專利名稱：導(dǎo)電聚合物組合物以及含有用其獲得的層的電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及一種導(dǎo)電聚合物組合物以及一種含有使用該導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的電子器件，且更具體地，涉及一種含有硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電聚合物組合物，以及一種含有使用該導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的電子器件。使用該導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層包括一種導(dǎo)電聚合物鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且提高了對諸如氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等形成的電極的粘著力。一種包括這樣的層的(光-)電子器件具有優(yōu)異的電和光性質(zhì)以及較長的壽命。
背景技術(shù)：
對于各種下一代的電子器件，包括例如，發(fā)光器件、光電器件、電致變色器件、電泳器件、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)存儲(chǔ)器件等，已經(jīng)進(jìn)行了深入研究。
在上述列舉的電子器件中，發(fā)光二極管，其為自發(fā)射器件，具有大視角、高對比度以及短的響應(yīng)時(shí)間的優(yōu)勢。發(fā)光二極管可分為在其發(fā)射層中應(yīng)用無機(jī)化合物的無機(jī)發(fā)光二極管和在其發(fā)射層中應(yīng)用有機(jī)化合物的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。OLED與無機(jī)發(fā)光二極管相比具有更高亮度、更低驅(qū)動(dòng)電壓以及更短的響應(yīng)時(shí)間并且能夠達(dá)到全色顯示。由于OLED的這些優(yōu)勢，所以對OLED進(jìn)行了很多研究。
OLED具有包括陽極、有機(jī)發(fā)光層以及陰極的疊層結(jié)構(gòu)。OLED可以具有各種結(jié)構(gòu)，其包括如陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、以及陰極的疊層，陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、和陰極的疊層等。
WO00/65653公開了一種有機(jī)薄膜半導(dǎo)體器件，其包括Cu電極、PEDOT-PSS(聚(3，4-亞乙二氧噻吩)-聚(4-苯乙烯磺酸鹽)形成的層、發(fā)光層以及陰極。
然而，由于在PEDOT中的PSS高吸濕且在空氣中能夠吸收約25％的濕氣，所以由PEDOT-PSS形成的層含有濕氣。此外，諸如在合成PEDOT-PSS中使用的催化劑、金屬離子(Na離子等)、硫酸鹽等副產(chǎn)品可能存在于PEDOT-PSS形成的層中。PSS能通過與電子反應(yīng)在PEDOT-PSS層中生成硫酸鹽。當(dāng)位于由PEDOT-PSS形成的層的下面的陽極由ITO或IZO形成時(shí)，由于PEDOT-PSS的強(qiáng)酸性(約1.8的pH)，所以蝕刻陽極，由此在PEDOT-PSS層中帶來諸如銦(In)、錫(S)、鋅(Zn)、氧(O)等雜質(zhì)。換句話說，因?yàn)樯鲜鲈?，由PEDOT-PSS形成的層可能含有雜質(zhì)和濕氣。因此，當(dāng)這樣的雜質(zhì)和濕氣擴(kuò)散到發(fā)光層時(shí)，器件的發(fā)光效率和壽命會(huì)惡化。因此，需要改進(jìn)這些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含有硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電聚合物組合物，以及一種含有使用該導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的電子器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種含有下式(1)的硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電聚合物組合物ASiO1.5a(1)其中A選自以下基團(tuán)C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C1-C20的烷氧基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基以及-(CH2)n-MZ1Z2Z3；n是0或1-20的整數(shù)；M是Si、Ti、Sn或Al；Z1、Z2和Z3的每一個(gè)獨(dú)立地選自以下基團(tuán)C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元以及發(fā)射單元；且a是2-1000的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種含有使用上述導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的電子器件。
