專利名稱：注氟復(fù)合材料及其成型制品和制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可溶脹聚合物材料的表面及鄰近表面區(qū)域地改性和這些材料的制備。
背景技術(shù)：
低表面能和低的動摩擦系數(shù)是某些聚合物材料所需要的性能。氟聚合物具有幾種非常有用的材料性能，包括低表面能、低化學(xué)活性和低的動摩擦系數(shù)(高潤滑性)。但是，氟聚合物比大多數(shù)其它聚合物基材料更貴和更難于加工。用氟聚合物簡單地涂敷低價格的聚合物往往是不現(xiàn)實的，因為加工氟聚合物時要使用高溫和/或氟聚合物與大多數(shù)其它材料的粘合性很差。
例如硅橡膠可以滿足對熱穩(wěn)定性高的彈性材料的需求。但是，用于復(fù)印機滾筒進行雙重模式(雙面復(fù)印)使用時，墨粉留著率太高。
通過改性某些聚合物而引入所需的性能，報道的有Ning等的“聚合物通報(柏林)”，1984，12，407-11和Mauritz等《1989，美國化學(xué)會會議論文集)》(ACS Symp.)系列號395(多相聚合物摻混離聚物)，401，其中采用將二氧化硅沉積在溶脹聚合物內(nèi)的方法；美國專利5,252,654(1993年10月12日公布)描述了一種由有機聚合物和無機玻璃狀聚合物組成的聚合物復(fù)合材料以及制備這種復(fù)合材料的方法，該材料被用作保護性涂料。
發(fā)明簡述
本發(fā)明提供注氟復(fù)合材料，該材料含有全部或一部分與氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)(fluoropolysilicate network)互穿的可溶脹聚合物材料。
本發(fā)明也提供一種制備上述注氟復(fù)合材料的方法，該方法包括制備含有至少一種有機氟硅烷、溶脹溶劑、膠凝劑和可任選的形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物的溶液；使可溶脹聚合物材料與該溶液接觸；在有足夠的時間溶脹并形成網(wǎng)絡(luò)后，從溶液中取出聚合物材料；和除去聚合物材料中的溶劑得到注氟的復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供一種制備上述注氟復(fù)合材料的方法，該方法包括用含有溶脹溶劑的第一種溶液對可溶脹聚合物材料進行預(yù)處理，該第一種溶液還可任選含有至少一種有機氟硅烷或膠凝劑；使預(yù)處理過的聚合物材料與第二種溶液接觸，該第二種溶液含有溶劑和一種選自以下的組分(i)膠凝劑和至少一種有機氟硅烷，條件是此時第一種溶液中不含有機氟硅烷；(ii)膠凝劑，條件是此時第一種溶液含有溶劑和至少一種有機氟硅烷，但不含膠凝劑；和(iii)至少一種有機氟硅烷，條件是此時第一種溶液含有溶劑和膠凝劑，但不含有有機氟硅烷；在有足夠的時間溶脹并形成網(wǎng)絡(luò)后，從第二種溶液中取出聚合物材料；和除去聚合物材料中的溶劑，得到注氟的復(fù)合材料。無論是含有至少一種有機氟硅烷的第一種或第二種溶液，還可任選含有形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物。
本發(fā)明也提供含有上述注氟復(fù)合材料的制品，例如復(fù)印機熱熔輥和壓輥、普通紙復(fù)印/傳真機輥筒、激光打印機輥筒、密封墊、O形圈、汽車刮水片、包裝膜、纖維和軟管。
本發(fā)明申請所提供的注氟復(fù)合材料，與未處理試樣相比具有低的表面能、低的動摩擦系數(shù)以及表面粗糙度小(對那些起始表面粗糙的材料)，導(dǎo)致可以改進耐溶劑性，提高潤滑性和防粘著性，減少對擦磨的感受性，所以具有了各種應(yīng)用所需要的良好性能。
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供了某些注氟復(fù)合材料，該材料含有全部或一部分與氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)互穿的可溶脹聚合物材料。本文所用的術(shù)語“注氟的”意指在注入復(fù)合材料的近表面區(qū)至約10～100nm深度的化學(xué)物質(zhì)中，氟原子含量最高可達約20％(原子)。本文所用的術(shù)語“互穿的”是描述原位生成的網(wǎng)絡(luò)和可溶脹聚合物材料之間的關(guān)系。這種氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)在與聚合物材料的互穿部分中與可溶脹聚合物材料的那些分子鏈機械地聯(lián)結(jié)和錨合在一起，由此形成含聚合物材料的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料并不需要在網(wǎng)絡(luò)和聚合物材料之間形成顯著的共價鍵合來保持物理穩(wěn)定性。
可溶脹的聚合物材料(用于本發(fā)明要求專利保護的復(fù)合材料以及制備方法中)包括這樣一類聚合物材料，該材料當(dāng)與溶脹溶劑接觸時，能將溶劑吸至材料的內(nèi)部，使聚合物材料的尺寸發(fā)生改變。適用于制備本發(fā)明注氟復(fù)合材料的聚合物材料包括彈性體和半結(jié)晶聚合物。適合的彈性體包括硅橡膠、丁基橡膠、VITON六氟丙烯/二氟乙烯共聚物、乙烯/丙烯/己二烯橡膠和聚氨酯；和熱塑性彈性體如聚對苯二甲酸丁二醇酯和長鏈聚醚二醇的 嵌段共聚物，如HYTREL聚酯，這是市售的杜邦公司(位于Wilmington，DE)的產(chǎn)品。適合的半結(jié)晶聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯如DACRON聚酯纖維，這是市售的杜邦公司(位于Wilmington，DE)的產(chǎn)品，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。非彈性體聚合物材料可以是枝化或線型的，所有的聚合物材料必須是在溶劑中能溶脹的。優(yōu)選的聚合物材料是硅橡膠和乙烯/丙烯/己二烯橡膠。
與聚合物材料互穿的氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)是通過使可溶脹聚合物材料與含有溶脹溶劑、至少一種有機氟硅烷、膠凝劑和可任選的形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物的溶液接觸而形成的。當(dāng)該溶液注入聚合物材料時，有機氟硅烷和可任選的形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物水解，并通過化學(xué)反應(yīng)縮合而形成氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)與溶脹聚合物鏈互穿而形成注氟復(fù)合材料。
