專利名稱：氫鍵復合無機－有機雜化網(wǎng)絡(luò)改性聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的填充改性方法，特別涉及一種氫氫鍵復合無機-有機雜化網(wǎng)絡(luò)改性聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
利用無機物填充改性聚合物是聚合物改性的一種重要技術(shù)。聚合物基體，特別是非極性的聚合物，與極性的無機填料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)差別很大，一般要經(jīng)過界面改性才能獲得理想的改性效果。對填料進行表面預(yù)處理和加入界面改性劑是兩類最主要的界面改性手段。無機物的表面處理一般要增加工藝步驟，增加成本，有時還會導致環(huán)境污染，而且各種無機物的表面化學性質(zhì)各異，表面處理的方法往往顯著不同。界面改性劑是在聚合物加工過程中原位改性，其改性效果取決于聚合物基體和填料的種類、性質(zhì)和加工條件。因此，不同的填充體系需要不同的界面改性劑。
上述改性技術(shù)的缺陷是無機物填充聚合物復合材料的性能對界面和分散具有強烈的依賴性。傳統(tǒng)概念認為，只有良好的填料分散和界面結(jié)合，材料受到的應(yīng)力才能有效地經(jīng)聚合物基體傳遞到無機物上，從而有效地提高聚合物的力學性能。
炭黑和某些活性填料可以在橡膠加工過程中，通過力-化學作用在橡膠基體中形成填料網(wǎng)絡(luò)或者填料-聚合物雜化網(wǎng)絡(luò)，從而對橡膠基體產(chǎn)生非常顯著的增強作用。其增強效果往往大大超過單純顆粒分散的填料的補強效果。這一事實啟發(fā)我們，通過在聚合物基體中構(gòu)筑填料網(wǎng)絡(luò)或者無機-有機雜化網(wǎng)絡(luò)，可以更有效地提高聚合物材料的性能或功能，其改性效果要優(yōu)于單純顆粒分散的填充聚合物。這種含填料網(wǎng)絡(luò)的聚合物復合材料中，填料網(wǎng)絡(luò)與聚合物基體形成網(wǎng)絡(luò)互穿，從而產(chǎn)生性能上的協(xié)同作用，導致更優(yōu)異的改性效果。
傳統(tǒng)上，聚合物中的填料網(wǎng)絡(luò)是填料通過化學鍵或者范德華力形成?；瘜W鍵的強度高，但形成填料網(wǎng)絡(luò)不具有可逆性，對成型加工、使用和再生利用不利；通過范德華力形成的填料網(wǎng)絡(luò)的強度較低，其改性效果較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氫鍵復合無機-有機雜化網(wǎng)絡(luò)改性聚合物的制備方法。得到的改性聚合物具有優(yōu)異的強度、模量、硬度和耐熱性能等優(yōu)異性能。
本發(fā)明的氫鍵復合無機-有機雜化網(wǎng)絡(luò)改性聚合物的制備方法包括如下步驟(1)混合，將聚合物基體、無機填料、氫鍵配體混合均勻得到混合物；(2)成型；所述無機填料的用量為聚合物基體重量的0.05％～80％，氫鍵配體的用量為無機填料重量的0.03％～30％；所述聚合物基體為熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠、涂料或者纖維。
步驟(1)中，所述無機填料可以采用現(xiàn)有通用的無機填料，本發(fā)明優(yōu)選二氧化硅、陶土、高嶺土、蒙脫土、埃洛石、蛭石、云母、滑石、長石中的一種或一種以上混合物粉體。
步驟(1)中，所述氫鍵配體為含有三個以上羥基、羰基、胺基、酰胺基、巰基中一種或多種基團并能與無機填料發(fā)生氫鍵復合的小分子有機化合物。例如，二苯基胍、均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、均苯四酸二酐、1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪中的一種或一種以上混合物。
步驟(2)中，根據(jù)采用的聚合物基體具體情況而確定具體的成型工藝，例如，所述聚合物基體為熱塑性塑料時，采用通用的熱塑性聚合物的加工設(shè)備對步驟(1)得到的混合物直接成型。
所述聚合物基體為熱固性塑料時，在步驟(1)得到的混合物中加入合適的固化劑和催化劑，按熱固性塑料的成型工藝成型。
所述聚合物基體為橡膠時，在步驟(1)得到的混合物中加入合適的硫化體系和防老劑，按橡膠成型工藝成型。
所述聚合物基體為涂料時，在步驟(1)得到的混合物中加入合適的涂料助劑體系，按涂料涂裝工藝成型。
所述聚合物基體為纖維時，采用通用的纖維紡絲工藝對步驟(1)得到的混合物直接成型。
本發(fā)明的工作原理如下通過在聚合物基體和無機填料體系中加入少量的小分子化合物，使得無機填料在加工過程中通過氫鍵自組裝形成雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物分子鏈貫穿于無機雜化網(wǎng)絡(luò)之間，形成一種類似于半IPN結(jié)構(gòu)的雜化材料。氫鍵復合無機雜化網(wǎng)絡(luò)的形成可以大大提高了雜化材料的承載能力，使填充材料的模量和強度等力學性能大幅度的提高。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)突破了界面決定復合材料性能的限制。應(yīng)用本發(fā)明，復合材料受到的應(yīng)力通過填料網(wǎng)絡(luò)直接傳遞，復合材料中應(yīng)力傳遞對界面的依賴性降低。因此，本發(fā)明非常適合于非極性聚合物，例如聚烯烴與無機填料的復合，而且本發(fā)明可以在不經(jīng)增容的情況下獲得優(yōu)秀的增強效果。
(2)氫鍵復合無機物網(wǎng)絡(luò)在加工過程中原位形成。本發(fā)明能夠在無機填料(氫鍵配體)和小分子氫鍵配體在加工的過程中通過自組裝形成形成氫鍵復合無機物網(wǎng)絡(luò)，工藝路線具有簡單和容易工業(yè)化的特點。
(3)雜化網(wǎng)絡(luò)的可再加工性。本發(fā)明中，加工過程形成的氫鍵復合雜化網(wǎng)絡(luò)貫穿整個材料，但是，由于網(wǎng)絡(luò)的連接是次價鍵力—氫鍵，因此，形成的雜化網(wǎng)絡(luò)具有可熱塑再加工的特點。
(4)完全沒有環(huán)境污染。本發(fā)明所述小分子氫鍵配體是高熔點或高沸點的有機物，在加工的過程中不揮發(fā)，完全避免了傳統(tǒng)填料表面改性有機溶劑揮發(fā)、改性劑轉(zhuǎn)化不完全、工藝流程相對較長等一系列缺點。
(5)具有普適性和低成本特點。本發(fā)明所述無機填料和小分子氫鍵配體是大眾化的廉價工業(yè)原料，聚合物的性質(zhì)對雜化網(wǎng)絡(luò)的形成沒有明顯的影響。因此，本發(fā)明對聚合物的改性具有普適意義且成本低廉。
具體實施例方式
實施例1(1)稱取100克聚丙烯、20克高嶺土以及2克二苯基胍，混合均勻。
(2)用雙螺桿擠出機對物料進行擠出造粒，擠出機螺桿溫度設(shè)定為180/190/195/200/200/190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm；擠出粒料在80℃下烘干5小時，然后用注射機注射成型，注射溫度為200℃可得聚丙烯/高嶺土復合材料樣品。
對該樣品用傅立葉紅外分析發(fā)現(xiàn)加入胍后樣品中高嶺土的硅羥基吸收峰和硅氧基吸收峰均發(fā)生了18個波數(shù)的紅移，由于高嶺土和胍形成氫鍵的官能度都大于三，說明高嶺土與二苯基胍發(fā)生了氫鍵復合。因此可以在聚丙烯基體內(nèi)部形成了高嶺土的氫鍵復合網(wǎng)絡(luò)。
對樣品進行力學性能測試，其性能如表1所示，表明所得樣品具有優(yōu)異的力學性能，特別是彎曲模量提高了一倍多。
表1