由于導(dǎo)電聚合物組合物除含有導(dǎo)電聚合物之外還含有硅氧烷材料，該硅氧烷材料形成導(dǎo)電聚合物鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且對諸如ITO或IZO的電極材料具有強(qiáng)粘著力，所以包括使用該導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的電子器件具有優(yōu)異的電性質(zhì)和長壽命。


參考隨附的附圖通過示范性實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的上述和其它的特征及優(yōu)點(diǎn)變得更加明顯，其中圖1A-1C說明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電子器件的有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)；圖2是傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光器件和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的作為電子器件的有機(jī)發(fā)光器件的電壓相對于電流密度的圖；圖3是傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光器件和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的作為電子器件的有機(jī)發(fā)光器件的電壓相對于亮度的圖；以及圖4是傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光器件和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的作為電子器件的有機(jī)發(fā)光器件的時(shí)間相對于亮度的圖。
具體實(shí)施例方式
下面，將詳述本發(fā)明。
一種根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物包括硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物。該硅氧烷材料形成導(dǎo)電聚合物鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，導(dǎo)電聚合物鏈在由導(dǎo)電聚合物組合物形成的層中的移動(dòng)性受到限制，由此阻止各種雜質(zhì)(例如來自陽極的雜質(zhì))和濕氣遷移到其它層。此外，該硅氧烷材料對如ITO、IZO等的各種電極材料有強(qiáng)粘著力。因此，包括使用該導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的電子器件的電性質(zhì)和壽命可以提高。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物包括下式(1)的硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物ASiO1.5a(1)其中A選自以下基團(tuán)C1-C20的烷基(例如，C1-C10的烷基)、C6-C30的芳基(例如，C6-C20的芳基)、C1-C20的烷氧基(例如，C1-C10的烷氧基)、C7-C30的烷芳基(例如，C7-C20的烷芳基)、C7-C30的芳烷基(例如，C7-C20的芳烷基)以及-(CH2)n-MZ1Z2Z3；n是0或1-20的整數(shù)；M是Si、Ti、Sn或Al；且Z1，Z2，和Z3的每一個(gè)獨(dú)立地選自以下基團(tuán)C1-C20的烷基(例如，C1-C10的烷基)、C6-C30的芳基(例如，C6-C20的芳基)、C7-C30的烷芳基(例如，C7-C20的烷芳基)、C7-C30的芳烷基(例如，C7-C20的芳烷基)、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元以及發(fā)射單元。換句話說，式(1)的硅氧烷材料包括原子數(shù)比為1∶1.5的Si和O，其中如上述的A基團(tuán)與Si相連。
在式(1)中，a是2-1000的整數(shù)。
在式(1)中，可交聯(lián)單元可以是引起各種交聯(lián)的任何單元，該交聯(lián)通過如脫水縮聚合反應(yīng)等且不限于此。例如，可交聯(lián)單元可以是但不限制為羥基、C1-C20的烷氧基或鹵原子。
在式(1)中，空穴傳輸單元可以選自如下，但并不限于此 其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5的每個(gè)可以獨(dú)立地為N，O或S。
在式(1)中，電子傳輸單元可以選自如下，但并不限于此 其中Q6，Q7和Q8的每個(gè)可獨(dú)立地為N，O或S。
在式(1)中，發(fā)射單元是C6-C30的芳香族環(huán)系或C5-C30的雜芳族環(huán)系，其包括一個(gè)環(huán)或由單鍵或亞乙烯基稠合或鍵合的至少兩個(gè)環(huán)。
特別地，發(fā)射單元的實(shí)例包括，但不限制為
發(fā)射單元的至少一部分可包括這樣的空穴傳輸單元或電子傳輸單元。在這種情況中，發(fā)射單元有發(fā)光能力和傳輸空穴或電子的能力。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，式(1)的硅氧烷材料可以有下式(2)。