注入的相對深度取決于試樣的厚度。在一個實施方案中，注氟復(fù)合材料含有的聚合物材料，其與氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)互穿的部分包括表面及鄰近表面的區(qū)域。鄰近表面的區(qū)域是指表面以下至聚合物材料內(nèi)部一定深度的一段可測定的距離。注入深度為可溶脹聚合物材料表面下約10nm至約100微米。在本發(fā)明另一些實施方案中，用氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)注入的部分包括整個聚合物材料。但是除非聚合物材料的厚度小于約100微米，在大多數(shù)的應(yīng)用中，聚合物材料的本體將不會被注入。復(fù)合材料內(nèi)部的注入深度取決于這些因素，諸如聚合物材料的屬性、其溶脹速率、有機氟硅烷和/或其它材料注入聚合物材料的速率和網(wǎng)絡(luò)形成所需要的時間。
有機氟硅烷優(yōu)選是一種能成網(wǎng)絡(luò)的且?guī)Х墓柰椴牧?，該硅烷含有全氟二價碳基鏈段和三個成網(wǎng)絡(luò)基團，并且含有不會水解或熱分解的氟烷基-硅原子鏈接或鍵。在制備復(fù)合材料時也可以用帶有少于三個成網(wǎng)絡(luò)基團的有機氟硅烷，條件是體系中也存在帶三個成網(wǎng)絡(luò)基團的有機氟硅烷、成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物，或者同時存在帶三個成網(wǎng)絡(luò)基團的有機氟硅烷和成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物。帶三個或更多個活性鍵的有機氟硅烷和/或成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物與帶少于三個活性鍵的有機氟硅烷一起存在，以使每個硅原子提供平均至少有三個活性鍵。優(yōu)選的有機氟硅烷是選自下述的式(I)、(II)或(III)的化合物
(1)式(I)化合物
其中Rf最多含18個碳原子，選自
(a)具有至少4個碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整數(shù)；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整數(shù)；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二價芳基；
X選自
(e)1至約8個碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每個Rf和Ar定義同上；
(g)選自氯、溴和碘的鹵原子；和
(h)1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的羧基或其它通過可水解鍵連結(jié)的基團；和
每個Y和Z獨立地選自
(i)選自氯、溴和碘的鹵原子；
(j)1至約8個碳原子的烷氧基；和
(k)1至約8個碳原子的羧基；
(2)式(II)的化合物
(SiQ3)T(CF2)pT(SiQ3)(II)
其中
Q是1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的酰氧基或鹵素；
T是(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-；
R2～R9各自獨立地代表氫、1至約8個碳原子的烷基或者是芳基，條件是R4～R7中至少有一個是氫；
k和h各自獨立地代表0～10的整數(shù)，條件是k或h至少有一個是零；和
p是4～10的偶整數(shù)；和
(3)式(III)的化合物
其中
n是＞1的整數(shù)；
Rf最多含18個碳原子，選自
(a)具有至少4個碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整數(shù)；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整數(shù)；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二價芳基；
X選自
(e)1至約8個碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每個Rf和Ar定義同上；
(g)選自氯、溴和碘的鹵原子；和
(h)1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的羧基或其它通過可水解鍵連結(jié)的基團；和
每個Y和Z獨立地選自
(i)選自氯、溴和碘的鹵原子；
(j)1至約8個碳原子的烷氧基；和
(k)1至約8個碳原子的羧基；
上述式(I)和式(III)中，當(dāng)X是選自(e)1至約8個碳原子的烷基或(f)Rf-Ar時，得到的有機氟硅烷的活性鍵將小于3。所以，也就需要存在另一種帶三個活性鍵的有機氟硅烷和/或成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物。其它的通過可水解鍵連接的基團，如式(I)和式(III)中的(h)所提到的，包括例如肟。
上述式(I)和式(III)中的Ar，可以是任何二價的芳基，如本領(lǐng)域?qū)@個術(shù)語所理解的那樣，包括含有典型的6、10、和14碳的芳環(huán)的那些基團，例如包括從芳族化合物如苯、萘、甲苯、二甲苯和蒽除去二個環(huán)氫原子后剩余的基團，或從含氧或氨原子的五元或六元雜環(huán)如呋喃、吡咯和吡啶中除去二個環(huán)氫原子后剩余的基團。
Rf基尤其可以是氟烷基或全氟烷基，這些基可以是直鏈或枝化的，優(yōu)選含4個以上碳原子，特別是含6個以上碳原子。直鏈的全氟烷基包括，例如全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟癸基、全氟十二基和全氟十八基。式(I)和式(III)中，Rf為大于18個碳原子的有機硅烷，被認為是難以制備的，雖然這種有機硅烷在這類化合物預(yù)期的各種應(yīng)用中是完全適用的。適用的典型枝化氟烷基是-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3。
