要求的苛刻測試。
因此，工業(yè)上需要配制不僅粘附到塑料窗戶表面上，而且還與保護塑料窗戶表面所使用的任何底漆/涂布體系相容的油墨。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供用于機動車玻璃面板的油墨體系。該體系包括在塑料基底上印刷且具有合成樹脂的油墨。合成樹脂包括聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂或其混合物。該體系進一步包括施加到油墨和塑料基底上的硬質涂料。硬質涂料包括含第一和第二溶劑的混合物溶劑，其中第一溶劑是水且包括大于約10wt％的硬質涂料。第二溶劑選自二元醇醚、酮、醇和乙酸酯。該油墨適合于粘附到基底表面上且與硬質涂層相容。
附圖簡述

圖1A是對于聚酯(PE)與聚碳酸酯(PC)樹脂之比、油墨固化溫度和在水浸漬測試中的粘合保留率來說的響應面的圖表； 圖1B是對于PE與PC樹脂之比、油墨固化溫度和在泥罨劑類測試中的粘合保留率來說的響應面的圖表； 圖1C是對于PE與PC樹脂之比、油墨固化溫度和在完整的泥罨劑類測試中在粘結體系的內聚破壞程度中的粘合保留率來說的響應面的圖表； 圖2A是對于PE與PC樹脂之比、油墨固化時間和在水浸漬測試中的粘合保留率來說的響應面的圖表； 圖2B是對于PE與PC樹脂之比、油墨固化時間和在泥罨劑類測試中的粘合保留率來說的響應面的圖表； 圖2C是對于PE與PC樹脂之比、油墨固化時間和在完整的泥罨劑類測試中在粘結體系的內聚破壞程度中的粘合保留率來說的響應面的圖表。
詳細說明 優(yōu)選實施方案的下述說明在性質上僅僅是例舉，決不打算限制本發(fā)明或其應用或用途。
本發(fā)明提供機動車玻璃面板，所述面板包括透明的塑料基底和在塑料基底表面上印刷的油墨。本發(fā)明的透明塑料基底可以由聚碳酸酯、丙烯酸酯樹脂、聚丙烯酸酯、聚酯和聚砜樹脂以及其共聚物和混合物組成，但不限于這些。優(yōu)選地，透明塑料基底包括雙份A聚碳酸酯以及與其它聚合物，例如PBT、ABS或聚乙烯共聚或共混的所有其它樹脂等級(例如，支化或取代)。透明塑料基底可進一步由各種添加劑，尤其例如著色劑、脫模劑、抗氧劑和紫外光吸收劑(UVA)組成。
在透明塑料基底的表面上印刷的油墨包括合成樹脂組，以便油墨粘附到塑料基底的表面上。優(yōu)選地，這種合成樹脂是聚酯基樹脂或聚碳酸酯基樹脂。油墨可借助篩網(wǎng)印刷施加到透明塑料基底的表面上，但本領域技術人員已知的其它印刷方法是可接受的，例如，但不限于遮蓋/噴涂和軟布印刷。
當這種油墨施加到透明塑料基底上并具體地用于機動車應用時，典型地用涂料體系，優(yōu)選底漆/硬質涂料體系涂布具有油墨的塑料基底。涂料體系優(yōu)選包括丙烯酸底漆和硅氧烷硬質涂料?；蛘撸墒褂闷渌灼?涂料體系。因此，在機動車應用中使用而選擇的油墨不僅粘附到透明塑料基底上，而且粘附到在涂料體系中所使用的底漆上。這一底漆的實例包括商購于Exatec LLC(Wixom，MI)并由GeneralElectric Silicones(Waterford，NY)零售的ExatecSHP 9X。在一個優(yōu)選的實施方案中，在透明塑料基底上涂布底漆，空干，然后在約80℃至130℃下熱固化約20-80分鐘，和更優(yōu)選在約120℃下熱固化約60分鐘。然后在底漆層上施加硬質涂料，并空干，之后優(yōu)選在約80℃至130℃下固化約20-80分鐘，和更優(yōu)選在約100℃下固化約30分鐘。本發(fā)明所使用的優(yōu)選的硅氧烷硬質涂料獲自Exatec LLC且由General Electric Silicores以ExatecSHX形式零售。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在底漆/硬質涂料體系內的底漆是水性底漆，它包括水作為第一溶劑和有機液體作為第二共溶劑。第一溶劑水優(yōu)選占水性底漆的大于10wt％，更優(yōu)選大于約50wt％，和最優(yōu)選大于至少80wt％。