式(2)的硅氧烷材料是如上述式(1)中a＝8以及A為-(CH2)nMZ1Z2Z3的材料并且具有籠狀結(jié)構(gòu)。式(2)中的n，M，Z1，Z2和Z3可以參見上述的與式(1)有關(guān)的限定。在式(2)中，八個(gè)-(CH2)nMZ1Z2Z3基團(tuán)可以相同或不同。
特別地，該硅氧烷材料可以有下式(2a)，(2b)和(2c)之一，但不限于此。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，式(2)的硅氧烷材料可以采用已知方法合成。
式(1)的硅氧烷材料可以是選自以下的至少一種化合物的水解或縮合產(chǎn)物式(2)的化合物、式(3)的化合物、式(4)的化合物、式(5)的化合物以及式(6)的化合物。
SiX21X22X23(6)式(2)-(6)中，n可以是0或1-20的整數(shù)。
式(2)-(6)中，M可以是Si，Ti，Sn或Al。
式(2)-(6)中，Z1，Z2和Z3的每個(gè)可獨(dú)立地選自以下基團(tuán)C1-C20的烷基(例如，C1-C10的烷基)、C6-C30的芳基(例如，C6-C20的芳基)、C7-C30的烷芳基(例如，C7-C20的烷芳基)、C7-C30的芳烷基(例如，C7-C20的芳烷基)、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元以及發(fā)射單元。八個(gè)-(CH2)nMZ1Z2Z3基團(tuán)可以相同或不同。
式(2)-(6)中，R1和R2的每個(gè)可獨(dú)立地選自以下基團(tuán)-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6、交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)射單元、氫、鹵原子、C1-C20的烷基以及C6-C30的芳基。在此，R1和R2的至少一個(gè)可以是-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6或可交聯(lián)單元。
式(2)-(6)中，X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9，X10，X11，X12，X13，X14，X15，X16，X17，X18，X19，X20，X21，X22和X23的每個(gè)獨(dú)立地選自以下基團(tuán)可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)射單元、氫、鹵原子以及C1-C20的烷基。在此，X1，X2和X3的至少一個(gè)，X4，X5和X6的至少一個(gè)，X7，X8，X9，X10，X11，X12，X13和X14的至少一個(gè)，X15，X16，X17，X18，X19和X20的至少一個(gè)以及X21，X22和X23的至少一個(gè)可以是可交聯(lián)單元。
式(2)-(6)中，D1是單鍵或-O-，D2可以是C1-C20的亞烷基、由至少一個(gè)鹵原子取代的C1-C20的亞烷基、-(CF2)b-O-、由至少一個(gè)空穴傳輸單元、電子傳輸單元、或發(fā)射單元取代的C1-C20的亞烷基或二價(jià)空穴傳輸單元。在此，b是1-20的整數(shù)。D3可以是單鍵、由至少一個(gè)鹵原子取代的C1-C20的亞烷基或C1-C20的亞烷基。在此，氟可用作為鹵原子。
式(2)-(6)中，p可以是3-8的整數(shù)。
式(2)-(6)中，m可以是1-10的整數(shù)。
式(2)-(6)中，q可以是0或1-10的整數(shù)。
式(2)-(6)中，r可以是0或1-10的整數(shù)。
式(2)-(6)中，qX10可以相同或不同。
式(2)-(6)中，qX11可以相同或不同。
式(2)-(6)中，rD可以相同或不同。
式(2)-(6)中的可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元以及發(fā)射單元的定義可參照上面所述。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，式(2)-(6)中的可交聯(lián)單元，空穴傳輸單元，電子傳輸單元、以及發(fā)射基團(tuán)可以是單價(jià)基團(tuán)或二價(jià)基團(tuán)。例如，關(guān)于式(5)中使用的“二價(jià)空穴傳輸單元”指的是式(5)中的D是二價(jià)基團(tuán)。
烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)射單元等的每個(gè)可以是未取代的或由下列基團(tuán)取代-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；未取代的或由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20的烷基；未取代的或由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20的烷氧基；未取代的或C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30的芳基；未取代的或C1-C20的烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30的雜芳基；未取代的或C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20的環(huán)烷基；或未取代的或C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30的雜環(huán)烷基。
