新的聚合物和含有其的熱固組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】新的聚合物和含有其的熱固組合物 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0001] 本申請(qǐng)要求2013年5月17日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/824,529號(hào)的優(yōu)先 權(quán),其內(nèi)容通過(guò)引用全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開(kāi)涉及低溫固化,有機(jī)溶劑中高度可溶的聚酰亞胺聚合物和含有所述聚合物 的熱固組合物。更具體地說(shuō),本公開(kāi)涉及包含所述聚合物和多功能硫醇類的熱固組合物和 生產(chǎn)用來(lái)自包含所述聚合物和多功能硫醇的熱固組合物的固化的熱固膜涂覆的基底的工 藝。本公開(kāi)的組合物作為熱固性涂層具有廣泛用途,特別是在電子行業(yè)中,例如作為耐熱涂 層、絕緣涂層、介電膜片,阻隔涂層和密封劑。這種涂層可以通過(guò)多種工藝沉積,但使用噴墨 技術(shù)產(chǎn)生的涂層尤其有利。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚酰亞胺作為具有優(yōu)良的電氣、機(jī)械、化工和熱學(xué)表征的成膜樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于電 子元器件的制造。每個(gè)特定用途有其特殊的物理和化學(xué)要求。然而,在許多情況下,應(yīng)用所 需的聚酰亞胺在應(yīng)用聚酰亞胺膜片可接受的溶劑中具有有限的溶解度或不溶解。眾多的高 極性溶劑由于安全或沸點(diǎn)問(wèn)題對(duì)于鑄膜來(lái)說(shuō)不可接受,所以中等極性溶劑中的溶解性是所 需的。因此,許多涂層澆鑄為更加溶劑可溶的聚酰胺酸膜片并且之后在高溫下固化。這可 能導(dǎo)致對(duì)基底/設(shè)備和高溫固化中所采用的裝置的某些損傷。此外,在聚酰胺酸對(duì)聚酰亞 胺脫水將膜收縮約15-20 %,其常常增加對(duì)膜以及下面的基底/設(shè)備的應(yīng)力。
[0004] 用于各種涂覆應(yīng)用的噴墨技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)很迅猛。特別的優(yōu)點(diǎn)包括降低所需要的 涂覆溶液的量以及涂覆特定區(qū)域的能力,其減少對(duì)蝕刻圖案步驟的需要。然而,為了可重復(fù) 地制造半導(dǎo)體設(shè)備,必須滿足一定的要求,諸如良好的可成圖案性、貯存穩(wěn)定性、獲得所需 的膜厚的應(yīng)用數(shù)量最小、堵塞細(xì)小噴墨噴嘴(甚至是在噴墨應(yīng)用之間具有長(zhǎng)延遲時(shí))的趨 勢(shì)低,與噴墨頭的兼容性和均勻液滴形成。現(xiàn)有技術(shù)的聚酰胺酸和聚酰亞胺往往在普通噴 墨溶劑中的溶解度低,導(dǎo)致液滴形成不良、貯存穩(wěn)定性較差以及噴墨噴嘴明顯堵塞。
[0005] 因此,有對(duì)用于各種應(yīng)用的采用在中等極性的溶劑中高度可溶的聚酰亞胺聚合物 的熱固組合物的需要。本公開(kāi)描述了高度可溶類的聚酰亞胺聚合物以及適于在微電子領(lǐng)域 中的應(yīng)用的它們的熱固組合物。本公開(kāi)組合物由于其高溶解度、良好的貯存穩(wěn)定性以及噴 墨噴嘴堵塞低而特別適于使用噴墨印刷的沉積。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 在一個(gè)方面,本公開(kāi)特征在于包括第一重復(fù)單元和位于聚合物一個(gè)末端的至少一 個(gè)封端基團(tuán)的聚合物。所述第一重復(fù)單元包括至少一個(gè)酰亞胺部分和至少一個(gè)含有二氫化 茚的部分。所述封端基團(tuán)能夠經(jīng)歷裂環(huán)反應(yīng)(例如在至多約250°c的溫度以固體狀態(tài))。