Rf基也可以是某些全氟〔(亞烷氧基)烷基〕基團。這些基團包括全氟〔亞甲基(聚亞甲基氧)甲基〕基團(C)和全氟〔(聚亞異丙烯氧)丙基〕基團(b)。上述每種情況中，重復(fù)的全氟亞烷氧基的數(shù)目優(yōu)選是3或更多。
根據(jù)X的定義(h)和Y和Z的定義(i)，典型的烷氧基是甲氧基和乙氧基，通常是至多8個碳原子的低級烷氧基。
式(I)化合物的合成方法可參見美國專利5,180,845所述，該專利內(nèi)容在此引為參考，合成方法是通過有機金屬反應(yīng)，其中在兩個連續(xù)的步驟中將氟烷基和硅原子連到二鹵代芳族化合物上。
式(II)化合物的合成方法可參見WO94/06807所述，合成方法是氫硅烷化反應(yīng)，也即是含Si-H基的化合物和含脂族不飽和基(C＝C或-C≡C-)化合物在催化劑或自由基引發(fā)劑存在下進行的加成反應(yīng)。制備式(II)化合物的反應(yīng)式如下所示。
(A)對h＝0(i)
(ii)方程(A)(i)中反應(yīng)物的制備反應(yīng)；
K＝1或更大
(B)對K＝0
(i)用烷基鋰試劑或金屬鋰
(ii)與直接使用鋰試劑或金屬鋰與SiQ4反應(yīng)的方程(B)(i)不同，而是先轉(zhuǎn)變成格林尼亞試劑，再與SiQ4反應(yīng)，格林尼亞試劑活性低，終產(chǎn)品的收率較高
(C)對于K＝0；P＝4、6或8；和所有R′S＝H
I(CF2)pI＋2CR4R5＝CR6(CR8R9)hSiQ3→
Q3Si(CR9R8)CR6(I)CR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6(I)(CR8R9)hSiQ3該產(chǎn)物可用標(biāo)準的有機方法，例如用碘化釤方法轉(zhuǎn)變而成
Q3Si(CR9R8)hCR6HCR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSiQ3
所用的反應(yīng)物中，要使含SiQ3基的化合物過量10～50％(摩爾)，以保證氫硅烷化反應(yīng)完全。要應(yīng)用有效量的過渡金屬催化劑如鉑，或自由基引發(fā)劑。適合的自由基引發(fā)劑例子包括VAEO化合物，市售杜邦公司(位于Wilmington，DE)的產(chǎn)品。
制備式(II)化合物的反應(yīng)可以在約25℃至約100℃下進行。最好反應(yīng)是在約80℃至約100℃下進行。反應(yīng)壓力通常是常壓，約latm(1.01×105Pa)。反應(yīng)是在惰性氣氛中進行，雖然在空氣氣氛中進行反應(yīng)也無妨礙。反應(yīng)時間通常是約4小時至約24小時。
在制備式(II)化合物的反應(yīng)中不要求用溶劑?？梢允褂玫倪m宜的溶劑，應(yīng)是那些可以溶解反應(yīng)物，不干擾反應(yīng)或不產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物的溶劑。需要的產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種方法分離。最好，所需要的產(chǎn)物是通過在減壓下除去揮發(fā)物的方法分離。催化劑可以通過硅膠或活性炭過濾的方法除去。
式(II)化合物的合成也可以如上述方程(B)所示那樣，先進行α-Ω-二碘烷基全氟烷烴例如與叔丁基鋰的金屬取代反應(yīng)，隨后再與Si(OC2H5)4反應(yīng)。另-種方法如方程(C)所示，將不飽和的三烷氧基硅烷或三鹵代硅烷插入I(CF2)pI的C-I鍵中，隨后用標(biāo)準的有機還原劑使C-I還原成C-H。適合的還原劑例子是金屬鋅、三正丁基錫氫化物或碘化釤。
式(III)的氟碳硅烷可用本領(lǐng)域已知的碳氫硅烷的制備方法制備(參見，Kirk-Othmer，《化工大全》，第三版，20卷，和R.C.，《純應(yīng)用化學(xué)》，13，111；1966)。優(yōu)選的方法是用相應(yīng)的全氟烷基三氯硅烷與適當(dāng)?shù)拇既缂状?、乙醇?，1，1-三氟乙醇反應(yīng)，例如按下列方程進行的反應(yīng)
其中m為6～18。
上述反應(yīng)中的氟化三氯硅烷原料可以通過幾個公認的方法之一制備；例如參見McBee，E.T.，《美國化學(xué)會會志》，79，2329(1957)；《有機金屬化學(xué)進展》，17，407(1979)；美國專利3,012,006；美國專利4,089,882或美國專利4,549,003。用鉑絡(luò)合物催化的全氟烷基乙烯與三氯硅烷的反應(yīng)，優(yōu)選用于制備全氟烷基乙基三氯硅烷。因為這個反應(yīng)條件溫和，并且反應(yīng)收率和產(chǎn)物純度均高。
制備式(III)的硅烷時，全氟烷基乙基三氯硅烷與所用醇的摩爾比通常是等化學(xué)比的(即1∶3)，但是醇少許過量有助于反應(yīng)的完全。m的值優(yōu)選為6～18?？梢杂杉兘M分組成，或更經(jīng)濟些，由在這個范圍內(nèi)的組分混合物組成。含有平均m為8～12各組分的混合物是最優(yōu)選的。這個反應(yīng)的收率基本上是定量的。
這個反應(yīng)可以用任何對反應(yīng)物和產(chǎn)物都是惰性的溶劑。如果反應(yīng)物和產(chǎn)物都是液體，并且在反應(yīng)條件下相互溶混，則可不用溶劑。適合的溶劑包括如己烷、庚烷甲苯和環(huán)己烷。
制備式(III)硅烷反應(yīng)的合適溫度應(yīng)是在合理的時間范圍內(nèi)保證反應(yīng)完全。可用的溫度范圍為約0℃至160℃，或者是溶劑的沸點。常用的溫度為約25℃至約120℃。通常采用的能使反應(yīng)完全的反應(yīng)時間約1/2小時直至24小時。
優(yōu)選的式(I)的有機氟硅烷是C8F17-C6H4-Si(OR)3和(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OR)3，其中R是甲基或乙基。優(yōu)選的式(II)的有機氟硅烷是那些其中P是偶數(shù)的化合物，例如(C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3。優(yōu)選的式(III)的有機氟硅烷是C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3和C8F17-(CH2)2-Si-(OCH2CH3)3。