在整個(gè)說明書中的式中，烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、己基等。
在整個(gè)說明書中的式中，芳基指的是包括至少一個(gè)環(huán)的碳環(huán)芳香體系，其中兩個(gè)或多個(gè)環(huán)以懸垂的方式連接在一起或可稠合在一起。術(shù)語“芳基”指得是如苯基、萘基、四氫萘基的芳香基團(tuán)。
在整個(gè)說明書中的式中，烷芳基指的是由上述的至少一個(gè)烷基取代的上述芳基。
在整個(gè)說明書中的式中，芳烷基指的是其末端由上述芳基取代的上述烷基。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，式(3)的化合物可以表示為式(3a)，(3b)，(3c)，(3d)，(3e)，(3f)，和(3g)之一，但并不限于此。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，式(4)的化合物可以表示為(4a)，(4b)，(4c)和(4d)之一，但并不限于此。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，式(5)的化合物可以表示為式(5a)，(5b)，(5c)和(5d)之一，但并不限于此。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，式(6)的化合物可以表示為式(6a)和(6b)之一，但并不限于此。
Si(OCH3)4 ..(6a)SiCH3(OCH3)3..(6b)。
如上述，根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷材料可以是式(2)-(6)中的至少一種化合物的水解或縮合產(chǎn)物。硅氧烷材料的水解或縮合反應(yīng)可以使用各種已知的方法實(shí)施。例如，水解或縮合反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中利用酸催化劑或酸催化劑和水實(shí)施。
水解或縮合反應(yīng)中使用的酸或堿催化劑的實(shí)例包括但不限制為鹽酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉以及嘧啶。
確定水解或縮合反應(yīng)中使用催化劑的數(shù)量以使式(2)-(6)中的至少一種化合物與催化劑的摩爾比為1∶0.000001-1∶10。
確定水解或縮合反應(yīng)中使用水的數(shù)量以使式(2)-(6)中的至少一種化合物與催化劑的摩爾比為1∶1-1∶1000。
水解或縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以是0-200℃，且反應(yīng)時(shí)間可以是0.1-100小時(shí)。
水解或縮合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于諸如己烷等的脂肪烴溶劑；諸如甲氧基苯、均三甲苯、二甲苯等的芳烴溶劑；諸如甲基異丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮等的酮基溶劑；諸如環(huán)己酮、四氫呋喃、二乙醚、異丙醚等的醚基溶劑；諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等的乙酸酯基溶劑；諸如異丙醇、丁醇等的醇基溶劑；諸如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的酰胺基溶劑；硅基溶劑；及其至少兩種的混合物。
上述式(1)的硅氧烷材料的重均分子量可以是500,000或更少，例如，100-10,000。當(dāng)硅氧烷材料的重均分子量超過500,000時(shí)，該硅氧烷材料不容易在導(dǎo)電聚合物組合物中溶解和/分散，且因此難以形成層。
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物除包括硅氧烷材料之外還包括導(dǎo)電聚合物。任何具有導(dǎo)電性的普通聚合物均可以沒有限制地用作導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚次亞乙烯基亞苯基、聚亞苯基、聚芴、聚(亞乙基二氧噻吩)、聚(芳基胺)、其衍生物等。
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可以包括重量比為0.01∶99.9-20∶80，例如，0.1∶99.9-10∶90，的式(1)的硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物。當(dāng)硅氧烷材料的數(shù)量太少以至于低于此范圍時(shí)，形成導(dǎo)電聚合物鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的影響可忽略。當(dāng)硅氧烷材料的數(shù)量太大以至于高于此范圍時(shí)，采用該組合物形成的層的導(dǎo)電性太低。