[0007] 在另一個(gè)方面,本公開(kāi)特征在于包括以下物質(zhì)的縮合產(chǎn)物的聚合物:(a)至少一 種二胺;(b)至少一種二酐;和(c)包含能夠經(jīng)歷裂環(huán)反應(yīng)(例如在至多約250°C的溫度以 固體狀態(tài))的基團(tuán)的至少一種單酐。組分(a)和(b)中的至少一種包括含有二氫化茚的部 分。所述聚合物在一個(gè)末端含有至少一個(gè)封端基團(tuán),所述封端基團(tuán)含有能夠經(jīng)歷裂環(huán)反應(yīng) 的基團(tuán)。
[0008] 在一些實(shí)施方案中,上文所述的聚合物可以是聚酰亞胺、聚酰胺酸或其共聚物。
[0009] 在一些實(shí)施方案中,單酐包括遮蔽的馬來(lái)酸酐基團(tuán)。例如,所述單酐具有結(jié)構(gòu)式
其中 G 是-0-、- (NRim) -、- [C (R1。1) = C (R1。2)]-或-[C = C (R1。3) 2]-,其中 R1。。、R1。1、R102 和Rw3中每一個(gè)獨(dú)立地為H,取代的或未取代的C ^C12直鏈或支鏈、單環(huán)或多環(huán)烷基基團(tuán), 或取代的或未取代的苯基基團(tuán),并且R1、R 2、R3和R4中的每一個(gè)獨(dú)立地為H,取代的或未取 代的C1-C 12直鏈或支鏈、單環(huán)或多環(huán)烷基基團(tuán),取代的或未取代的苯基基團(tuán),OR 1M,CH2OR1' CH2OC( = 0)R106, CH2C( = 0)0R107, CH2NHR108, CH2NHC( = 0)R109, CH2C( = 0)N(R110)2, C( = 0) OR111,其中R104、R105、R106、R 107、R1'R109、Rn°和R 111中每一個(gè)獨(dú)立地為H或取代的或未取代的 C1-C6直鏈、支鏈或單環(huán)烷基基團(tuán)。
[0010] 在一些實(shí)施方案中,所述封端基團(tuán)包括遮蔽的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)。例如,所述封端基 團(tuán)可以包括結(jié)構(gòu)式(IXa)的部分:
其中 G 是-0-、- (NRim) -、- [C (R1。1) = C (R1。2)]-或-[C = C (R1。3) 2]-,其中 R1。。、R1。1、R102 和Rm中每一個(gè)獨(dú)立地為H,取代的或未取代的C ^C12直鏈、支鏈、單環(huán)或多環(huán)烷基基團(tuán), 或取代的或未取代的苯基基團(tuán),并且R1、R 2、R3和R4中的每一個(gè)獨(dú)立地為H,取代的或未取 代的C1-C 12直鏈、支鏈、單環(huán)或多環(huán)烷基基團(tuán),取代的或未取代的苯基基團(tuán),OR 1M,CH2OR1' CH2OC( = 0)R106, CH2C( = 0)0R107, CH2NHR108, CH2NHC( = 0)R109, CH2C( = 0)N(R110)2, C( = 0) OR111,其中R104、R105、R106、R 107、R1'R109、Rn°和R 111中每一個(gè)獨(dú)立地為H或取代的或未取代的 C1-C6直鏈、支鏈或單環(huán)烷基基團(tuán)。
[0011] 在一些實(shí)施方案中,含有二氫化茚的部分包括
其中Rn-R3°中的每一個(gè)獨(dú)立地為H,或取代的或未取代的C ^C1。直鏈或支鏈烷基基團(tuán) (例如CH3)。
[0012] 在一些實(shí)施方案中,所述聚合物還可以包括與所述第一重復(fù)單元不同的第二重復(fù) 單元。
[0013] 在一些實(shí)施方案中,含有二氫化茚的部分的組分為組分(a)和(b)的至少約 25mole% 〇
[0014] 在另一個(gè)方面,本公開(kāi)涉及具有結(jié)構(gòu)式I的封端聚酰亞胺聚合物。
其中Z是能夠經(jīng)歷裂環(huán)反應(yīng)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(例如在至多約250°C的溫度以固體狀 態(tài)),η是大于5的整數(shù),X是選自X1和X 2的組中的一個(gè)或多個(gè)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),其中X 1是 結(jié)構(gòu)式Xla-X1W的一個(gè)或多個(gè),其中R11至R 21獨(dú)立地為Η、取代的或未取代的C ^C1。直鏈或 支鏈烷基基團(tuán)(例如部分或者全部鹵素取代的C1-C1。烷基基團(tuán)):