優(yōu)選的注氟復(fù)合材料含有彈性體或半結(jié)晶聚合物，并帶有用有機氟硅烷，C8F17-C6H4-Si(OR)3、(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OR)3、(RO)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OR5)3或C8F17-(CH2)2-Si-(OR3)3(其中R是甲基或乙基)形成的氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的注氟復(fù)合材料與未處理的聚合物材料相比，動摩擦系數(shù)更低。注氟復(fù)合材料除了比未處理聚合物材料的動摩擦系數(shù)大大下降(某些例子中下降4倍)外，還可降低表面能和表面粗糙度。表面能是通過用停滴法測定接觸角來確定的，其中試樣的表面能與接觸角的關(guān)系為cosθ＝-1＋2(γldγsd)1/2γld，其中上標(biāo)d是指液體或固體自由能γ的色散分量，l＝液體，s＝固體。(參看S.Wu，《聚合物界面和粘合》，第8章，Marcel Dekker公司，紐約，NY，1982年和B.Sauer，《粘合科學(xué)學(xué)報》，第6卷，955頁(1992))。平均表面粗糙度通過Tencor P-2表面光度儀(Tencor儀器公司， Mountain View，CA)確定?？梢缘玫酵ǔH是氟聚合物才具有的表面能。如實施例2所示，用本發(fā)明方法處理的復(fù)印機滾筒，在復(fù)印試驗中成功地完成240,000次循環(huán)(包括1,000次100％黑度的雙面循環(huán))，超過3以前使用的噴涂氟聚合物涂層的性能。
氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)注入聚合物材料的表面和內(nèi)部還提供一種無界面的表面改性?！盁o界面”是意指氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)和聚合物材料之間沒有明顯的邊界。這種缺少常規(guī)界面的情況可以克服氟聚合物與許多聚合物材料粘合性很差的問題。在本發(fā)明中，氟是集中在注氟復(fù)合材料的表面和鄰近表面的區(qū)域，同時不存在常規(guī)的界面。化學(xué)分析用電子能譜(ESCA)表面分析(實施例7)指出在實施例3制備的試樣中，最頂層10nm厚的區(qū)域，化學(xué)物質(zhì)的約20％(原子)是氟原子，由于該技術(shù)分辨率的限制，超過這個深度，復(fù)合材料的組成不再變化。
本發(fā)明的注氟復(fù)合材料可用于各種制品，例如作為復(fù)印機壓輥和熱熔輥、激光打印機輥和普通紙復(fù)印/傳真機輥的外層。注氟聚合物材料還可用于墊片、O形圈、汽車刮水器、包裝膜、軟管、纖維等。
本發(fā)明也提供了一種制備上述注氟復(fù)合材料的方法，這包括配制含有至少一種有機氟硅烷、溶脹劑、膠凝劑和可任選的形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物的溶液；使可溶脹聚合物材料與該溶液接觸；在足夠的時間溶脹和形成網(wǎng)絡(luò)后，從溶液中取出聚合物材料；和去除聚合物材料中的溶劑，得到注氟復(fù)合材料。
本發(fā)明的方法可使聚合物材料的一部分，通常是聚合物材料的表面和鄰近表面的區(qū)域改性，方法是利用上述所選的聚合物材料的可溶脹性，利用這種可溶脹性將成網(wǎng)絡(luò)并帶氟的硅烷材料注入溶脹區(qū)。然后，通過與膠凝劑反應(yīng)，進行水解和縮合，硅烷材料被包埋在聚合物鏈內(nèi)，并且經(jīng)原位形成的氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)機械地連結(jié)在一起。因而，使聚合物材料的一部分，包括表面和鄰近表面的區(qū)域改性，這種改性與聚合物表面的粘合性無關(guān)，但和在鄰近聚合物材料表面區(qū)域互穿網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生有關(guān)。帶可水解基團的硅原子通過氧與其它硅原子鍵合變成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組成部分。
首先必需選擇最終的復(fù)合材料所要求的聚合物材料和有機氟硅烷。通常，溶液中有機氟硅烷含量為0.1至約10％(重量)。然后選擇溶劑。合適的溶脹溶劑包括那些能溶解有機氟硅烷和可任選的形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物，同時又能溶脹但不溶解聚合物材料的溶劑。合適的溶劑包括二氯甲烷、甲乙酮、四氫呋喃、甲苯、苯、乙酸乙酯和1，1，2-三氯三氟乙烷。二氯甲烷優(yōu)選用于溶脹硅橡膠、聚氯乙烯、乙烯/丙烯/己二烯橡膠和聚對苯二甲酸乙二醇酯。有機氟硅烷和可任選的形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物通過混合或其它本領(lǐng)域熟知的適當(dāng)方法溶于溶劑中。
聚合物材料通過與含有溶脹溶劑的溶液接觸而溶脹，該溶脹或者在一開始作為預(yù)處理，或者是在至少一種有機氟硅烷、膠凝劑和可任選的形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物存在下進行。因而，聚合物材料吸收溶劑時，水解和縮合可以同時或不同時進行。
為了進行水解和縮合，進而形成網(wǎng)絡(luò)，膠凝劑是需要的，雖然在某些例子中，其存在不是顯而易見的。膠凝劑可以是水(無論是供給水、附著水或大氣水)、堿性物質(zhì)如氫氧化銨或氟離子，或酸性物質(zhì)如HCl或有機羧酸。優(yōu)選的羧酸含有至多20％(mol)的水，pKa值應(yīng)當(dāng)不高于約4.0。本發(fā)明可用的羧酸例子包括甲酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸和羥基乙酸。優(yōu)選的是甲酸和三氟乙酸。
當(dāng)膠凝劑是水的時候，通常要用催化劑。合適的催化劑包括質(zhì)子酸或pH＜9的弱堿，例如氟化氫、氟化鈉、氫氯酸、乙酸和氫氧化銨。
實現(xiàn)聚合物材料與上述溶液的接觸是將聚合物材料浸于溶液中。聚合物材料可快速浸入也可在溶液中浸泡較長時間，這取決于使聚合物材料溶脹和一些網(wǎng)絡(luò)形成所需要的時間。這些反應(yīng)所需的時間變化很寬，取決于各種因素，諸如溫度、聚合物材料的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。網(wǎng)絡(luò)的形成可以很快或需要幾小時，通常，溶液的溫度保持在約0～100℃，浸泡時間將從約1分鐘至幾小時。
