專利名稱:有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,由該方法制備的低介電抗?jié)癫牧贤繉涌蓱?yīng)用于電子、通訊、軍事等領(lǐng)域,尤其在透波材料方面有較為廣泛的用途。
背景技術(shù):
聚酰亞胺(PI)是一類具有優(yōu)異綜合性能的耐高溫高分子材料,由于其突出的耐熱性能、良好的機械性能、電氣性能以及尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕和輻射等,近年來聚酰亞胺的發(fā)展十分迅速,并衍生出了一系列商業(yè)化產(chǎn)品。目前,聚酰亞胺已經(jīng)在機電電氣、電子工業(yè)、宇宙航空等諸多工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。
聚酰亞胺(PI)是由二胺(Diamines)與二酸酐(Diangydrides)反應(yīng),再通過加熱亞胺化生成的。
目前,由普通二酸酐與二胺制備的聚酰亞胺已經(jīng)很難滿足電子、航天等工業(yè)的要求,特別是應(yīng)用于低介電常數(shù)材料領(lǐng)域的聚酰亞胺,需要達到越來越高的耐溫、抗?jié)?、高強度的要求。通過分子設(shè)計制備特殊分子結(jié)構(gòu)和官能團的復(fù)合型聚酰亞胺已成為聚酰亞胺材料發(fā)展的必由之路。
據(jù)文獻報道,當(dāng)前制備低介電聚酰亞胺材料通常通過1、引入含氟基團;2、引入聚硅氧烷;3、制備多孔型材料三種途徑。目前人們主要把目光投向由上述幾種方法制備的或由幾種方法結(jié)合制備的低介電聚酰亞胺材料。然而,上述制備的有機硅或多孔聚酰亞胺材料的各種方法,有些過于復(fù)雜、難以控制,有些制備出的材料介電常數(shù)還不夠低。
發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,由該方法制備的材料介電常數(shù)低、在濕氣條件下性能穩(wěn)定、且具有良好的透波性能,制備方法簡單。
2、技術(shù)方案本發(fā)明所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,特征在于該方法包括以下步驟(1)有機溶劑中具有大于或者等于2的酸酐官能團度的多酸酐(A)與具有大于或者等于2的胺基或亞胺基的硅油(B)以及具有大于或者等于2的胺基的多胺(C)反應(yīng),隨后添加一種或多種具有含有等于或者大于2個異氰酸酯基的異氰酸酯(D)反應(yīng),生成含有機硅嵌段聚酰胺酸的溶膠。
(2)有機硅嵌段聚酰胺酸溶膠固化制成有機硅嵌段聚酰胺酸固體。
(3)有機硅嵌段聚酰胺酸固體亞胺化,即得有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中,組分多酸酐(A)、組分硅油(B)反應(yīng)再加入組分多胺(C),進而與異氰酸酯(D)反應(yīng)。
在本發(fā)明方法中,所選擇的酸酐基團與所有和酸酐反應(yīng)的胺基和異氰酸酯基的比例為0.5-3∶1,優(yōu)選比例0.6-2∶1,更優(yōu)選比例0.8-1.2∶1。
合適的多酸酐組分(A)優(yōu)選為二酸酐,可以是均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯二酐、或者可以是符合下列通式的二酐的一種或幾種,通式為 其中X為亞甲基、羰基、或異丙基等基團。常用的酸酐有均苯四甲酸二酐(PMDA)、四二甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、或四二甲酸聯(lián)苯二酐(BPDA)等。組分(A)也可以為三酸酐、四酸酐等。
適合與多酸酐組分反應(yīng)的胺基硅油組分(B),優(yōu)選是二氨基封端的硅油,可以符合下列通式 其中n=2、3、4、5…,R2、R3分別為氫原子、甲基、乙基、或苯基等有機基團中的一種或幾種,R1為亞甲基、乙基、或苯基等有機基團的一種或幾種。組分B硅油分子量從192到幾萬不等。
適合與多酸酐組分反應(yīng)的多胺組分(C)優(yōu)選為二胺,其符合下列通式H2N-Y-NH2其中Y為苯基、對苯醚基、聯(lián)苯基、或4,4-二苯甲基等基團。常用的二胺有4,4二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PPD)、4,4二胺基聯(lián)苯(BZ)、或4,4二胺基二苯甲烷(MDA)等。
適合與多酸酐反應(yīng)的異氰酸酯組分(D)優(yōu)選為二異氰酸酯,可以是對苯二甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己二異氰酸酯(TDI)、或1,6己二異氰酸酯(HDI)中的一種或幾種。反應(yīng)物中異氰酸酯的重量為0-30%,優(yōu)選0.1-20%,最優(yōu)選1-10%。
