一種具有自修復(fù)功能的水性雜化防腐乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及水性雜化防腐乳液的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 腐蝕是指金屬基體受腐蝕介質(zhì)的影響，發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)破壞的現(xiàn)象。金屬的腐 蝕遍及各個領(lǐng)域，給國民經(jīng)濟帶來了巨大的損失。金屬防腐最有效、最常用的方法是在金屬 表面涂覆高分子涂層，以隔絕腐蝕介質(zhì)。然而防腐涂層在使用過中，一旦受到機械外力使涂 膜表面發(fā)生損壞，腐蝕介質(zhì)就會從縫隙滲入到金屬底材表面，造成底材大面積銹蝕，引起局 部剝離，嚴重破壞防護效果。
[0003]在此背景下具有自修復(fù)功能的智能涂料開始成為防腐領(lǐng)域的研宄熱點。最常見 的是在涂料中加入包含修復(fù)芯材的微膠囊，這些芯材包括雙環(huán)戊二烯、環(huán)氧樹脂、蓖麻油、 聚硅氧烷和異氰酸酯等，壁材通常由脲醛樹脂構(gòu)成。當(dāng)涂層受到機械損傷時，微膠囊外壁 破裂，內(nèi)部的修復(fù)芯材被釋放至破損處與外界的催化劑或水接觸固化，完成損傷修復(fù)。由 于脲醛樹脂構(gòu)成的微膠囊壁薄且脆，在添加和分散過程中易破裂，失去自修復(fù)能力。中國 CN201210215007. 6專利文獻在壁材預(yù)聚體中加入等離子體改性納米碳管，提高膠囊壁的機 械韌性，從而克服在制備防腐涂料過程中，攪拌造成的微膠囊破損問題。但由于自修復(fù)微膠 囊的粒徑在100ym左右，無法在納米尺度的水性涂料中均勻分散，通常需與環(huán)氧涂料以及 聚硅烷涂料配合使用。
[0004]稀土鈰鹽具有金屬表面鈍化能力，中國CN201310351188.X專利文獻將硝酸鈰摻 雜引入硅溶膠防腐涂層，使其具備一定的自修復(fù)性能。但由于Ce3+在pH>3時就會形成氫氧 化鈰沉淀，并不適用于中性至弱堿性的水性防腐體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種具有自修復(fù)功能的水性雜化防腐乳液的 制備工藝。
[0006]本發(fā)明包括如下步驟： 1)制備鈰摻雜納米NaX沸石： 在〇°C條件下將30%的硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑、氯化鈉和去離子水混合攪拌 均勻，然后在常溫條件下再攪拌20~30h，再經(jīng)過KKTC晶化后，離心分離，取固相物質(zhì)，以 去離子水洗至中性，經(jīng)烘干，得納米NaX沸石分子篩。
[0007] 將10~30wt%的三氯化鈰水溶液與納米NaX沸石分子篩在30~80°C條件下反應(yīng) 后，離心分離，取反應(yīng)后固相物質(zhì)，以去離子水洗滌、烘干，得鈰摻雜納米NaX沸石。
[0008] 2)制備自修復(fù)水性雜化防腐涂料： 將過硫酸銨溶于去離子水中，取得引發(fā)劑溶液。
[0009]在攪拌條件下將乳化劑溶解于去離子水中，然后加入核層單體，繼續(xù)攪拌，取得核 層預(yù)乳液。
[0010] 在攪拌條件下將乳化劑溶解于去離子水中，然后加入殼層單體混合物和雙丙酮丙 烯酰胺，繼續(xù)攪拌，取得殼層預(yù)乳液A。
[0011] 取殼層預(yù)乳液A與鈰摻雜納米NaX沸石在超聲條件下均勻混合，取得殼層預(yù)乳液 B〇
[0012] 在攪拌條件下將乳化劑和碳酸氫鈉溶解于去離子水中，然后在80°C條件下同步分 別滴加核層預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，滴畢保溫反應(yīng)，取得核層乳液。
[0013] 再在核層乳液中同步分別滴加殼層預(yù)乳液A和引發(fā)劑溶液，然后再同步分別滴加 殼層預(yù)乳液B和引發(fā)劑溶液，再升溫至90°C進行保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C，再以氨 水調(diào)節(jié)體系的pH值至8,然后加入己二酸二酰肼，經(jīng)過濾，取濾過物，即自修復(fù)水性雜化防 腐乳液。