在注入或形成網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)過程中，壓力沒有嚴格的要求。雖然負壓并不特別有用，但是高壓則有利于促進注入。通常，反應(yīng)是在常壓下進行。
注氟復(fù)合材料通過用蒸發(fā)法除去溶劑液體副產(chǎn)物和未反應(yīng)原料后分離出來，蒸發(fā)可以在室溫下進行空氣干燥和/或通過加熱在高溫如烘箱中進行。加熱干燥不僅可除去溶劑，而且有助于氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形成。任選地，本發(fā)明的方法還包括一個加熱步驟，在這步驟中，注氟復(fù)合材料的加熱可與從聚合物材料中除去溶劑同時進行，也可在其后進行。在溶劑和揮發(fā)性副產(chǎn)物揮發(fā)后，網(wǎng)絡(luò)仍然保留而不會浸出或揮發(fā)掉。此外，網(wǎng)絡(luò)當(dāng)在聚合物材料的一部分中形成后也不會被萃取掉。
在一個實施方案中，其中注氟復(fù)合材料的制法包括用含溶脹溶劑的第一種溶液對聚合物材料進行預(yù)處理，該第一種溶液還任選含有至少一種有機氟硅烷或膠凝劑。將預(yù)處理過的聚合物材料從第一種溶液中取出，然后與第二種溶液接觸，第一種和第二種溶液最好置于不同的容器中，或者將第二種溶液加到裝有第一種溶液的容器中。第二種溶液含有溶劑和一種選自下列各組的試劑(i)膠凝劑和至少一種有機氟硅烷，條件是第一種溶液中不含有機氟硅烷；(ii)膠凝劑，條件是第一種溶液含有溶劑和至少一種有機氟硅烷，但不含膠凝劑；和(iii)至少一種有機氟硅烷，條件是第一種溶液含有溶劑和膠凝劑，但不含有機氟硅烷。在讓其有足夠時間形成網(wǎng)絡(luò)后，從第二種溶液中取出聚合物材料，從聚合物材料中除去溶劑，得到注氟的復(fù)合材料。任選地，這個方法還包括一個加熱步驟，在這步驟中，注氟復(fù)合材料的加熱可與從聚合物材料中除去溶劑同時進行，也可在其后進行。
本發(fā)明方法另一個實施方案中，可將形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物如四烷氧基硅烷加到含有有機氟硅烷的溶液中。在聚合物材料是用第一種溶液進行預(yù)處理的方法中，可任選的金屬烷氧化物是含在含有有機氟硅烷的(第一或第二種)溶液中，或者對于組(i)是第二種溶液的情況，并且第一種溶液中無膠凝劑，則金屬烷氧化物含在第一種溶液中，或?qū)τ诮M(ii)是第二種溶液的情況，金屬烷氧化物含在第二種溶液中。金屬烷氧化物添加劑在形成互穿網(wǎng)絡(luò)時可以增加網(wǎng)絡(luò)鍵的數(shù)目?？扇芜x的形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物的例子包括Al、B、Si、Sn、Ti、和Zr的烷氧化物和Al、B、Si和Sn的氟代烷氧化物。也可使用各種其它的鋁化合物如磷酸鋁。優(yōu)選的金屬烷氧化物是硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷，其它屬于以Si(ORz)4所代表的一類硅烷氧化物的化合物，式中Rz是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或異丁基烷基；硅氟代烷氧化物如{(CF3)nCH2O}4Si，其中n＝1至約8；和鈦酸烷基酯如Ti(ORz)4和鋁酸酯如Al(ORz)3和{(CF3)nCH2O}3Al，其中Rz和n的定義同硅烷氧化物和氟代烷氧化物。
本發(fā)明的方法可用于改進聚合物材料的一部分，包括表面和鄰近表面部分的性能。這一部分注氟的復(fù)合材料與聚合物材料未處理的表面或鄰近表面區(qū)域相比，表面能更低，耐磨性增加并且改善了防粘著性。
本發(fā)明還提供含有上述注氟復(fù)合材料制品的生產(chǎn)方法。制品的例子包括復(fù)印機壓輥和熱熔輥、普通紙復(fù)印/傳真機輥和激光打印機輥，這些制品的外層含有本發(fā)明的注氟復(fù)合材料。例如，將硅橡膠通過常規(guī)的方法擠出、模塑或涂敷在如鋁或鋼的金屬芯上，再按上述的方法處理，就可制成復(fù)印機熱熔輥和壓輥、普通紙復(fù)印/傳真機輥和激光打印機輥。本發(fā)明也提供含有注氟復(fù)合材料的墊圈、O形圈、包裝膜、纖維和軟管。將墊片、O形圈、包裝膜、纖維或軟管形狀的聚合物材料進行本發(fā)明所述方法的處理，可得到含本發(fā)明注氟復(fù)合材料的墊片、O形圈、包裝膜、纖維或軟管，因而賦于這些制品比未處理制品更好的性能如低表面能和低動摩擦系數(shù)。
實施例
材料(C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3·C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3可用上述的方法制備。硅橡膠購自Katun公司(位于Minneapolis，MN)。乙烯/丙烯/己二烯橡膠購自Prince橡膠和塑料公司(位于Baton Rouge，LA)。丁基橡膠購自West公司(位于Phoenixville，PA)。Si(OC2H5)4購自Kodak公司(位于Rochester，NY)。
實施例1
硅橡膠表面能的減小
于室溫下，將在直徑40mm鋁管上包覆4mm厚的硅橡膠(據(jù)信是含有一些氧化鐵填料的交聯(lián)聚(二甲基硅氧烷))試樣在0.4％(重量)的氟代烷基硅烷(C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3的二氯甲烷溶液中浸泡16小時。該溶劑是該橡膠的有效溶脹劑。從溶液中取出試樣后，使其在空氣中完全干燥，再用停滴法進行接觸角測定。試樣表面能和接觸角θ的關(guān)系如下
cosθ＝-1＋2(γldγsd)1/2/γld，其中上標(biāo)d是表示液體或固體自由能γ的色散分量，l＝液體，s＝固體。
如下表所示，處理過的硅橡膠，其水和二碘甲烷接觸角都比未處理的對照樣大。用Tencor P-2表面光度儀測定的平均表面粗糙度表明，處理后表明粗糙度降低約40％。
表I
未處理硅橡膠注氟復(fù)合材料的接觸角(°)
H2O前進角115 123
H2O后退角17 40
CH2I2前進角 75 90
CH2I2后退角 13 45
實施例2
處理過的復(fù)印機輥的硅烷防粘著性