與在底漆/硬質涂料體系中存在的第二共溶劑有關的通用化學組包括二元醇醚、酮、醇和乙酸酯，其中共溶劑以小于90wt％的水性底漆的用量存在，更優(yōu)選小于約50wt％的水性底漆，和最優(yōu)選小于約20wt％的水性底漆。例如，存在于ExatecSHP 9X底漆內的第二共溶劑是2-丁氧基乙醇(也稱為乙二醇單丁醚)。在這些丙烯酸底漆內的樹脂含量典型地為約2-7wt％的底漆，和底漆中的其余部分由第一溶劑和第二共溶劑組成。優(yōu)選地，在這些底漆內的丙烯酸樹脂是聚甲基丙烯酸甲酯。可在底漆中使用其它聚合物樹脂，條件是這一底漆的溶劑體系類似于以上所述的那些。底漆可含有其它添加劑，尤其例如，但不限于，表面活性劑、抗氧劑、殺蟲劑和干燥劑。
或者，可使用無底漆的硬質涂料，條件是這一無底漆硬質涂料的溶劑體系類似于以上對于水性底漆所述的那些。在這一實施方案中，所選油墨不僅粘附到透明塑料基底上，而且粘附到無底漆的硬質涂層上。優(yōu)選地，在無底漆的硬質涂料內的樹脂是有機硅樹脂，其中特別優(yōu)選甲基倍半硅氧烷樹脂。通過本領域技術人員已知的方法，例如浸涂，在室溫和大氣壓下，在涂料內浸漬塑料基底，將無底漆的硬質涂料，以及底漆/硬質涂料體系施加含有印刷油墨圖案的透明的塑料基底上?；蛘撸赏ㄟ^流涂、幕涂或噴涂工藝或者本領域技術人員已知的其它工藝，施加底漆/硬質涂料體系。
可任選地在底漆/硬質涂層體系之上施加面漆，所述面漆使機動車玻璃面板添加額外或提高的功能，例如改進的耐磨性。這一涂料的實例是在Exatec900玻璃體系中使用的耐磨面漆。在Exatec900玻璃體系中，機動車玻璃面板包括透明的聚碳酸酯基底，此處所述的油墨，水性丙烯酸底漆(GE Silicones的ExatecSHP 9X，ExatecLLC)，硅氧烷硬質涂料(GE Silicones的ExatecSHX，Exatec LLC)，和使用等離子體加強的化學氣相沉積方法沉積的“玻璃類”面漆。其它可能的面漆的具體實例包括，但不限于，氧化鋁、氟化鋇、氮化硼、氧化鉿、氟化鑭、氟化鎂、氧化鎂、氧化鈧、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳化硅、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化銦錫、氧化釔、氧化鋅、硒化鋅、硫化鋅、氧化鋯、鈦酸鋯或玻璃，及其混合物或共混物。
可通過本領域技術人員已知的任何技術施加任選的面漆。這些技術包括由反應性物種，例如在真空輔助的沉積方法和大氣涂布工藝中所使用的那些物種，例如施加溶膠-凝膠涂層到基底上所使用的那些物種沉積。真空輔助的沉積方法的實例包括，但不限于，等離子體加強的化學氣相沉積、離子輔助的等離子沉積、磁控管濺射電子束蒸發(fā)和離子束濺射。大氣涂布工藝的實例包括，但不限于，幕涂、噴涂、旋涂、浸涂和流涂。
可通過使用本領域技術人員已知的任何技術，例如擠出、模塑(它包括注塑、吹塑和壓塑)或熱成形(它包括加熱成形、真空成形和冷成形)，在窗戶內成形透明塑料基底?？稍谟∷⒅埃谟∷⒅?，或者在施加底漆/硬質涂料體系之后，發(fā)生使用透明塑料基底的成形。
為了使油墨耐受在底漆或無底漆硬質涂料中所使用的溶劑，重要的是，在油墨配方中所使用的合成樹脂能在施加到塑料表面上之后交聯(lián)。為了測試油墨是否可耐受暴露于在底漆或者硬質涂料內的溶劑下，對油墨進行“相容性試驗”。在這一實施方案中，若油墨沒有受到底漆或者無底漆的硬質涂料的化學或物理影響，則該油墨被視為與涂料體系相容，因此是可接受的。通過觀察立即在施加涂料體系到印刷的塑料基底上之后，油墨是否或者“陰滲”或者軟化到其中它可借助擦拭容易地從基底上除去的點；或者所施加的底漆在施加過程中是否“蠕動”，從而定量化化學和物理影響。當表面能/表面張力梯度引起涂層低效地潤濕干燥的油墨印刷體表面時，涂層蠕動。換句話說，若在暴露于底漆/硬質涂料體系上之后，油墨沒有陰滲或者從基底上擦拭掉，或者若在施加過程中，底漆沒有蠕動，則可在塑料基底上使用該油墨，并且施加到底漆/硬質涂料體系上是可接受的。