并且X2是選自由下列組成的組的二價(jià)有機(jī)基團(tuán): a) 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán), b) 取代的或未取代的C1-C2。直鏈、支鏈、單環(huán)或多環(huán)亞烷基基團(tuán), c) 取代的或未取代的雜環(huán)基, d) 在鏈中含有一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子或NR91基團(tuán)的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán),其中 R91是(:「(:3烷基基團(tuán), e) 具有結(jié)構(gòu)式IVa、IVb或IVl勺二價(jià)基團(tuán)
f) 二價(jià)基團(tuán)[A1 -(B1)nl-A2],其中nl是范圍從1至5的整數(shù),A1和A 2獨(dú)立地選自由 下列組成的組: 1、 取代的或未取代的C5-C18單環(huán)或多環(huán)脂肪族基團(tuán), 2、 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán), 并且B1是選自由下列組成的組的二價(jià)連接基團(tuán): 1、 單鍵, 2、 取代的或未取代的C1-C2。直鏈、支鏈、單環(huán)或多環(huán)亞烷基基團(tuán), 3、 取代的或未取代的C2亞烯基基團(tuán), 4、 取代的或未取代的C2亞炔基基團(tuán), 5、 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán), 6、 氧原子, 7、 硫原子, 8、 -(C = 0)-基團(tuán), 9、 - [S( = 0)2]-基團(tuán), 10、 - (S = 0)-基團(tuán), 11、 - [C( = 0)0]-基團(tuán), 12、 - [C( = 0)ΝΗ]-基團(tuán),和 13、 - [O(C(R51)2C(R52)2O) n2]-基團(tuán),其中n2是范圍從1至6的整數(shù)并且 R51和R52獨(dú)立地為氫原子,或取代的或未取代的C ^C6直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(例如部分 或者全部鹵素取代的(;-(:6烷基基團(tuán)),并且 Y是選自由Y1和Y 2組成的組的四價(jià)有機(jī)基團(tuán),其中Y 1是結(jié)構(gòu)式Y(jié) la_Yld中的一個(gè)或多 個(gè),其中R22至R 3°獨(dú)立地為H或取代的或未取代的C ^C1。直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(例如部分 或者全部鹵素取代的C1-C1。烷基基團(tuán)):
并且Y2是選自由下列組成的組的四價(jià)有機(jī)基團(tuán): a) 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán), b) 取代的或未取代的C2-C18直鏈、支鏈、單環(huán)或多環(huán)亞烷基基團(tuán), c) 取代的或未取代的雜環(huán)基團(tuán), d) 結(jié)構(gòu)式Va、Vb、V% Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、V j的四價(jià)基團(tuán),其中 R31至R41獨(dú)立地為氫原子或取代的或未取代的C ^C1。直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(例如部分 或者全部鹵素取代的C1-C1。烷基基團(tuán)),并且L 3至L 6獨(dú)立地為選自由下列組成的組的未取 代的或取代的碳原子、氧原子、硫原子、-(C = O)-基團(tuán)、-[S( = 0)2]-基團(tuán)和-(S = O) -基團(tuán):