并且,如上所述組分(A)、(B)、(C)、(D)還包括其自身的部分或全氟代物。如六氟代四甲酸二苯異丙烷(6FDA)、六氟代4,4二胺基二苯異丙烷(4,4 6FDAm)等。
反應(yīng)所用有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二乙基甲酰胺、四氫呋喃(THF)、或二甲亞砜(DMSO)中的一種或上述溶劑按一定比例的混合溶劑等。反應(yīng)物與溶液的重量比為1-80%,優(yōu)選5-70重量%,最優(yōu)選10-50重量%。
反應(yīng)得到的聚酰胺酸溶膠固化方法可以為室溫固化,也可以為加熱固化。
上述亞胺化條件為空氣下或惰性氣體保護下加熱,亞胺化溫度為150-400℃,優(yōu)選200-300℃,時間為10分鐘-10小時,優(yōu)選0.5-3小時,亞胺化過程中放出的CO2在材料中可以生成微孔。同時可以用微波加熱進行亞胺化。惰性氣體包括氮氣、氬氣等。
3、有益效果本發(fā)明制備方法簡單,所制備的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺材料可以與玻璃纖維、炭化硅纖維、尼龍纖維、聚酯纖維等復(fù)合。該有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺材料具有介電常數(shù)低、在濕氣條件下性能穩(wěn)定、具有良好的透波性能,可應(yīng)用于電子、通訊、軍事等領(lǐng)域,尤其在透波材料方面的用途。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳述。
實施例1在攪拌容器中將100g二胺基甲基硅油(Mn=1000)溶于5L溶劑中(DMF∶THF=1∶1),加入218gPMDA和198gODA在50℃反應(yīng)2小時,再加入23.6g MDI 40℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)在氮氣保護下進行。最終制備出A∶B∶C∶D=1∶10∶8∶1的有機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,300℃氮氣保護下亞胺化2小時。該材料介電常數(shù)k=2.5,楊氏模量1.1GPa,受熱分解溫度大于450℃,在水、DMF中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置6個月后介電性能不變。
樣品介電分析為首先在樣品雙面涂布高純度導(dǎo)電銀漿,干燥后作為測試電極,精確測量兩電極之間的有效面積。再通過惠普公司HP4145B阻抗分析儀測量有效電容,再通過計算得到材料在一定頻率下的的相對介電常數(shù)以及介電損耗。測試溫度室溫,測試頻率1k-1MHz。
樣品應(yīng)力-應(yīng)變分析采用儀器為WO-I型電子萬能試驗機,制備厚度大于0.15-0.mm的薄膜材料,材料切片為長5cm,寬0.4cm,拉伸速率10cm/min,測試溫度25℃,測試濕度50%。
實施例2在攪拌容器中將400g二胺基苯基硅油(Mn=2000)溶于10L溶劑中(DMAc∶THF=1∶1),加入294gBTDA和118.8gMDA在60℃反應(yīng)3小時,再加入34.8g TDI50℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時。反應(yīng)在氬氣保護下進行。最終制備出A∶B∶C∶D=1∶5∶3∶1的機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,350℃氬氣保護下亞胺化4小時。該材料介電常數(shù)k=2.6,楊氏模量1.5GPa,受熱分解溫度大于500℃,在水、DMF、DMAc中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置8個月后介電性能不變。
測試方法同實施例1。
實施例3在攪拌容器中將300g二胺基含氫甲基基硅油(Mn=3000)溶于2L溶劑中(DMSO∶DMAc∶THF=1∶1∶2),加入444g6FDA和232.4g4,4 6FDAm在70℃反應(yīng)2.5小時,再加入41.6g IPDI 60℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)在氬氣保護下進行。最終制備出A∶B∶C∶D=1∶10∶7∶2的機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,280℃氬氣保護下亞胺化2.5小時。該材料介電常數(shù)k=2.3,楊氏模量1.2GPa,受熱分解溫度大于400℃,在水、DMF、DMAc中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置3個月后介電性能不變。