發(fā)明人進行了實驗，以測試油墨與塑料基底，例如聚碳酸酯和水性底漆/硬質涂料體系的相容性。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)合成樹脂油墨(它包括單一組分、多組分和對塑料(例如，聚碳酸酯)具有良好粘合性的輻射可固化的樹脂)與水性底漆/硬質涂料體系相容。這種單一組分的油墨包括，但不限于，丙烯酸樹脂油墨、丙烯酸/硝基纖維素樹脂油墨、硝基纖維素/聚酰胺樹脂油墨、乙烯基/丙烯酸樹脂油墨、醇酸樹脂油墨、乙烯基/聚酯樹脂油墨、乙烯基樹脂油墨、聚碳酸酯樹脂油墨和聚酯樹脂油墨。多組分油墨尤其包括環(huán)氧樹脂油墨、丙烯酸樹脂油墨、聚酯樹脂油墨和聚氨酯樹脂油墨。輻射可固化的油墨包括丙烯酸酯樹脂油墨。
在對油墨進行“相容性試驗”之后，該油墨還必需通過機動車原始設備制造商(OEM)規(guī)定的額外的試驗。這一試驗包括在升高的溫度下的水浸漬試驗，和泥罨劑類或完整的泥罨劑試驗。除非油墨通過所規(guī)定的所有試驗，否則透明塑料基底不可能在組裝的車輛中作為機動車塑料釉料使用。
水浸漬試驗包括根據(jù)ASTM D3359-95的起始網(wǎng)狀(cross-hatch)粘合試驗(膠帶牽引)，接著在約65℃的升高的溫度下，在蒸餾水內浸漬印刷和涂布的塑料基底約10天。大約每隔一天一直到最多10天測試油墨和底漆/硬質涂料以及施加到硬質涂層之上或之下任何一側的任選的面漆的粘合性。僅僅若在第10天獲得大于95％的油墨和底漆/硬質涂層和任何任選的面漆的保留率，則油墨才通過該試驗。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，僅僅約63％用水性底漆/硬質涂層體系罩面涂布的可獲得的油墨通過前述水浸漬試驗。主要的故障模型是底漆/硬質涂層體系從印刷油墨表面上脫層。在不受理論限制的情況下，發(fā)明人認為，盡管油墨可與施加的水性底漆/硬質涂層體系相容，但在印刷油墨和水性底漆之間建立的粘合機理弱且對水解進攻或者降解敏感。存在于水浸漬試驗合格的單一和多組分油墨配方內的樹脂族包括聚酯、聚碳酸酯和丙烯酸樹脂。由丙烯酸酯基樹脂組成的所有輻射可固化的油墨配方發(fā)現(xiàn)在這一試驗中失敗。
泥罨劑類或完整的泥罨劑試驗代表另一形式的粘合試驗。這兩個試驗在樣品制備和暴露條件方面除了一個以外均是相同的。泥罨劑類試驗評價印刷油墨和所施加的涂層的外觀和粘合性能。完整的泥罨劑試驗評價當在印刷油墨和涂布體系上施加時，通過釉料工業(yè)所使用的標準的粘合劑體系的性能。換句話說，完整的泥罨劑試驗提供窗戶粘結體系用的進行粘合劑剝離試驗和網(wǎng)狀粘合試驗的方法，而泥罨劑類試驗提供僅僅網(wǎng)狀粘合的結果。在泥罨劑試驗中所使用的環(huán)境條件被本領域的技術人員視為極基苛刻。因此，已知非常少的油墨和涂料能耐受或者通過這一試驗。
完整的泥罨劑試驗包括施加下述粘合劑底漆和粘合劑(1)BETASEAL 43518-透明底漆，(2)BETASEAL 48520A-黑色底漆，和(3)BETASEAL 57302-聚氨酯粘合劑(Dow Automotive，Michigan)到機動車實驗面板上?；蛘撸墒褂孟率稣澈蟿┑灼岷驼澈蟿?1)BETAWIPEVP 04604-透明底漆，(2)BETAPRIME 5071-Black Primer，(3)BETASEAL1815-同樣由Dow Automotive制造的聚氨酯粘合劑。機動車玻璃面板應當足夠大，以施加兩種粘合劑珠到待測試的區(qū)域(每一珠為約1英寸寬和長度不小于約9英寸)和后暴露施加的兩個粘合網(wǎng)狀物上(一個供參考在透明的區(qū)域上和一個在印刷或著油墨的區(qū)域上)。關于試驗方案的更多細節(jié)，人們可參考Dow Automotive AG-試驗方法No 039E泥罨劑Treatment，這是本領域已知的，且在此通過參考引入。改性此處所述的泥罨劑試驗以便可應用于塑料基底上。