一種由日本東芝公司制造的圓柱形硅橡膠壓輥。該輥長30cm，直徑4cm，包覆一層薄的氟聚合物層。因為包覆層與橡膠的粘合性差而很容易剝?nèi)ァ內(nèi)シ酆衔飳拥脑嚇影磳嵤├?的方式處理，但是氟烷基硅烷的濃度為1.17％(重量)，并且浸泡時間為30分鐘。在室溫下空氣干燥后，將壓輥在空氣中加熱到109℃，并保持63分鐘。將處理過的壓輥在靜電復(fù)印機上，于雙重(雙面)模式復(fù)印、黑度100％的“濫用”條件下操作1000次。然后在辦公復(fù)印機上于正常條件操作240,000次。在這些操作后，壓輥或其性能未見有重大下降。而未處理的對照硅橡膠輥，在同樣條件下，表面沾污達到不能容許的程度。
實施例3
經(jīng)C8F17-C6H4-Si(OCH3)3處理的硅橡膠表面能的減小
將組成與實施例1和2所用相似的硅橡膠小園片在1.0％(重量)實施例2的氟烷基硅烷的乙酸乙酯溶液中浸泡30分鐘。試樣經(jīng)空氣干燥后，在二碘甲烷和正十六烷中的前進接觸角分別為102和61°。未處理的對照樣，對同樣液體的前進接觸角為76和30°。
實施例4
經(jīng)C8F17-C6H4-Si(OCH3)3處理的EPDM橡膠表面能的減小
將乙烯/丙烯/己二烯(EPDM)橡膠的小園片用1.0(重量)的C8F17-C6H4-Si(OCH3)3的二氯甲烷溶液處理?？諝飧稍锖?，試樣在二碘甲烷和正十六烷中的前進接觸角分別為120和98°。未處理的對照樣，對于同樣的液體的前進接觸角為77和28°。
實施例5
用C8F17-C6H4-Si(OCH3)3處理的硅橡膠動摩擦系數(shù)減小
將約5×15cm和厚3mm的矩形硅橡膠板用1.0％(重量)的C8F17-C6H4-Si(OCH3)3的二氯甲烷溶液處理5分鐘。動摩擦系數(shù)(C.O.F.)的評價方法是在處理的和未改性的橡膠兩表面垂直方向施加200g負荷下，測定拖動一26×25mm不銹鋼滑板所需要的力。拉力由數(shù)字拉力計測定。這種方法是ASTM試驗法D-1894-90的改進法。某些未處理試樣表現(xiàn)出粘著滑動性，所以測定是比較困難的。未處理橡膠的C.O.F.為1.93至＞1.96；處理過的材料為0.48～0.53。
實施例6
經(jīng)(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3處理的硅橡膠表面能的減小
將硅橡膠小園片按實施例3的方式用溶于二氯甲烷的(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3處理5分鐘?？諝飧稍锖蟮脑嚇?，與正十六烷的接觸角為66°，而對照樣為30°。
實施例7
用化學(xué)分析的電子能譜(ESCA)測定氟含量
將實施例3的試樣用ESCA進行表面分析。這種方法可以確定材料表面以下約10nm區(qū)域內(nèi)的元素組成。獲取數(shù)據(jù)時，電子束的入射角為30°和90°，以提供一定的深度分辨率。數(shù)據(jù)表明最頂層10nm厚的區(qū)域，化學(xué)物質(zhì)的約20％(原子)是氟原子，由于該技術(shù)分辨率的限制，超過這個深度，復(fù)合材料的組成不再變化。
實施例8
經(jīng)C8F17-C6H4-Si(OCH3)3處理的EPDM橡膠動摩擦系數(shù)的降低
由實施例4處理過的矩形EPDM橡膠塊，按實施例5的方式測出動摩擦系數(shù)。未處理橡膠的C.O.F.是1.31；處理材料的值為0.34。
實施例9
聚酯熱塑性彈性體表面能的降低
將杜邦HYTREL7246聚酯熱塑性彈性體(杜邦公司，Wilmington，DE)試樣于室溫下在二氯甲烷溶液中浸泡4分鐘，該溶液含有1.0％(重量)的C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和0.62％作膠凝劑的甲酸(96％)。該溶劑是該彈性體的有效溶脹劑。從溶液中取出試樣后，使其在空氣中完全干燥，再如實施例1那樣測定接觸角，處理過的試樣對十六烷的前進接觸角是77°，而未處理的對照樣是0°(表面完全濕潤)。
實施例10
聚氯乙烯(PVC)表面能的降低
將一段TYGON增塑的PVC管(Norton Performance Plastics，位于Wayne NJ)于室溫下在二氯甲烷溶液中浸泡5分鐘，該溶液含有1.0％(重量)的C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和0.62％(重量)甲酸(96％)。從溶液中取出試樣后，使其在空氣中完全干燥，再如實施例1那樣測定管子外表面的接觸角。處理過的試樣對十六烷的前進接觸角是50°，而未處理的對照樣是0°(表面完全濕潤)。
實施例11
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面能的降低
將一片厚125微米的杜邦MYLAR聚酯片(杜邦公司，Wilmington，DE)于室溫下在實施例10使用的同樣溶液中浸泡5分鐘。從溶液中取出試樣后，使其在空氣中完全干燥，再如實施例1那樣測定管子外表面的接觸角。處理過的試樣對十六烷的前進接觸角是29°，而未處理的對照樣是5°(表面完全濕潤)。
實施例12
用預(yù)浸泡法降低聚對苯二甲酸乙二醇酯的表面能
實施方法同實施例11，但是聚合物膜要在硅烷和溶劑的混合溶液中預(yù)浸泡5分鐘，然后在實施例11所用的涂敷溶液(即包含甲酸)中浸泡5分鐘。干燥后的試樣，對水和二碘甲烷的接觸角分別是108°和100°。未處理的對照樣相應(yīng)的接觸角是76和28°。計算試樣的表面能(S.Wu，《聚合物界面和粘合)》Marcel Dekler，N.Y.(1982)，第5章)為15.8達因/厘米(15.8×10-7牛頓米)。未處理的Mylar的表面能是46.2達因/厘米(46.2×10-7牛頓米)。聚四氟乙烯表面能的文獻值是平均22.5達因/厘米(22.5×10-7牛頓米)(S.Wu，《聚合物界面和粘合)》Marcel Dekler，N.Y.(1982)，第5章)。該試樣比未經(jīng)預(yù)浸泡處理制備的試樣顯示更大的接觸角。
實施例13
往C8F17-C6H4-Si(OCH3)3處理的丁基橡膠表面能的降低
將丁基橡膠小園片在1.0％C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和5.8％甲酸的四氫呋喃溶液中浸泡5分鐘。該溶液是在浸泡前45分鐘制備的。然后取出試樣，在室溫下使溶劑和其它揮發(fā)物蒸發(fā)。按實施例1的方法測定二碘甲烷的前進接觸角是103°。未處理的對照樣用同樣接觸液體的接觸角是61°。
實施例14
經(jīng)(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3處理的丁基橡膠表面能的減小
將丁基橡膠小園片在1.0％(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3和5.8％三氟乙酸的1，1，2-三氯三氟乙烷溶液中浸泡5分鐘。該溶液是在浸泡前15分鐘制備的。然后取出試樣，在室溫下使溶劑和其它揮發(fā)物蒸發(fā)。按實施例1的方法測定硅流體704〔1，1，3，3-四甲基四苯基三硅氧烷〕的前進接觸角是94°。未處理的對照樣用同樣接觸液體的接觸角是31°。