測試方法同實施例1。
實施例4在攪拌容器中500g二胺基苯基甲基硅油(Mn=5000)溶于5L溶劑中(DMAc∶THF=1∶1),加入100g四二甲酸二苯異丙烷二酐和10.8g PPD在60℃反應(yīng)4小時,再加入16.8g HDI 50℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時。反應(yīng)在氬氣保護下進行。最終制備出A∶B∶C∶D=1∶3∶1∶1的機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,350℃氬氣保護下亞胺化5小時。該材料介電常數(shù)k=2.7,楊氏模量1.4GPa,受熱分解溫度大于500℃,在水、DMF、DMAc中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置6個月后介電性能不變。
測試方法同實施例1。
實施例5將實施例3所述有機硅嵌段聚酰亞胺酸溶液分散體與E型玻璃纖維共澆鑄成型,300℃亞胺化4小時。該材料介電常數(shù)k=2.5,楊氏模量2.1GPa,受熱分解溫度大于500℃,在水、DMF、DMAc中均不溶脹??捎糜谕覆ò宓扔猛?。
測試方法同實施例1。
實施例6在攪拌容器中將150g二胺基甲基硅油(Mn=1500)溶于2L溶劑中(DMF∶THF=2∶1),加入109gPMDA和222g6FDA和198gODA在50℃反應(yīng)2小時,再加入23.6g MDI 40℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)在氮氣保護下進行。最終制備出有機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,250℃氮氣保護下亞胺化2小時。該材料介電常數(shù)k=2.4,楊氏模量1.2GPa,受熱分解溫度大于400℃,在水、DMF中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置6個月后介電性能不變。
實施例7在攪拌容器中將100g二胺基苯基硅油(Mn=1000)溶于2L溶劑中(甲苯∶THF=1∶2),加入109gPMDA和120g苯酮四羥酸三酐和198gODA在50℃反應(yīng)4小時,再加入23.6g MDI在40℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)在氮氣保護下進行。最終制備出有機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,250℃氮氣保護下亞胺化2小時,即得機硅嵌段聚酰亞胺材料。
實施例8在攪拌容器中將250g二胺基苯基硅油(Mn=2500)和100g二胺基甲基硅油(Mn=1000)溶于2L溶劑中(甲苯∶THF=3∶2),加入218gPMDA和198gODA在50℃反應(yīng)4小時,再加入23.6g MDI 45℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)在氬氣保護下進行。最終制備出有機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,280℃氮氣保護下亞胺化3小時,即得機硅嵌段聚酰亞胺材料實施例9在攪拌容器中將300g二胺基苯基硅油(Mn=1500)溶于5L溶劑中(甲苯∶THF=2∶3),加入436gPMDA和198gODA和118.8gMDA在55℃反應(yīng)4小時,再加入23.6g MDI和34.78gTDI在40℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)在氮氣保護下進行。最終制備出有機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,260℃氮氣保護下亞胺化2.5小時,即得機硅嵌段聚酰亞胺材料。
實施例10在攪拌容器中將300g二胺基封端氫基甲基硅油(Mn=3000)溶于5L溶劑中(甲苯∶THF=2∶3),加入218gPMDA和220g6FDA在50℃反應(yīng)8小時,再加入23.6gMDI和34.78gTDI在40℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時。反應(yīng)在氮氣保護下進行。最終制備出有機硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體,倒出成膜,270℃氮氣保護下亞胺化3.5小時,即得機硅嵌段聚酰亞胺材料。