實施例2(1)稱取100克聚丙烯、5克埃洛石以及1.5克均苯三甲酸，混合均勻。
(2)用雙螺桿擠出機對物料進行擠出造粒，擠出機螺桿溫度設(shè)定為180/190/195/200/200/190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm；擠出粒料在80℃下烘干5小時，然后用注射機注射成型，注射溫度為200℃得到聚丙烯/埃洛石復合材料樣品。
對樣品用傅立葉紅外分析發(fā)現(xiàn)加入均苯三甲酸后試樣中埃洛石的硅羥基吸收峰和硅氧基吸收峰均發(fā)生了26個波數(shù)的紅移，說明埃洛石與均苯三甲酸發(fā)生了氫鍵復合。
對樣品進行力學性能測試，具體性能如表2所示，表明所得樣品具有優(yōu)異的力學性能。
表2

實施例3(1)將80克蒙脫土和0.024g三聚氰胺加入100克環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(環(huán)氧值0.51)中，室溫下攪拌2小時，使其混合均勻。
(2)將15克間苯二甲胺加入到上述混合物中，攪拌均勻，脫氣，然后澆注入試驗?zāi)＞咧校皇覝赝７?4小時后，用70℃后固化一小時，制得環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料樣品。
對樣品用傅立葉紅外分析發(fā)現(xiàn)加入三聚氰胺后試樣中蒙脫土的硅羥基吸收峰和硅氧基吸收峰均發(fā)生了22個波數(shù)的紅移，說明復合材料的內(nèi)部形成了氫鍵復合雜化網(wǎng)絡(luò)。該樣品的力學性能測試結(jié)果如表3所示。
表3