實施例15
經(jīng)C8F17-C6H4-Si(OCH3)3＋Si(OC2H5)4處理的丁基橡膠表面能的降低
于使用前將含C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和未氟化的四烷氧基硅烷，Si(OC2H5)4(各為1.0％(重量))與甲酸(0.52％)的四氫呋喃溶液在65℃加熱6小時。按實施例13的方法處理丁基橡膠小園片。硅流體704的接觸角是68°，對照樣的接觸角是31°。
實施例16
聚(乙烯/乙酸乙烯酯)表面能的減小
將乙烯乙酸乙烯酯共聚物的小園片在含C8F17-C6H4-Si(OCH3)3(1.0％(重量))、Si(OC2H5)4(0.33％)和甲酸(0.52％)的乙酸乙酯溶液中浸泡1分鐘。從溶液中取出材料并干燥后，對十六烷的接觸角是59°，而未處理的對照樣的接觸角是35°。
實施例17
經(jīng)C8F17-C6H4-Si(OCH3)3處理的聚氨酯橡膠表面能減小
將約3mm厚的聚氨酯橡膠條(Katun公司，Minneapolis，MN)在含10％C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和6.2％甲酸的四氫呋喃溶液中浸泡5分鐘。當(dāng)從溶液中取出并干燥后，橡膠表面與十六烷的接觸角是65°，而未處理的對照樣的接觸角是34°。
權(quán)利要求
1.一種注氟的復(fù)合材料，包含可溶脹的聚合物材料，該聚合物材料的全部或部分與氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)互穿。
2.權(quán)利要求1的注氟復(fù)合材料，其中可溶脹聚合物材料包括選自彈性體和半結(jié)晶聚合物的聚合物。
3.權(quán)利要求1的注氟復(fù)合材料，其中聚合物組分選自硅橡膠、丁基橡膠、VITON六氟丙烯/二氟乙烯共聚物、乙烯/丙烯/己二烯橡膠、聚氨酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和長鏈聚醚二醇的嵌段共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)和聚氯乙烯。
4.權(quán)利要求3的注氟復(fù)合材料，其中聚合物組分是硅橡膠或乙烯/丙烯/己二烯橡膠。
5.權(quán)利要求1的注氟復(fù)合材料，其中聚合物材料的互穿部分包括聚合物材料的表面和鄰近表面的區(qū)域。
6.權(quán)利要求1的注氟復(fù)合材料，其中氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)是由帶全氟二價碳基鏈段和三個形成網(wǎng)絡(luò)基團的有機氟硅烷形成的。
7.權(quán)利要求1的注氟復(fù)合材料，其中氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)由至少一種選自下列各組的有機氟硅烷形成
(1)式(I)化合物
其中Rf最多含18個碳原子，選自
(a)具有至少4個碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整數(shù)；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整數(shù)；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二價芳基；
X選自
(e)1至約8個碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每個Rf和Ar定義同上；
(g)選自氯、溴和碘的鹵原子；和
(h)1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的羧基或其它通過可水解鍵連結(jié)的基團；和
每個Y和Z獨立地選自
(i)選自氯、溴和碘的鹵原子；
(j)1至約8個碳原子的烷氧基；和
(k)1至約8個碳原子的羧基；
(2)式(II)的化合物
(SiQ3)T(CF2)pT(SiQ3)(II)
其中
Q是1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的酰氧基或鹵素；
T是(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-；
R2～R9各自獨立地代表氫、1至約8個碳原子的烷基或者是芳基，條件是R4～R7中至少有一個是氫；
k和h各自獨立地代表0～10的整數(shù)，條件是k或h至少有一個是零；和
p是4～10的偶數(shù)；和
(3)式(III)的化合物
其中
n是＞1的整數(shù)；
Rf最多含18個碳原子，選自
(a)具有至少4個碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整數(shù)；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整數(shù)；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二價芳基；
X選自
(e)1至約8個碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar。其中每個Rf和Ar定義同上；
(g)選自氯、溴和碘的鹵原子；和
(h)1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的羧基或其它通過可水解鍵連結(jié)的基團；和
每個Y和Z獨立地選自
(i)選自氯、溴和碘的鹵原子；
(j)1至約8個碳原子的烷氧基；和
(k)1至約8個碳原子的羧基。
8.權(quán)利要求7的注氟復(fù)合材料，其中有機氟硅烷選自C8F17-C6H4-Si(OR)3、(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OR)3、(RO)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OR)3和C8F17(CH2)2Si(OR)3，其中R是甲基或乙基。
9.權(quán)利要求1的注氟復(fù)合材料，其中復(fù)合材料表面的動摩擦系數(shù)比未處理的可溶脹聚合物材料的低。
10.權(quán)利要求1的注氟復(fù)合材料，其中復(fù)合材料表面的表面能比未處理的可溶脹聚合物材料的低。