[0014] 本發(fā)明先制備取得鈰摻雜納米NaX沸石，再在鈰摻雜納米NaX沸石上通過原位聚 合反應(yīng)，整合進入改性苯丙乳液的殼層結(jié)構(gòu)中，形成復(fù)合雜化結(jié)構(gòu)。
[0015] 通過對苯丙乳液配方的優(yōu)化，核層引入二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯等多雙鍵化合物形成立體結(jié)構(gòu)，殼層引入雙丙酮丙烯酰胺-己二酸 二酰肼自交聯(lián)體系，大幅度提高成膜致密性，提高腐蝕元素的滲透位阻。同時在殼層引入磷 酸酯單體提高基材附著力，有機氟單體降低涂膜的表面張力，從而提高了涂膜的耐腐蝕性 能。
[0016] 通過引入鈰摻雜納米NaX沸石，當(dāng)涂層受損時，腐蝕元素到達金屬表面發(fā)生化學(xué) 及電化學(xué)腐蝕，使金屬失去電子形成金屬陽離子。金屬陽離子與Ce-NaX沸石發(fā)生離子交 換，釋放出Ce3+離子迀移至涂層破損處形成鈍化層，實現(xiàn)自修復(fù)過程。
[0017]進一步地，本發(fā)明所述硫酸鋁和硅溶膠、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑、氯化鈉、去離子水的摩 爾比為1:1~5:1~5:0. 1~1:0. 1~0. 5:100~200。NaX分子篩的離子交換容量取決 于合適的硅鋁比；氫氧化鈉的用途是調(diào)節(jié)體系堿度，合理的堿濃度可以使成核速率大于晶 體生長速率，使分子篩的粒徑減??；氯化鈉調(diào)節(jié)體系的離子濃度控制晶化過程，進一步減小 分子篩的粒徑。
[0018]所述的七水三氯化鈰與NaX沸石分子篩的混合質(zhì)量比為0. 1~0. 5: 1。氯化鈰 與NaX沸石分子篩可發(fā)生離子交換反應(yīng)形成鈰摻雜分子篩，其自修復(fù)能力取決于負載的鈰 元素摻雜比例。
[0019]所述的導(dǎo)向劑為乙酸鈉或檸檬酸鈉中的一種。乙酸鈉和檸檬酸鈉可以與鋁形成絡(luò) 合物，從而調(diào)控鋁的釋放速率，改變晶化過程，降低分子篩的結(jié)晶粒徑。
[0020] 所述的乳化劑為由陰離子乳化劑和非離子乳化劑組成的復(fù)配乳化劑，所述陰離子 乳化劑和非離子乳化劑的質(zhì)量比為1~2:1。陰離子乳化劑在乳液聚合過程中形成增溶膠 束，為聚合反應(yīng)提供場所，同時陰離子的電荷斥力可阻礙膠粒間碰撞幾率；非離子乳化劑在 溶液中形成柵欄裝膠束，形成水化層包裹于膠粒表面，進一步提高乳液的穩(wěn)定性，二者具有 較好的協(xié)同效應(yīng)。
[0021] 所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二 磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種。十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺 酸鈉具有良好的乳化分散和球形膠束等特點，是乳液聚合反應(yīng)常見的陰離子乳化劑。十二 烷基 > 苯釀 > 橫酸納具有兩個負電荷基團，可進一步提尚乳液的聚合穩(wěn)定性和電解質(zhì)穩(wěn)定 性。烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨是一種反應(yīng)型陰離子表面活性劑，可防止表面 活性劑的迀移，提高涂層耐水性。
[0022] 所述的非離子乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種。這兩種 化合物均具有非離子型的親水性端和疏水端，HLB值在12-14之間易于形成0/W型乳液。