實施例4(1)采用兩輥開煉機混煉天然橡膠(NR)、配合劑、白炭黑以及均苯四酸二酐，混煉膠過夜后用平板硫化機硫化成型，硫化條件為143℃×正硫化時間，制得天然橡膠/白炭黑復合材料。
(2)混煉膠基本配方天然膠100，白炭黑30，硬脂酸2，ZnO 4，促進CZ 1.5，促進DM 0.5，硫磺1.5，均苯四酸二酐3.0對樣品進行傅立葉紅外分析發(fā)現(xiàn)加入均苯四酸二酐后試樣中白炭黑的硅羥基吸收峰和硅氧基吸收峰均發(fā)生了十幾個波數(shù)的紅移，說明復合材料的內(nèi)部形成了氫鍵復合雜化網(wǎng)絡(luò)。該樣品的物理機械性能如表4所示。
表4

表4表明在加入均苯四酸二酐后，雜化材料的力學性能有了大幅度的升高。這是因為均苯四酸二酐的加入促成了白炭黑在天然橡膠基體內(nèi)部形成氫鍵復合雜化網(wǎng)絡(luò)。而天然橡膠在硫化后也形成了自己的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，兩個網(wǎng)絡(luò)彼此貫穿，形成了一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成物理機械性能優(yōu)異的天然橡膠/白炭黑復合材料。
實施例5(1)將10克云母、20克滑石、10克長石、1克三聚氰胺、1.5克1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪加入200克丙烯酸酯的甲苯溶液(固含量50％)中，然后加入適量的涂料助劑，室溫下對混合物實施攪拌1小時，使其混合均勻制得涂料。
(2)將涂料噴涂到鋁板上，室溫停放24小時后，用60℃后固化一小時，制得涂料樣品。
對樣品用傅立葉紅外分析發(fā)現(xiàn)加入三聚氰胺和1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪后試樣中填料的硅羥基吸收峰和硅氧基吸收峰均發(fā)生了19個波數(shù)的紅移，說明復合材料的內(nèi)部形成了氫鍵復合雜化網(wǎng)絡(luò)。表5的硬度測試結(jié)果顯示，形成氫鍵復合網(wǎng)絡(luò)之后，涂料的硬度明顯增加。
表5

實施例6(1)稱取100克聚丙烯、30克蛭石以及2克三聚氰胺氰脲酸鹽，混合均勻。
(2)將混合物進行熔融紡絲。紡絲溫度230～245℃，紡絲速度為150m/min。
對樣品用傅立葉紅外分析發(fā)現(xiàn)加入三聚氰胺氰脲酸鹽后試樣中蛭石的硅羥基吸收峰和硅氧基吸收峰均發(fā)生了20個波數(shù)的紅移，說明蛭石與三聚氰胺氰脲酸鹽發(fā)生了氫鍵復合。
對纖維樣品進行性能測試，具體性能如表6所示，表明所得樣品具有明顯提高的模量和明顯降低的熱收縮率。
表6

權(quán)利要求
1.一種氫鍵復合無機-有機雜化網(wǎng)絡(luò)改性聚合物的制備方法，其特征在于包括(1)混合，將聚合物基體、無機填料、氫鍵配體混合均勻得到混合物；(2)成型；所述無機填料的用量為聚合物基體重量的0.05％～80％，氫鍵配體的用量為無機填料重量的0.03％～30％；所述聚合物基體為熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠、涂料或者纖維；所述氫鍵配體為含有三個以上羥基、羰基、胺基、酰胺基、巰基中一種或多種基團并能與無機填料發(fā)生氫鍵復合的小分子有機化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述無機填料為二氧化硅、陶土、高嶺土、蒙脫土、埃洛石、蛭石、云母、滑石、長石中的一種或一種以上混合物粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述氫鍵配體為二苯基胍、均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、均苯四酸二酐、1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪中的一種或一種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述聚合物基體為熱塑性塑料時，采用熱塑性聚合物的加工設(shè)備對步驟(1)得到的混合物直接成型。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述聚合物基體為熱固性塑料時，在步驟(1)得到的混合物中加入固化劑和催化劑，按熱固性塑料的成型工藝成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述聚合物基體為橡膠時，在步驟(1)得到的混合物中加入硫化體系和防老劑，按橡膠成型工藝成型。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述聚合物基體為涂料時，在步驟(1)得到的混合物中加入涂料助劑體系，按涂料涂裝工藝成型。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述聚合物基體為纖維時，采用纖維紡絲工藝對步驟(1)得到的混合物直接成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫鍵復合無機－有機雜化網(wǎng)絡(luò)改性聚合物的制備方法，包括(1)混合，將聚合物基體、無機填料、氫鍵配體混合均勻得到混合物；(2)成型。本發(fā)明使得聚合物、無機填料和氫鍵配體在加工過程中通過氫鍵自組裝成雜化網(wǎng)絡(luò)，大大提高了復合材料承載和傳遞載荷的能力，使復合材料的模量和強度等力學性能大幅度的提高，可以廣泛應(yīng)用于聚合物改性。
文檔編號C08K5/00GK1908036SQ200610036698
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日
發(fā)明者郭寶春, 賈德民, 杜明亮, 劉明賢 申請人:華南理工大學