在每隔40cm的間隔處施加壓敏粘合劑膠帶到機動車的玻璃面板之上。在這一實施方案中，沒有施加粘合劑底漆到玻璃面板的頂部40cm上，以便產(chǎn)生粘合劑珠用的懸垂(over-hang)。然后垂直于與多條膠帶層疊的膠帶施加透明底漆。然后施加黑色底漆。在黑色底漆固定之后除去膠帶，這花費約1-2分鐘。在移動到下一步驟之前，允許約30分鐘-24小時的最小干燥時間。采用電子填隙料槍(caulkgun)，將粘合劑珠施加到黑色底漆上。在測試之前，允許填隙料固化約96小時。在粘合劑珠固化之后，在一個珠上進行粘合劑剝離試驗。應當在暴露于泥罨劑試驗中所列出的環(huán)境條件之后測試以與相同方式施加的另一粘合劑珠。測量珠的長度和所存在的粘合劑量。
若機動車玻璃面板沒有通過預暴露的剝離試驗，則從進一步的測試中取下它。使用IPA洗滌機動車玻璃面板，并使用粗濾布干燥。然后用棉墊包裹玻璃面板，置于聚乙烯袋內。用相當于棉重量約10倍的去離子水浸泡棉墊。密封該袋子并置于預熱到約70℃±2℃的烘箱內。玻璃面板保持在這一烘箱內約7天。然后將面板置于約-20℃±2℃的冷凍器內約3小時。在約3小時之后，取出玻璃面板并置于調節(jié)室(23℃±2℃)內，在此在約2小時之后，它們將到達熱平衡。在調節(jié)之后，對于第二次暴露的粘合劑珠的粘合劑剝離來說，反復前面所述的步驟。在機動車的玻璃面板的透明表面和印刷或者著油墨的表面二者上進行網(wǎng)狀物粘合試驗。
使用表1所提供的體系等級評價在粘合劑珠內的內聚破壞量。在這一試驗中，低于4B的任何等級(80％)被視為失敗。其中不存在底漆的珠上的區(qū)域(例如，膠帶位于那兒的地方)不包括在體系等級測量內。使用表2所述類別，將機動車玻璃面板的外觀也記錄在這一試驗中。對于通過完整的泥罨劑試驗的機動車玻璃面板來說，整個體系(即，塑料/油墨/底漆/硬質涂層/任選的面漆)優(yōu)選需要在不同的溫度和濕氣條件下顯示出高水平的水解穩(wěn)定性。
表1
表2
發(fā)明人預料不到地發(fā)現(xiàn)，具有在一定范圍內的特定的聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂的共混物能耐受所有的OEM測試，其中包括水浸漬、泥罨劑類和完整的泥罨劑試驗，并發(fā)現(xiàn)它與具有至少10wt％水作為溶劑的底漆/硬質涂層體系相容。通過OEM試驗的在油墨內的聚酯樹脂是飽和聚酯的混合物，所述飽和聚酯或者是直鏈或者支鏈的脂族或芳族聚合物。這些聚合物可含有借助縮聚與含有互補的反應性基團的其它樹脂(例如，氨基甲醛、三聚氰胺、多異氰酸酯等)形成膜的或者羥基或者羧基。由聚合各種醇(二/三-和四元醇)和酸(或酸酐)，例如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸和偏苯三酸酐制造飽和聚酯。通常使用過量的多元醇，從而在最終的樹脂內提供過量的羥基官能度。已知一些多元醇，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)和三羥甲基丙烷(TMP)得到比乙二醇或甘油更加水解穩(wěn)定的體系。若使用過量的酸作為原材料，則所得樹脂含有羧化的官能度。
通過OEM試驗的聚碳酸酯油墨含有高溫聚碳酸酯樹脂。在油墨中所使用的這一聚碳酸酯樹脂適合于用聚碳酸酯模塑基底模內裝飾(IMD)。聚碳酸酯樹脂以雙取代的二羥基二苯環(huán)烷烴為基礎。該樹脂可含有雙官能團碳酸酯結構單元或羥基。聚碳酸酯主鏈可以是脂族或芳族，以及直鏈或支鏈?？梢杂捎枚嘣?，例如亞烷基二醇或亞烷基醚二醇醇解碳酸二苯酯，從而獲得存在于粘合劑內的羥基。其它合適的二元醇或二元酚包括二羥基二苯環(huán)烷烴，例如2，2-雙-(4-(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。可摻入含有大于兩個羥基的各種其它多元醇，例如三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇。
