專利名稱：碳?xì)饽z粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣凝膠粉末制備領(lǐng)域，特別是間苯二酚-甲醛有機(jī)氣凝膠粉末和碳?xì)饽z粉末及其制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠納米粉末材料的特點(diǎn)就是粒子尺寸小、有效表面積大，這些特點(diǎn)使其具有特殊的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。這種材料具有低原子序數(shù)、導(dǎo)電性好、熱導(dǎo)率低、與生物體相容性等特點(diǎn)，在許多領(lǐng)域已顯示出廣闊的應(yīng)用前景?？捎米鞒?jí)電容器和高效可充電電池的電極材料、Cerenkov探測(cè)器、超級(jí)隔熱材料、催化劑及載體等。
美國專利號(hào)為4997804，4873218由Pekala等人的申請(qǐng)的專利《低密度間苯二酚甲醛氣凝膠》(Low density，resorcinol-formaldehyde aerogels)，其特征在于利用堿性催化劑制備塊狀間苯二酚-甲醛低密度泡沫。塊狀碳?xì)饽z在應(yīng)用上受到一定的局限性。而粉末狀碳?xì)饽z除了具備塊狀氣凝膠的高比表面積和吸附性能，還具備很好的分散性。
中國專利號(hào)為1135136由李毅等人申請(qǐng)的專利《一種制備炭氣凝膠的方法》，其特征在于利用瀝青、中間相瀝青、生焦為原料，經(jīng)過加熱爆炸形成顆粒狀的炭氣凝膠。發(fā)明中雖然指出碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的顆粒尺寸小于20nm，但未具體指明所形成的堆積凝膠顆粒的尺寸，凝膠顆粒的分散性對(duì)催化劑性能有著重要影響，在制備工藝中的加熱爆炸過程存在著不安全因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳?xì)饽z粉末及其制備方法。
本發(fā)明制備的碳?xì)饽z粉末的粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積500m2/g～1000m2/g。
本發(fā)明的碳?xì)饽z粉末的制備方法依次包括如下步驟(a)溶液配制按照間苯二酚與甲醛的摩爾比為1/2、間苯二酚與催化劑Na2CO3的摩爾比為50～1000的配比，用三重蒸餾水配制成質(zhì)量百分比濃度范圍為5％～80％的反應(yīng)溶液；(b)超聲處理在5℃～10℃條件下，將步驟a所配制的反應(yīng)溶液加入到裝有不溶油相硅油的密封容器中，經(jīng)超聲作用0.5h～2h；控制反應(yīng)溫度10℃～30℃，繼續(xù)超聲作用1h～5h，得淺黃色懸濁液；(c)產(chǎn)物純化將步驟b所得的懸濁液進(jìn)行離心分離，得黃色泥狀沉淀物；用正己烷清洗沉淀物3～5遍，并離心分離；再用乙醇清洗沉淀物1～3遍，得乙醇懸濁液；(d)干燥在230℃～250℃，將步驟c所得的乙醇懸濁液進(jìn)行乙醇超臨界干燥，獲得黃褐色有機(jī)氣凝膠粉末；(e)碳化將步驟d所得的黃褐色有機(jī)氣凝膠粉末在150℃抽真空除氣，在惰性氣體保護(hù)下，以1.5℃/min～5℃/min的升溫速率升溫，在600℃～1050℃的范圍內(nèi)，恒溫5小時(shí)，得純黑的碳?xì)饽z粉末。
步驟b的第一次超聲作用時(shí)間為30分鐘。步驟b的不溶油相硅油采用鄰苯二甲酸二乙酯及其同系物替代。
步驟d的乙醇超臨界干燥條件為250℃、5MPa。
步驟e的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、二氧化碳或氬氣中的一種。
步驟a的間苯二酚采用苯酚、對(duì)苯二酚及間苯三酚中的一種代替。
氣凝膠粉末的制備主要采用溶膠-凝膠法與超聲分散相結(jié)合，前者是是將RF的反應(yīng)溶液均勻分散于不溶油相物質(zhì)之中，形成極小的微乳液滴，在液滴范圍內(nèi)發(fā)生加成、交聯(lián)反應(yīng)并生成最終的氣凝膠粉末。后者是利用超聲波強(qiáng)大的超聲能和空化作用和剪切作用，可以形成均勻的反應(yīng)乳液，并在反應(yīng)過程中通過溫度的控制保持凝膠微粒均勻分散，不發(fā)生大的交聯(lián)。這兩種方法將溶膠-凝膠法與超聲分散相結(jié)合，通過分散劑選擇和溫度控制，得到了均勻的亞微米有機(jī)氣凝膠顆粒，經(jīng)過碳化后得到粒徑更小的碳?xì)饽z粉末。另外，在有機(jī)氣凝膠粉末形成過程中，除了超聲波的決定性作用外，一些實(shí)驗(yàn)條件如分散劑的選擇、分散劑與分散相的體積比以及反應(yīng)體系的溫度控制等也起著非常關(guān)鍵的作用。常見的有機(jī)氣凝膠和碳化氣凝膠的形態(tài)一般是塊狀、薄膜和微球。塊狀的RF氣凝膠可以通過模具成型或碳化氣凝膠(CRF)加工成型。氣凝膠薄膜可以由塊狀切片而成，或通過模型或涂膜制備。氣凝膠微球可通過乳液微封裝技術(shù)制備。
本發(fā)明提供了采用溶膠-凝膠法與超聲分散相結(jié)合制備間苯二酚-甲醛有機(jī)氣凝膠粉末和碳?xì)饽z粉末。超聲波能釋放出巨大的能量，產(chǎn)生的局部高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，容易實(shí)現(xiàn)各相均勻混合，消除局部濃度不均勻，提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成，而且對(duì)團(tuán)聚還可以起到剪切作用，有利于微小顆粒的形成反應(yīng)產(chǎn)物以納米微粒的形式分散在微乳液中，且可以穩(wěn)定存在。這種結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z粉末是具有多孔結(jié)構(gòu)的粉末，本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)條件平和，易于控制，反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下穩(wěn)定性高，孔徑小，自身分散性好。本發(fā)明的碳?xì)饽z粉末可應(yīng)用于蓄電池電極、超級(jí)電容器電極、空氣凈化、飲用水凈化、藥物緩釋以及催化劑擔(dān)載等方面。