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物還可以包括酸。酸可以包括選自以下的至少一種原子C、S、N、O、Si、F、Cl和H；和/或選自以下的至少一種官能團(tuán)羥基、C1-C20的烷基羥基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基、鹵原子、氰基、硝基、C6-C30的芳基、C1-C20的烷基氨基、C6-C30的芳氧基、C6-C30的芳氨基、C1-C20的烷基環(huán)氧基、乙烯基、C1-C20的烷基巰基、乙酰氧基、硫醇基以及酰亞胺基。
特別地，酸可以包括諸如磺酸、膦酸或羧酸的有機(jī)離子，以及諸如H或堿金屬離子的反離子。
酸可以與導(dǎo)電聚合物成對，例如，象Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)、Pani/CSA(聚苯胺/樟腦磺酸)、PANI/PSS(聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸鹽))、Pani/PAAMPSA(聚苯胺/聚(2-丙稀酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)等。

根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物還可以包括交聯(lián)劑。交聯(lián)劑幫助硅氧烷材料交聯(lián)導(dǎo)電聚合物鏈?？梢圆捎萌魏纹胀ǖ慕宦?lián)劑。例如，可以采用但不限于環(huán)氧交聯(lián)劑、丙烯酸鹽交聯(lián)劑等。
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物還可以包括金屬納米顆粒。該金屬納米顆粒進(jìn)一步提高采用該導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的導(dǎo)電性。
該金屬納米顆?？梢允沁x自以下的至少一種納米顆粒Au、Ag、Cu、Pd和Pt納米顆粒。該金屬納米顆?？梢杂?-50nm的平均顆粒直徑。當(dāng)金屬納米顆粒的平均顆粒直徑小于5nm時(shí)，納米顆粒容易聚集。當(dāng)金屬納米顆粒的平均顆粒直徑大于50nm時(shí)，不能控制層的表面光滑性。
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物還可以包括無機(jī)納米顆粒。當(dāng)采用導(dǎo)電聚合物組合物形成層時(shí)，無機(jī)納米顆粒分散在層中且使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電聚合物鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電變得更容易并且增強(qiáng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
該無機(jī)納米顆粒可以是SIO2納米顆粒和TiO2納米顆粒的至少一種。該無機(jī)納米顆粒有5-50nm的平均直徑。當(dāng)無機(jī)納米顆粒的平均直徑小于5nm時(shí)，納米顆粒容易聚集。當(dāng)無機(jī)納米顆粒的平均直徑大于50nm時(shí)，很難控制層的表面光滑性。
當(dāng)采用導(dǎo)電聚合物組合物形成層時(shí)，例如，將導(dǎo)電聚合物組合物溶解或分散在預(yù)定溶劑中且涂布到預(yù)定基底上之后，可以實(shí)施干燥和/或熱處理。
溶劑使上述導(dǎo)電聚合物組合物具有粘度?？梢詻]有限制地使用任何能溶解或分散導(dǎo)電聚合物組合物的溶劑。溶劑的實(shí)例包括但不限制為水、醇、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。該導(dǎo)電聚合物組合物可以采用如旋涂、浸涂、噴墨印刷、噴嘴印刷等各種已知方法涂布到預(yù)定基底上。干燥和/或熱處理涂布層，由此完成層的形成。
采用上述導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層適用于各種電子器件的導(dǎo)電層。電子器件的實(shí)例包括但不限制為有機(jī)發(fā)光器件、光電器件、電致變色器件、電泳器件、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)存儲(chǔ)器件等。
特別地，含有采用根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的電子器件可以是有機(jī)發(fā)光器件。通常，有機(jī)發(fā)光器件具有含有第一電極、第二電極以及在第一電極和第二電極之間的發(fā)光層的結(jié)構(gòu)?；蛘?，有機(jī)發(fā)光器件可以有各種結(jié)構(gòu)，例如，還包括在第一電極和第二電極之間的至少一個(gè)選自以下的層的結(jié)構(gòu)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層、電子傳輸層以及電子注入層。當(dāng)制造有機(jī)發(fā)光器件時(shí)，采用根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層的有機(jī)發(fā)光器件可用作為有機(jī)發(fā)光器件的空穴注入層或空穴傳輸層。