為了促進聚碳酸酯和聚酯樹脂之間的額外交聯(lián)，所配制的油墨優(yōu)選含有小量的異氰酸酯添加劑。優(yōu)選在油墨中所使用的溶劑是芳族烴和二元酸酯的混合物。在這一實施方案中，共混的油墨的特征在于，約1.9wt％-13.2wt％的聚碳酸酯樹脂，約5.4wt％-34.2wt％的聚酯樹脂和約0.1wt％-5.0wt％的異氰酸酯添加劑和約20.7wt％-84.3wt％的溶劑。為了儲存穩(wěn)定性和貨架壽命，可配制比以上所述的那些固體百分數(shù)高的油墨，然后通過在使用之前立即添加溶劑，“調漆(letdown)”或降低固體含量到以上所述的參數(shù)。另外，所配制的油墨可含有約3.6wt％-38.2wt％的著色劑顏料，最多約45.2wt％的不透明度提高填料，和最多約1.5wt％的分散劑。
可使用本領域技術人員已知的分散技術，例如，但不限于，球磨機、輥式研磨機、立式球磨機和高速葉片式攪拌機，由原材料制備油墨?？赏ㄟ^以一定的比例一起共混兩種油墨配方，制備油墨。可通過以上所述的分散技術，將不存在于兩種油墨配方任何一種內的額外組分，例如異氰酸酯添加劑、分散劑、填料和顏料可加入到配方中。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，聚酯油墨和聚碳酸酯油墨之比的重量比優(yōu)選為小于約100∶0和大于約50∶50。
與在所施加和干燥/固化印刷體內殘留的固體有關的組成是約49wt％-72wt％的聚酯油墨和約12wt％-18wt％的聚碳酸酯油墨。摻入到這一共混物內的異氰酸酯添加劑的固體重量百分數(shù)為約6％-10％。這一油墨組合物也可任選地含有最多約1.5％的額外的表面活性劑和最多約30％的額外的填料或顏料。
在以上提及的共混物內所使用的聚碳酸酯油墨(NoriphanHTR，PrllKG，德國)含有聚碳酸酯樹脂和在乙基苯溶劑石腦油(輕質芳烴)內分散的高溫穩(wěn)定的顏料、1，2，4-三甲基苯、二甲苯異構體、雙丙酮醇、1，3，5-三甲基苯、正丁基醇和各種酯的混合物。
聚酯油墨(8400系列CVIM，Nazdar Inc.，Kansas)包括聚酯樹脂混合物(約19-33wt％)、TiO2(最多約38wt％)、炭黑(最多約11wt％)、γ-丁內酯(約4-10wt％)、脂族二元酸酯和分散在石油餾出液(約14-28wt％)內的著色劑顏料(最多約11wt％)、環(huán)己酮混合物(約4-8wt％)和萘(小于約4％)。
在油墨內的著色劑顏料優(yōu)選是炭黑，但可使用其它無機和有機著色的顏料。這種著色劑顏料可包括，但不限于，炭黑、銅酞菁藍、二惡嗪紫、喹吖啶酮深紅、偶氮芳基化物黃、金紅石二氧化鈦(白)、苝紅、鉬鉻紅、氧化鐵黃、氧化鉻綠或鎘橙。特殊的效應顏料，例如珠光顏料和金屬薄片可摻入到配方內。
所使用的異氰酸酯添加劑優(yōu)選芳族多異氰酸酯，例如NB-70催化劑(Nazdar Inc.，Kansas)。這一特定的異氰酸酯分散在丙二醇甲醚乙酸酯(40％，也稱為PM乙酸酯)內，但也可使用其它溶劑。異氰酸酯也可以是其它芳族或脂族二異氰酸酯，尤其例如聚合物己二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或二甲苯二異氰酸酯(XDI)。
任選的分散劑可以是離子或非離子分散劑。這種表面活性劑包括，但不限于，金屬皂、磺酸鹽、磷酸酯、脂肪酸酯、氟代脂族聚合物酯、鈦酸酯或鋯酸酯或鋁酸鹽偶聯(lián)劑、有機基改性的聚硅氧烷、聚(氧化烯)的嵌段共聚物，和商業(yè)專用的表面活性劑，例如Hypermer)和Solsperse超級分散劑(ICI American，Inc.)。任選的表面活性劑優(yōu)選是有機基改性的聚硅氧烷，也稱為聚醚硅氧烷共聚物，例如TegoWet KL245(Goldshmidt Chemical Corp.，Virginia)。