f)四價(jià)基團(tuán)[D1-L1-D2],其中D1和D 2獨(dú)立地選自由下列組成的組: 1、 取代的或未取代的(:5-(:18單環(huán)或多環(huán)脂肪族基團(tuán),和 2、 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán), 并且L1是選自由下列組成的組的二價(jià)連接基團(tuán): 1、 單鍵, 2、 取代的或未取代的C1-C2。直鏈、支鏈、環(huán)或多環(huán)亞烷基基團(tuán), 3、 取代的或未取代的C2亞烯基基團(tuán), 4、 取代的或未取代的C2亞炔基基團(tuán), 5、 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán), 6、 氧原子, 7、 硫原子, 8、 -(C = 0)-基團(tuán), 9、 - [S( = 0)2]-基團(tuán), 10、 - (S = 0)-基團(tuán), 11、 - [C( = 0)0]-基團(tuán), 12、 - [C( = 0)ΝΗ]-基團(tuán),和 13、 - [O(C(R61)2C(R62)2O) n2]-基團(tuán),其中n2是范圍從1至6的整數(shù)并且 R61和R62獨(dú)立地為氫原子或取代的或未取代的C ^C6直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(例如部分 或者全部鹵素取代的(;-(:6烷基基團(tuán)), 其中摩爾百分比(f+Y1)為彡總摩爾百分比(X+Y)的25%。
[0015] 在另一個(gè)方面,本公開(kāi)特征在于熱固組合物,所述熱固組合物包括本文提及的聚 酰亞胺聚合物、含有至少兩個(gè)硫醇基團(tuán)的至少一種多功能硫醇化合物;至少一種溶劑;和 任選地至少一種非親核堿性添加劑
[0016] 在一些實(shí)施方案中,所述多功能硫醇化合物具有結(jié)構(gòu)式(VI):
其中a是范圍從2至10的整數(shù);c是范圍從1至10的整數(shù);b、d和e中每一個(gè)獨(dú)立地 為范圍從O至1的整數(shù);f、g和h中每一個(gè)獨(dú)立地為范圍從O至10的整數(shù);Q是多價(jià)有機(jī) 核;Z\W和Z11中每一個(gè)獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán);R71和R72中每一個(gè)獨(dú)立地為H、取代的或未 取代的C 1-C6直鏈或支鏈烷基基團(tuán),或取代的或未取代的C 3-(;。環(huán)脂肪族基團(tuán);并且M是取 代的或未取代的(;-(:6直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)、取代的或未取代的C 3-C1。環(huán)脂肪族基團(tuán),或 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán)。
[0017] 在一些實(shí)施方案中,所述組合物還包括至少一種非親核堿性添加劑。例如,所述非 親核堿性添加劑可以是含有氮的化合物或含有磷的化合物。
[0018] 在另一個(gè)方面,本公開(kāi)特征在于一種熱固組合物,包含: A、 具有結(jié)構(gòu)式I的至少一種聚合物, B、 至少一種溶劑, C、 任選地非親核堿性添加劑和 D、 具有上文描述的結(jié)構(gòu)式VI的至少一種多功能硫醇,條件為結(jié)構(gòu)式VI的化合物不含 有烷氧基娃烷基團(tuán)。
[0019] 在另一個(gè)方面,本公開(kāi)特征在于用于生產(chǎn)熱固涂層的制造工藝,包括用本文公開(kāi) 的熱固組合物涂覆基底形成涂覆的基底,并且烘烤所述涂覆的基底以固化所述熱固組合 物。
[0020] 在另一個(gè)方面,本公開(kāi)特征在于用于生產(chǎn)熱固涂層的制造工藝,所述工藝包括: A、 提供基底, B、 用本公開(kāi)的熱固組合物涂覆所述基底以形成涂覆的基底,和 C、 在一個(gè)或多個(gè)溫度烘烤所述涂覆的基底足以固化所述熱固組合物的一段時(shí)間。
[0021] 在一些實(shí)施方案中,涂覆所述基底包括通過(guò)噴墨印刷、旋涂、噴涂、浸涂、輥涂或動(dòng) 態(tài)表面張力涂覆將所述熱固組合物應(yīng)用于所述基底上。