圖1A，1B以及1C示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的作為電子器件的有機(jī)發(fā)光器件的示意性結(jié)構(gòu)。圖1A的有機(jī)發(fā)光器件具有包括第一電極、空穴注入層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結(jié)構(gòu)。圖1B的有機(jī)發(fā)光器件具有包括第一電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結(jié)構(gòu)。圖1C的有機(jī)發(fā)光器件具有包括第一電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結(jié)構(gòu)。有機(jī)發(fā)光器件可以有其它各種結(jié)構(gòu)，例如，包括第一電極、空穴注入層、發(fā)光層及第二電極的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光層可以含有紅色、綠色、藍(lán)色或白色的磷光或熒光摻雜劑。磷光摻雜劑可以是選自Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm的至少一種有機(jī)金屬化合物。
在下文中，參見圖1C所示的有機(jī)發(fā)光器件，將描述根據(jù)本發(fā)明的制造有機(jī)發(fā)光器件的方法。
首先，由沉積，濺射等使第一電極材料在基底上形成第一電極。第一電極可以是陽極?？刹捎糜袡C(jī)發(fā)光器件中任何通用的基底。例如，可以采用機(jī)械強(qiáng)度高的、熱穩(wěn)定的、透明的、容易處理的且高防水的玻璃基底以及具有優(yōu)異的表面平整度的或透明的塑料基底。第一電極材料的實(shí)例包括氧化銦錫(ITO)，氧化銦鋅(IZO)，氧化錫(SnO2)，氧化鋅(ZnO)等，其是透明的且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。
然后，采用如真空沉積、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、噴霧印刷、有機(jī)蒸氣噴涂、有機(jī)氣相沉積、流延、LB等各種方法在第一電極上形成空穴注入層(HIL)。
當(dāng)采用真空沉積形成空穴注入層(HIL)時(shí)，沉積條件可以依據(jù)用作空穴注入層材料的化合物、空穴注入層的結(jié)構(gòu)或熱性質(zhì)等而變化。通常，沉積溫度為100-500℃，真空度為10-8或10-3托，且沉積率可以為0.01-100/秒。
當(dāng)采用旋涂形成空穴注入層(HIL)時(shí)，涂布條件可以依據(jù)用作空穴注入層材料的化合物、空穴注入層的結(jié)構(gòu)或熱性質(zhì)等而變化。通常，涂布速度可以是2000-5000rpm，且在涂布后實(shí)施熱處理以除去溶劑的溫度可以為80-200℃。
采用根據(jù)上述本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可以形成空穴注入層。作為選擇，空穴注入層材料的實(shí)例包括但不限制為酞菁化合物、諸如美國專利4,356,429中公開的銅酞菁等、Advanced Material 6，p.677(1994)中公開的星射型胺衍生物、諸如TCTA、m-MTDATA以及m-MTDAPB、Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)、Baytron P系列產(chǎn)品(H.C.Starck GmBH Co.)、Pani/CSA(聚苯胺/樟腦磺酸)、PANI/PSS((聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽))、Pani/PAAMPSA(聚苯胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)等。
空穴注入層的厚度可以為50-10000，例如，100-1000。當(dāng)空穴注入層的厚度小于50時(shí)，空穴注入性質(zhì)將惡化。當(dāng)空穴注入層厚度超過10000時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓升高。
然后，空穴傳輸層(HTL)可以采用如真空沉積、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、噴霧印刷、有機(jī)蒸汽噴印、有機(jī)氣相沉積、流延、LB等各種方法形成在空穴注入層上。當(dāng)采用真空沉積或旋涂形成空穴傳輸層(HTL)時(shí)，沉積條件和涂布條件可以依據(jù)用作空穴傳輸層(HTL)材料的化合物而變化。然而，通常，以和用于形成空穴注入層(HIL)的相同的范圍確定沉積條件和涂布條件。
空穴傳輸層(HLT)可以采用根據(jù)上述本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物形成。作為選擇，空穴傳輸層(HLT)材料的實(shí)例包括但不限制為普通的空穴傳輸材料，例如，咔唑衍生物、N-苯基咔唑、聚乙烯咔唑等，具有芳香稠環(huán)的普通的胺衍生物，例如N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)，N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(a-NPD)等，PEDOT/PSS(例如，H C.Starck GmbH Co.的Baytron P系列產(chǎn)品)。