任選的不透明提高填料性質上可以是無機的，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、硅酸鎂(滑石)、硫酸鋇、碳酸鈣、硅酸鋁(粘土)、硅酸鈣(硅灰石)、硅酸鋁鉀(云母)、金屬薄片等，或性質上物有機的，尤其例如爐黑、槽法炭黑和燈黑。優(yōu)選高折射指數(shù)的填料，例如二氧化鈦以增加不透明度，這是因為它們具有小于1.0微米的粒度所致。例如，平均粒度為0.36微米的二氧化鈦以Ti-PureR-706形式獲得(DuPont Titanium Technologies，Delaware)。
給出下述具體實施例，闡述本發(fā)明，且不應當解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-水浸漬測試 用發(fā)現(xiàn)與水性丙烯酸底漆(ExatecSHP 9X)相容的各種油墨(參見表3)篩網(wǎng)印刷聚碳酸酯基底?；旌厦恳挥湍⒏鶕?jù)制造商的技術數(shù)據(jù)資料制備。在每一情況下，在聚碳酸酯上篩網(wǎng)印刷油墨產(chǎn)生在油墨固化之后約8微米的“干燥”油墨厚度。根據(jù)制造商推薦的條件干燥或固化每一油墨印刷體。
然后使用ExatecSHP 9X丙烯酸底漆和ExatecSHX硅氧烷硬質涂料(Exatec LLC和General Electric Silicones)，流涂每一個印刷的聚碳酸酯基底。在室溫和大氣壓下進行丙烯酸底漆的流涂。根據(jù)制造商推薦的條件進行流涂和每一施加的涂層的固化。
對每一涂布過的聚碳酸酯基底進行如前所述的水浸漬測試，并使用兩個網(wǎng)狀物監(jiān)控涂層的粘合，其中一個網(wǎng)狀物在印刷區(qū)域上，和第二個網(wǎng)狀物在聚碳酸酯基底的透明部分上。第二個網(wǎng)狀物用作對照，以證實涂層的完整。表3提供了對于在印刷區(qū)域上的每一網(wǎng)狀物來說的所得結果。僅僅若在水浸漬的第10天獲得大于95％的油墨和底漆/硬質涂層的保留率，該油墨才合格通過試驗。
如下表3所示，小于63％(12/19)所測試的油墨合格通過水浸漬試驗。借助在油墨/底漆界面處發(fā)生的失敗分析確定涂層的脫層。合格地通過水浸漬試驗的具有水性底漆的單一和多個組分的油墨代表約86％(12/14)所評價的油墨總數(shù)。
根據(jù)以上獲得的結果可看出，發(fā)現(xiàn)含有聚碳酸酯樹脂(油墨#6-9)或聚酯樹脂(油墨#1和3)的油墨在用水性底漆/硬質涂層體系以及數(shù)種油墨，其中包括丙烯酸、2包裝的丙烯酸、丙烯酸+纖維素乙酸酯丙酸酯、PVC+丙烯酸樹脂(油墨#2、5、11、12、13、14)涂布之后，合格通過水浸漬試驗。所有可固化油墨(油墨#15-19)沒有通過相容性試驗。
表III
實施例2-聚碳酸酯(PC)和聚酯(PE)之比 使用通過共混各種比值的聚碳酸酯油墨與聚酯油墨制備的聚碳酸酯和聚酯樹脂的結合物，從而配制數(shù)種單組分油墨。發(fā)明人認為，含這兩種樹脂的結合物的油墨具有通過泥罨劑試驗方案的最佳機會。
表IV代表通過使用中速葉片式攪拌機，共混三種比值的聚碳酸酯油墨(NoriphanHTR-952，Prll KG，德國)和聚酯油墨(8452，Nazdar Inc.，Kansas)制造的油墨組合物。在共混兩種油墨之后，混合額外的溶劑(097/003延遲劑，Prll KG，&RE196延遲劑，Nazdar Inc.)與油墨，之后添加異氰酸酯添加劑。芳族異氰酸酯添加劑(NB-70，Nazdar Inc.，Kansas)是加入到共混油墨內的最后的組分。允許共混的油墨靜置約15-20分鐘，之后開始印刷，以便減少或者除去在混合工藝過程中摻入到油墨內的任何空氣。
表IV
借助篩網(wǎng)印刷，將以上所述的每一油墨(油墨#20-22)施加到聚碳酸酯基底上，然后用水性ExatecSHP 9X底漆和ExatecSHX硬質涂層體系罩面涂布。在這一實例中，通過使用等離子體加強的化學氣相沉積方法，在硬質涂層體系的表面上沉積任選的“玻璃類”面漆底漆、硬質涂層和面漆的結合代表Exatec900玻璃體系。然后如前所述對涂布的基底進行水浸漬和泥罨劑類測試。