[0022] 在另一個(gè)方面,本公開(kāi)特征在于包括通過(guò)本文描述的制造工藝制備的涂覆的基底 的設(shè)備(例如半導(dǎo)體設(shè)備)。
【具體實(shí)施方式】 術(shù)語(yǔ)定義
[0023] 在本發(fā)明的上下文中,與聚酰亞胺聚合物或合成所述聚合物的單體相關(guān)使用術(shù)語(yǔ) "四價(jià)基團(tuán)",意指包含作為聚合物的主鏈起作用或者將在加工后成為酰亞胺基團(tuán)的一部分 的四個(gè)鍵(四價(jià))的元件。其他取代基,如果允許,可以存在但是不是會(huì)被整合至主鏈或酰 亞胺基團(tuán)的類型。術(shù)語(yǔ)"二價(jià)基團(tuán)"意指所述基團(tuán)連接至兩個(gè)指定的部分。二價(jià)基團(tuán)上任 何允許的取代基與所述指定的部分不是相同的類型。
[0024] 術(shù)語(yǔ)"裂環(huán)反應(yīng)"是指成環(huán)反應(yīng)的逆反應(yīng)。裂環(huán)反應(yīng)的實(shí)例是逆Diels-Alder反 應(yīng)。在一些實(shí)施方案中,裂環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物可以順序或同時(shí)形成。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"一個(gè)或多個(gè)"和"至少一個(gè)"可互換使用。術(shù)語(yǔ)"膜片"和"涂層"可互換使 用。
[0026] 術(shù)語(yǔ)"部分"和"基團(tuán)"可互換使用。同樣的,它們的單數(shù)形式可互換使用。 詳細(xì)描沭
[0027] 本公開(kāi)的第一實(shí)施方案涉及具有結(jié)構(gòu)式I的封端聚酰亞胺聚合物。
其中Z是能夠經(jīng)歷裂環(huán)反應(yīng)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(例如在至多約250°C的溫度以固體狀 態(tài)),η是大于5的整數(shù),每個(gè)X獨(dú)立地為選自X1和X2的組中的一個(gè)或多個(gè)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán), 其中X 1是結(jié)構(gòu)式X la_Xld*的一個(gè)或多個(gè),其中R 11至R21獨(dú)立地為取代的或未取代的C ^Ciq 直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(例如部分或者全部鹵素取代的C1-C1。烷基基團(tuán)):
并且X2是選自由下列組成的組的二價(jià)有機(jī)基團(tuán): a) 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán), b) 取代的或未取代的C1-C2。直鏈、支鏈、單環(huán)或多環(huán)亞烷基基團(tuán), c) 取代的或未取代的雜環(huán)基, d) 在鏈中含有一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子或NR91基團(tuán)的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán),其中 R91是(:「(:3烷基基團(tuán), e) 具有結(jié)構(gòu)式IVa、IVb或IVl勺二價(jià)基團(tuán)
f) 二價(jià)基團(tuán)[A1 -(B1)nl-A2],其中nl是范圍從1至5的整數(shù),A1和A 2獨(dú)立地選自由 下列組成的組: 1、 取代的或未取代的C5-C18單環(huán)或多環(huán)脂肪族基團(tuán), 2、 取代的或未取代的C6-C18單核或多核芳香族基團(tuán), 并且B1是選自由下列組成的組的二價(jià)連接基團(tuán): 1、 單鍵, 2、 取代的或未取代的C1-C2。直鏈、支鏈、單環(huán)或多環(huán)亞烷基基團(tuán), 3、 取代的或未取代的C2亞烯基基團(tuán), 4、 取代的或未取代的C2亞炔基基團(tuán),