圖1為本發(fā)明中的間苯二酚-甲醛有機(jī)氣凝膠粉末透射電鏡照片圖2為本發(fā)明的碳化氣凝膠粉末透射電鏡照片具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將以碳酸鈉為催化劑，濃度為5％的間苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液5ml，250ml硅油為分散劑，5℃低溫條件下超聲作用1h，升溫至10℃超聲3h，然后升溫至20℃繼續(xù)超聲3h。通過離心分離納米微粒產(chǎn)物與油相，得黃色泥狀產(chǎn)物。用正己烷反復(fù)清洗泥狀產(chǎn)物并離心分離。最后用乙醇清洗并離心分離，離心參數(shù)為10000轉(zhuǎn)/min，10min，得黃色的乙醇懸濁液，用乙醇超臨界干燥得間苯二酚-甲醛有機(jī)氣凝膠粉末。溫度150℃抽真空除氣，在N2保護(hù)下1.5℃/min升溫至1050℃恒溫5小時(shí)，獲得純黑的碳?xì)饽z粉末。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積940m2/g。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，但實(shí)驗(yàn)條件是在4.5℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至8℃超聲3h，然后升溫至15℃繼續(xù)超聲3h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積960m2/g。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是10％的間苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，硅油為分散劑，5℃低溫條件下超聲作用1h，升溫至8℃超聲3h，然后升溫至15℃繼續(xù)超聲3h。溫度150℃抽真空除氣，在Ar保護(hù)下1.5℃/min升溫至600℃恒溫5小時(shí)，最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm-10nm，比表面積840m2/g。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的方法，但實(shí)驗(yàn)條件是在4.5℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至9℃超聲3h，然后升溫至10℃繼續(xù)超聲3h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積850m2/g。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是15％的間苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，硅油為分散劑，5℃低溫條件下超聲作用1h，升溫至15℃超聲5h。碳化過程在He保護(hù)下1.5℃/min升溫至800℃恒溫5小時(shí)，最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在6.17nm，比表面積510m2/g。
實(shí)施例6復(fù)實(shí)施例5的方法，但實(shí)驗(yàn)條件是在4.5℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至7℃超聲3h，然后升溫至9℃繼續(xù)超聲3h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積620m2/g。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是20％的間苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，硅油為分散劑，5℃低溫條件下超聲作用1h，升溫至12℃超聲5h。碳化過程在CO2保護(hù)下1.5℃/min升溫至900℃恒溫5小時(shí)，最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，平均孔徑在3.98nm，比表面積930m2/g。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的方法，但實(shí)驗(yàn)條件是在4.5℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至10℃超聲6h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積920m2/g實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是30％的間苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，硅油為分散劑，4.5℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至10℃超聲5h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～50nm，比表面積720m2/g。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是40％的間苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，硅油為分散劑，4℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至9℃超聲5h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積660m2/g。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是50％間苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，硅油為分散劑，4℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至8℃超聲5h。碳化過程在CO2保護(hù)下2℃/min升溫至900℃恒溫5小時(shí)，最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積650m2/g。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是60％的間苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，鄰苯二甲酸二乙酯為分散劑，4℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至8℃超聲5h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積540m2/g。