權(quán)利要求
1.一種有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,特征在于該方法包括以下步驟(1)有機溶劑中具有大于或者等于2的酸酐官能團度的多酸酐(A)與具有大于或者等于2的胺基或亞胺基的硅油(B)以及具有大于或者等于2的胺基的多胺(C)反應(yīng),隨后添加一種或多種具有含有等于或者大于2個異氰酸酯基的異氰酸酯(D)反應(yīng),生成含有機硅嵌段聚酰胺酸的溶膠;(2)有機硅嵌段聚酰胺酸溶膠固化制成有機硅嵌段聚酰胺酸固體;(3)有機硅嵌段聚酰胺酸固體亞胺化,即得有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,其特征在于在步驟(1)中,所述多酸酐(A)優(yōu)選為二酸酐,可以是均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯二酐、或者可以是符合下列通式的二酐中的一種或幾種,通式為 其中X為亞甲基、羰基、或異丙基基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,特征在于在步驟(1)中,所述硅油可以是(B)優(yōu)選為二氨基封端硅油,其符合下列通式 其中n=2、3、4、5…,R2、R3分別為氫原子、甲基、乙基、或苯基有機基團中的一種或幾種,R1為亞甲基、乙基、或苯基有機基團中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,其特征在于在步驟(1)中,所述多胺(C)優(yōu)選為二胺,其符合下列通式H2N-Y-NH2其中Y為苯基、對苯醚基、聯(lián)苯基、或4,4-二苯甲基基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,其特征在于在步驟(1)中,所述異氰酸酯(D)優(yōu)選為二異氰酸酯,可以是對苯二甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己二異氰酸酯、或1,6己二異氰酸酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1-5所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,特征在于在步驟(1)中,所述多酸酐(A)、硅油(B)、多胺(C)、異氰酸酯(D)包括其自身的氟代物。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,特征在于在步驟(1)中,所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、四氫呋喃、或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,特征在于在步驟(2)中,所述溶膠固化方法可以為室溫固化方法,也可以為加熱固化方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,特征在于在步驟(3)中,所述亞胺化條件為在空氣或惰性氣體保護下加熱,亞胺化溫度為150-400℃,時間為10分鐘-10小時,亞胺化過程中放出的CO2在材料中可以生成微孔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法,該方法包括以下步驟(1)有機溶劑中具有大于或者等于2的酸酐官能團度的多酸酐與具有大于或者等于2的胺基或亞胺基的硅油以及具有大于或者等于2的胺基的多胺反應(yīng),隨后添加一種或多種具有含有等于或者大于2個異氰酸酯基的異氰酸酯反應(yīng),生成含有機硅嵌段聚酰胺酸的溶膠。(2)溶膠固化制成有機硅嵌段聚酰胺酸固體。(3)固體亞胺化,即得有機硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺。本發(fā)明制備方法簡單,所制備的材料可以與玻璃纖維、炭化硅纖維、尼龍纖維、聚酯纖維等復(fù)合。該聚酰亞胺材料具有介電常數(shù)低、在濕氣條件下性能穩(wěn)定、具有良好的透波性能,可應(yīng)用于電子、通訊、軍事等領(lǐng)域。
文檔編號C08G73/10GK1810857SQ20061003843
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月21日
發(fā)明者賈敘東, 襲鍇, 何輝, 葛仁杰, 徐丹, 余學(xué)海 申請人:南京大學(xué)