根據(jù)表V可看出，聚酯(PE)與聚碳酸酯(PC)之比為80PE∶20PC的共混物(油墨#20)預料不到地通過對于水浸漬和泥罨劑兩個試驗來說的所有試驗要求。根據(jù)上表可看出，PE∶PC之比為20∶80的相反的共混油墨#22沒有通過大多數(shù)試驗。觀察到與PE∶PC之比為約50∶50的共混油墨#21的多個樣品在合格通過所有試驗要求和失敗之間的邊界線上。發(fā)現(xiàn)在以上所述范圍以外的所有油墨共混物不能通過水浸漬或者泥罨劑類測試。
表V

實施例3-PE∶PC共混物實驗的設計 使用因子實驗設計方法(DOE)，優(yōu)化實施例2所述的三種油墨共混物(油墨#20-22)。該實驗方法評價每一共混油墨的催化劑重量百分數(shù)、油墨固化溫度和油墨固化時間的工藝和配方變量。使用表VI所述的催化劑重量百分數(shù)，根據(jù)實施例2所述的工序制備每一共混油墨。
借助篩網(wǎng)印刷施加每一油墨到聚碳酸酯基底上，并根據(jù)表VI所述的條件固化。然后根據(jù)制造商的推薦工序，用水性ExatecSHP9X底漆和ExatecSHX硬質涂層體系罩面涂布每一印刷的基底。在這一實例中，通過使用等離子加強的化學氣相沉積方法，在硬質涂層體系的表面上沉積任選的“玻璃類”面漆。底漆、硬質涂層和面漆的結合代表Exatec900玻璃體系。然后如前所述，對涂布的基底進行水浸漬、完整的泥罨劑和泥罨劑類測試。表VI中概述了試驗結果。
根據(jù)表VI可看出，含80∶20聚酯聚碳酸酯樹脂(油墨#20)的油墨共混物在100℃下30分鐘和100℃下60分鐘的固化條件下通過所有試驗。相比之下，含20∶80的聚酯聚碳酸酯樹脂的油墨共混物(油墨#22)在所有固化條件下沒有通過大多數(shù)試驗。含50∶50的聚酯聚碳酸酯樹脂的中間油墨共混物(油墨#21)均失敗并通過該試驗，從而設定可接受的下限。
使用全部ANOVA方案，分析所有所測量的結果，所述全部ANOVA方案在大多數(shù)標準統(tǒng)計軟件包中可獲得，例如Design-Expert(Stat-Ease Inc.，Minneapolis，MN)。在圖1(A-C)和2(A-C)中分別作為(i)固化溫度和樹脂比和(ii)固化時間和樹脂比的函數(shù)，對在水浸漬和泥罨劑類試驗中的粘合保留率，以及在完整的泥罨劑試驗中粘結體系的內聚破壞程度這一分析生成的響應面作圖。在每一試驗中生成的響應面證明在100-125℃的固化溫度范圍內(圖1A-1C)和30-60分鐘的固化時間范圍內(圖2A-2C)，通過增加PE∶PC樹脂油墨內聚酯樹脂的比例將提高粘合性。
表VI
這一實施例證明，優(yōu)選油墨包括小于約100∶0和大于約50∶50的聚酯與聚碳酸酯樹脂的重量比，以便通過所有OEM試驗方案。
本領域的技術人員要意識到，根據(jù)前面的說明，可對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案作為改性和改變，且沒有脫離下述權利要求所定義的本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種用于機動車玻璃的油墨體系，該體系包括在塑料基底上印刷的油墨，該油墨包括合成樹脂，該合成樹脂包括聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂或其混合物；和施加到油墨上的硬質涂層，該硬質涂層包括含第一溶劑和第二溶劑的混合物溶劑，第一溶劑是水且占硬質涂層的大于約10wt％，第二溶劑選自二元醇醚、酮、醇和乙酸酯，該油墨適合于粘附到基底表面上且與硬質涂層相容。
2.權利要求1的體系，其中合成樹脂包括合成樹脂交聯(lián)用的羥基官能團和羧基官能團之一，以便與硬質涂層相容，且同時維持對基底表面的粘合性。