[0023] 所述的核層單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基 苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的兩種或兩種以上。以苯乙烯和 丙烯酸丁酯為基礎(chǔ)成膜物調(diào)節(jié)核層聚合物的玻璃化溫度。在核層聚合過程中，引入多雙鍵 化合物與軟硬單體發(fā)生多錨點共聚反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙腐蝕元素的滲透。
[0024] 所述的殼層單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、PAM-200、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯中的兩種或兩種以上。以 苯乙烯和丙烯酸丁酯為基礎(chǔ)成膜物調(diào)節(jié)殼層聚合物的玻璃化溫度。在殼層聚合過程中，弓丨 入不同的功能性單體，例如丙烯酸十二氟庚酯降低聚合物的表面張力；PAM-200實現(xiàn)基材 的表面磷化；甲基丙烯酸提高乳膠粒穩(wěn)定性；N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯 均可通過官能團之間的相互作用，在聚合物主鏈間形成架橋效應(yīng)。
[0025] 所述的己二酸二酰肼與雙丙酮丙烯酰胺的投料質(zhì)量比為0.5~0.8:1。將雙丙酮 丙烯酰胺接枝入聚合物主鏈中，借助己二酸二酰肼與羰基交聯(lián)的特性，使乳液成膜過程中 進一步發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，提高成膜的致密性。
[0026] 所述濾布為200目的濾布。乳液聚合過程中易產(chǎn)生大顆粒凝膠導(dǎo)致涂膜表面缺 陷，過濾除去可保證涂裝時形成光亮平整的涂層。
【附圖說明】
[0027] 圖1為不同防腐涂料的腐蝕極化曲線圖。
[0028] 圖2為參照GB/T1771進行表面劃叉及鹽霧實驗后的涂履有本發(fā)明具有自修復(fù) 功能涂料的鋼板照片。
[0029] 圖3為參照GB/T1771進行表面劃叉及鹽霧實驗后的未添加自修復(fù)納米沸石涂 層的涂料鋼板照片。
【具體實施方式】
[0030] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不局 限于實施例。
[0031] 一、生產(chǎn)工藝： 實施例1 1、鈰摻雜納米NaX沸石的制備： 將2. 0kg含量為30% (質(zhì)量百分比)的硅溶膠、3. 5kg硫酸鋁、0. 4kg氫氧化鈉、80g乙酸 鈉、58g氯化鈉和18kg去離子水投入反應(yīng)器中，冰水浴攪拌至全溶，室溫攪拌20h，KKTC晶 化4h，離心分離，取固相，去離子水洗至中性，烘干得納米NaX沸石分子篩。
[0032] 將0. 1kg七水三氯化鋪與去離子水配置成10wt%的三氯化鋪水溶液，加入1. 0kg 上述納米NaX沸石分子篩，在30°C條件下反應(yīng)5小時，離心分離，取固相，以去離子水洗滌、 烘干得鈰摻雜納米NaX沸石。
[0033] 2、有機無機雜化乳液的制備： (1)核層預(yù)乳液：在反應(yīng)器中加入2. 5g十二烷基硫酸鈉、2. 5g辛基酚聚氧乙烯醚 (0P_10)、0. 3kg去離子水，轉(zhuǎn)速lOOOrpm攪拌至完全溶解，加入0. 25kg苯乙稀、0. 3kg丙稀 酸丁酯、〇. 〇5kg三烯丙基異氰脲酸酯，繼續(xù)攪拌30min制得核層預(yù)乳液。
[0034] (2)殼層預(yù)乳液：在反應(yīng)器中加入5g十二烷基硫酸鈉、5g辛基酚聚氧乙烯 醚（0P-10)、1. 2kg去離子水，轉(zhuǎn)速lOOOrpm攪拌至完全溶解，加入1. 5kg苯乙稀、1. 3kg 丙稀酸丁醋、〇.lkg甲基丙稀酸、0.lkg丙稀酸十二氟庚醋，0. 05kg雙丙酮丙稀酰胺， 0. 05kgPAM-200,繼續(xù)攪拌30min制得殼層預(yù)乳液A。
[0035] 取上述制成的殼層預(yù)乳液A質(zhì)量的10%，加入0. 5kg鈰摻雜納米NaX沸石超聲分散 20min得殼層預(yù)乳液B