11.權(quán)利要求1的注氟復(fù)合材料，其中聚合物材料的形狀是墊片、O形圈、包裝膜、纖維或軟管。
12.包含權(quán)利要求1復(fù)合材料的復(fù)印機輥。
13.包含權(quán)利要求l復(fù)合材料的激光打印機輥。
14.包含權(quán)利要求1復(fù)合材料的汽車刮水器。
15.一種制備注氟復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料含有部分與氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)互穿的可溶脹聚合物材料，所述方法包括
(a)制備含有至少一種有機氟硅烷、溶脹溶劑和膠凝劑的溶液；
(b)使該可溶脹聚合物材料與步驟(a)的溶液接觸；
(c)在有足夠的時間溶脹并形成網(wǎng)絡(luò)后，從溶液中取出該可溶脹聚合物材料；和
(d)除去該聚合物材料中的溶劑得到注氟的復(fù)合材料。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述溶液還含有形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中可溶脹聚合物材料包括選自彈性體和半結(jié)晶聚合物的聚合物。
18.權(quán)利要求15的方法，其中可溶脹聚合物材料包括選自硅橡膠和乙烯/丙烯/己二烯橡膠的聚合物。
19.權(quán)利要求15的方法，還包括步驟(e)
(e)在步驟(d)的同時或隨后將注氟復(fù)合材料加熱。
20.權(quán)利要求15的方法，其中有機氟硅烷選自以下各組的化合物
(1)式(I)化合物
其中Rf最多含18個碳原子，選自
(a)具有至少4個碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整數(shù)；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整數(shù)；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二價芳基；
X選自
(e)1至約8個碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每個Rf和Ar定義同上；
(g)選自氯、溴和碘的鹵原子；和
(h)1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的羧基或其它通過可水解鍵連結(jié)的基團；和
每個Y和Z獨立地選自
(i)選自氯、溴和碘的鹵原子；
(j)1至約8個碳原子的烷氧基；和
(k)1至約8個碳原子的羧基；
(2)式(II)的化合物
(SiQ3)T(CF2)pT(SiQ3)(II)
其中
Q是1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的酰氧基或鹵素；
T是(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-；
R2～R9各自獨立地代表氫、1至約8個碳原子的烷基或者是芳基，條件是R4～R7中至少有一個是氫；
k和h各自獨立地代表0～10的整數(shù)，條件是k或h至少有一個是零；和
p是4～10的偶數(shù)；和
(3)式(III)的化合物
其中
n是＞1的整數(shù)；
Rf最多含18個碳原子，選自
(a)具有至少4個碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整數(shù)；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整數(shù)；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二價芳基；
X選自
(e)1至約8個碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每個Rf和Ar定義同上；
(g)選自氯、溴和碘的鹵原子；和
(h)1至約8個碳原子的烷氧基、1至約8個碳原子的羧基或其它通過可水解鍵連結(jié)的基團；和
每個Y和Z獨立地選自
(i)選自氯、溴和碘的鹵原子；
(j)1至約8個碳原子的烷氧基；和
(k)1至約8個碳原子的羧基。
21.權(quán)利要求20的方法，其中有機氟硅烷選自C8F17-C6H4-Si(OR)3、(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OR)3、(RO)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OR)3和C8F17(CH2)2Si(OR)3，其中R是甲基或乙基。
22.權(quán)利要求21的方法，其中有機氟硅烷是(C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3。
23.一種制備注氟復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料含有部分與氟聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)互穿的可溶脹聚合物材料，所述方法包括以下步驟
(a)用含溶脹溶劑的第一種溶液對可溶脹聚合物材料進行預(yù)處理，所述第一種溶液還任選含有或者至少一種有機氟硅烷或者膠凝劑；
(b)使預(yù)處理的聚合物材料與第二種溶液接觸，所述第二種溶液含有溶劑和一種選自下列各組的試劑(i)膠凝劑和至少一種有機氟硅烷，條件是第一種溶液中不含有機氟硅烷；(ii)膠凝劑，條件是第一種溶液含有溶劑和至少一種有機氟硅烷，但不含膠凝劑；和(iii)至少一種有機氟硅烷，條件是第一種溶液含有溶劑和膠凝劑，但不含有機氟硅烷；
(c)在讓其有足夠時間形成網(wǎng)絡(luò)后，從第二種溶液中取出聚合物材料；和
(d)從聚合物材料中除去溶劑，得到注氟的復(fù)合材料。
24.權(quán)利要求23的方法，其中含有有機氟硅烷的溶液還含有形成網(wǎng)絡(luò)的金屬烷氧化物。
全文摘要
制備具有低表面能和低動摩擦系數(shù)的注氟復(fù)合材料，方法是將可溶脹聚合物材料與含有溶脹溶劑、有機氟硅烷和膠凝劑的溶液接觸。
文檔編號C08J7/00GK1154709SQ9519441
公開日1997年7月16日 申請日期1995年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月18日
發(fā)明者K·G·夏普 申請人:納幕爾杜邦公司