3.權利要求1的體系，其中聚碳酸酯樹脂包括高溫穩(wěn)定的顏料、乙基苯、輕質芳族溶劑、1，2，4-三甲基苯、二甲苯異構體、雙丙酮醇、1，3，5-三甲基苯、正丁基醇或酯，或其混合物。
4.權利要求1的體系，其中聚酯油墨包括約19-33wt％的聚酯樹脂，最多約38wt％的TiO2，最多約11wt％的炭黑，約4-10wt％的γ-丁內酯，最多約11wt％的脂族二元酸酯，和分散在約14-28wt％的石油餾出液內的最多約11wt％的著色劑顏料，約4-8wt％的環(huán)己酮和最多約4wt％的萘。
5.權利要求1的體系，其中硬質涂層是底漆/硬質涂層體系和無底漆的硬質涂層之一，該硬質涂層包括底漆和硅氧烷硬質涂層。
6.權利要求5的體系，其中硬質涂層是丙烯酸底漆。
7.權利要求5的體系，其中硬質涂層具有含硬質涂層約2至7wt％的樹脂。
8.權利要求7的體系，其中樹脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
9.權利要求5的體系，進一步包括在底漆/硬質涂層和無底漆的硬質涂層之一上沉積的面漆以供提高的性能。
10.權利要求9的體系，其中面漆選自氧化鋁、氟化鋇、氮化硼、氧化鉿、氟化鑭、氟化鎂、氧化鎂、氧化鈧、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳化硅、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化銦錫、氧化釔、氧化鋅、硒化鋅、硫化鋅、氧化鋯、鈦酸鋯或硅的氧化物，或其混合物。
11.權利要求10的體系，其中通過下述技術之一沉積面漆等離子體加強的化學氣相沉積、離子輔助的等離子沉積、磁控管濺射電子束蒸發(fā)和離子束濺射、幕涂、噴涂、旋涂、浸涂和流涂。
12.權利要求1的體系，其中混合物溶劑包括至少約50wt％的水。
13.權利要求1的體系，其中混合物溶劑包括至少約85wt％的水。
14.權利要求1的體系，其中油墨的厚度為約4-20微米。
15.權利要求1的體系，其中油墨的厚度為約5-8微米。
16.權利要求1的體系，其中聚酯樹脂包括約5-34wt％的聚酯油墨，和其中聚碳酸酯樹脂包括約1-13wt％的聚碳酸酯油墨。
17.權利要求1的體系，其中聚酯油墨和聚碳酸酯油墨的重量比為大于約50∶50。
18.權利要求1的體系，其中聚酯油墨和聚碳酸酯油墨的重量比為大于約80∶20。
19.權利要求1的體系，其中油墨進一步包括約0.1-5wt％的異氰酸酯和余量為溶劑。
20.權利要求19的面板，其中油墨進一步包括約3-38wt％的著色劑顏料；最多約45wt％的不透明度提高填料；和最多約1wt％的分散劑。
21.權利要求20的體系，其中分散劑是有機基改性的聚硅氧烷。
22.權利要求21的體系，其中有機基改性的聚硅氧烷是聚醚硅氧烷共聚物。
23.權利要求20的體系，其中不透明度提高填料是平均粒度小于或等于約1.0微米的無機氧化物。
24.權利要求23的體系，其中無機氧化物是二氧化鈦。
25.權利要求20的體系，其中著色劑顏料是炭黑、槽法炭黑、爐黑或二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明牽涉用于機動車玻璃面板的油墨體系。該體系包括粘附到塑料基底上且與硬質涂層體系相容的油墨。在塑料基底上印刷油墨并在油墨上施加硬質涂層體系。該油墨具有合成樹脂，所述合成樹脂是聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂或其混合物。硬質涂層體系包括大于(10)wt％的水的溶劑并包括二元醇醚、酮、醇或乙酸酯。該油墨適合于粘附到基底表面上并與硬質涂層體系相容。
文檔編號C08J7/04GK101018833SQ200580029739
公開日2007年8月15日 申請日期2005年8月2日 優(yōu)先權日2004年8月2日
發(fā)明者S·戈蘭蒂, K·D·韋斯, 寧華 申請人:埃克阿泰克有限責任公司