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是20％的間苯三酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，4℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至8℃超聲5h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積650m2/g。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是40％的苯酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，4℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至8℃超聲5h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積550m2/g。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是40％的對(duì)苯二酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，4℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至8℃超聲5h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積500m2/g。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例1的方法，但濃度是40％的對(duì)苯三酚與甲醛的水溶液為反應(yīng)液，4℃低溫條件下超聲作用2h，升溫至8℃超聲5h。最終產(chǎn)物粒徑分布在50nm～500nm，孔徑分布在0.5nm～10nm，比表面積560m2/g。
圖1是將本發(fā)明中所得的間苯二酚-甲醛有機(jī)氣凝膠粉末懸浮在乙醇中，進(jìn)行超聲分散后所作的透射電鏡照片。照片顯示有機(jī)氣凝膠粉末粒徑小于500nm。
圖2是將本發(fā)明所得的碳化氣凝膠粉末懸浮在乙醇中，進(jìn)行超聲分散后所作的透射電鏡照片。照片中顯示碳化凝膠粉末粒徑小于100nm。
權(quán)利要求
1.一種碳?xì)饽z粉末，其特征在于，所述的碳?xì)饽z粉末具備如下參數(shù)粒徑分布50nm～500nm，孔徑分布0.5nm～10nm，比表面積500m2/g～1000m2/g。
2.一種用于權(quán)利要求1的碳?xì)饽z粉末的制備方法，依次包括如下步驟(a)溶液配制 按照間苯二酚與甲醛的摩爾比為1/2、間苯二酚與催化劑Na2CO3的摩爾比為50～1000的配比，用三重蒸餾水配制成質(zhì)量百分比濃度范圍為5％～80％的反應(yīng)溶液；(b)超聲處理 在5℃～10℃條件下，將步驟a所配制的反應(yīng)溶液加入到裝有不溶油相硅油的密封容器中，經(jīng)超聲作用0.5h～2h；控制反應(yīng)溫度10℃～30℃，繼續(xù)超聲作用1h～5h，得淺黃色懸濁液；(c)產(chǎn)物純化 將步驟b所得的懸濁液進(jìn)行離心分離，得黃色泥狀沉淀物；用正己烷清洗沉淀物3～5遍，并離心分離；再用乙醇清洗沉淀物1～3遍，得乙醇懸濁液；(d)干燥 在230℃～250℃，將步驟c所得的乙醇懸濁液進(jìn)行乙醇超臨界干燥，獲得黃褐色有機(jī)氣凝膠粉末；(e)碳化 將步驟d所得的黃褐色有機(jī)氣凝膠粉末在150℃抽真空除氣，在惰性氣體保護(hù)下，以1.5℃/min～5℃/min的升溫速率升溫，在600℃～1050℃下，恒溫5小時(shí)，得純黑的碳?xì)饽z粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳?xì)饽z粉末的制備方法，其特征在于，所述的步驟b的第一次超聲作用時(shí)間為30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳?xì)饽z粉末的制備方法，其特征在于，所述的步驟d的乙醇超臨界干燥條件為250℃、5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳?xì)饽z粉末的制備方法，其特征在于，所述的步驟e的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、二氧化碳或氬氣中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳?xì)饽z粉末的制備方法，其特征在于，所述的步驟b的不溶油相硅油采用鄰苯二甲酸二乙酯及其同系物替代。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳?xì)饽z粉末的制備方法，其特征在于，所述的步驟a的間苯二酚采用苯酚、對(duì)苯二酚及間苯三酚中的一種代替。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳?xì)饽z粉末的制備方法，其特點(diǎn)是將含有一定濃度和催化劑比例的間苯二酚－甲醛溶液在超聲波作用和低溫下均勻分散于不溶油相中，在加熱和超聲波下進(jìn)行凝膠聚合反應(yīng)，經(jīng)過分離、清洗得到亞微米級(jí)或納米級(jí)的有機(jī)氣凝膠粉末，再經(jīng)過碳化獲得納米級(jí)或亞微米級(jí)的碳?xì)饽z粉末。本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)條件平和，易于控制，反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下穩(wěn)定性高，孔徑小，自身分散性好。采用本發(fā)明制備的帶有微孔的氣凝膠粉末可用作催化劑載體、也可用于無機(jī)納米微粒的合成模板，還可用于氣體吸附材料和儲(chǔ)氫材料，在高分子材料、磁性材料、慣性約束聚變靶材料及其它納米材料與技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域也有重要應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08G8/20GK1895770SQ20061002124
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者王朝陽, 唐永建, 閆紅梅, 付志兵 申請(qǐng)人:中國工程物理研究院激光聚變研究中心