空穴傳輸層的厚度可以為50-1000，例如，100-600。當(dāng)空穴傳輸層的厚度小于50時(shí)，空穴傳輸層性能降低。當(dāng)空穴傳輸層的厚度超1000時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓升高。
然后，采用真空沉積、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、流延、LB等在空穴傳輸層(HTL)上形成發(fā)光層(EML)。當(dāng)采用真空沉積或旋涂形成發(fā)光層(EML)時(shí)，沉積條件和涂布條件可以依據(jù)用作發(fā)光層(EML)材料的化合物變化。然而，通常，以和用于形成空穴注入層(HIL)相同的范圍確定沉積條件和涂布條件。
發(fā)光層(EML)可采用已知的發(fā)光層(EML)材料形成。發(fā)光層(EML)材料的實(shí)例包括但不限制為聚芴聚合物、聚亞苯基聚合物、聚亞苯基亞乙烯基聚合物、聚噻吩聚合物、聚喹啉聚合物、聚吡咯聚合物、聚乙炔聚合物、螺芴聚合物(例如，包括具有螺蒽結(jié)構(gòu)的茚并芴重復(fù)單元的螺芴聚合物)、環(huán)戊菲聚合物、具有一個(gè)吲哚咔唑單元或吩嗪單元的聚亞芳基聚合物、它們的衍生物，其可以兩種或多種結(jié)合使用。除了聚合物外，低分子材料或低聚物可用于發(fā)光層。可采用基質(zhì)和摻雜劑的組合物。基質(zhì)的實(shí)例包括但不限制為Alq3、CBP(4，4’-N，N′-二咔唑基-聯(lián)苯)、PVK(聚(n-乙烯基咔唑))、mCP(N，N′-二咔唑基-3，5-苯)等。熒光摻雜劑的實(shí)例包括可從Idemitsu Co.得到的IDE102、IDE105，可從Hayashibara Co.得到的C545T等。磷光摻雜劑的實(shí)例包括但不限制為UDC Co.的紅色磷光摻雜劑PtOEP、RD 61、綠色磷光摻雜劑Ir(PPy)3(PPy＝2-phenylpyridine，2-苯基吡啶)、綠色磷光摻雜劑F2Irpic等。
在韓國專利公開2005-0077367，2005-0056001，2005-0032691，2004-0056662，及2003-0097658和美國專利US6,900,285，US6,605,373，US5,728,801等中公開了用于發(fā)光層(EML)的材料的其它實(shí)例，在此其全部引入作為參考。
摻雜劑的數(shù)量并不特定地限制，但是可以是基于100重量份基質(zhì)的0.01-15重量份。
發(fā)光層的厚度可以為100-3000，例如，200-1000。當(dāng)發(fā)光層的厚度小于100時(shí)，發(fā)光性質(zhì)降低。當(dāng)發(fā)光層的厚度超過3000時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓升高。
當(dāng)磷光摻雜劑用于發(fā)光層(EML)時(shí)，為了阻止三重態(tài)激子或空穴擴(kuò)散到電子傳輸層(ETL)，采用真空沉積、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、噴霧印刷、有機(jī)蒸汽噴印、有機(jī)氣相沉積、流延、LB等在發(fā)光層(EML)上形成空穴阻擋層(HBL)。當(dāng)采用真空沉積或旋涂形成空穴阻擋層(HBL)時(shí)，沉積條件和涂布條件可以依據(jù)用作空穴阻擋層(HBL)的材料的化合物變化。然而，通常，以和用于形成空穴注入層(HIL)的相同的范圍確定沉積條件和涂布條件。能用于空穴阻擋層(HBL)材料的實(shí)例包括，例如，二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、BCP等。
空穴阻擋層(HBL)的厚度可以為50-1000，例如，100-300。當(dāng)空穴阻擋層(HBL)的厚度小于50時(shí)，空穴阻擋性質(zhì)將惡化，當(dāng)空穴阻擋層(HBL)的厚度超過1000時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓升高。
然后，采用各種方法形成電子傳輸層(ETL)，例如，真空沉積、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、噴霧印刷、有機(jī)蒸汽噴印、有機(jī)氣相沉積、流延等。當(dāng)采用真空沉積或旋涂形成電子傳輸層(ETL)時(shí)，沉積條件和涂布條件可以依據(jù)用作電子傳輸層(ETL)材料的化合物變化。然而，通常，以和用于形成空穴注入層(HIL)的相同的范圍確定沉積條件和涂布條件。任何能夠穩(wěn)定地傳輸從電子注入電極(陰極)注入的電子的普通材料，例如，三(8-喹啉醇)鋁(Alq3)，TAZ，Balq等可用于電子傳輸層(ETL)。
電子傳輸層(ETL)的厚度可以為100-1000，例如，200-500。當(dāng)電子傳輸層(ETL)的厚度小于100時(shí)，電子傳輸性質(zhì)將惡化。當(dāng)電子傳輸層(ETL)的厚度超過1000時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓升高。
此外，使電子容易地從陰極注入的電子注入層(EIL)可以形成在電子傳輸層(ETL)上?？梢圆捎萌魏我阎碾娮幼⑷雽?EIL)材料，例如，LiF，NaCl，CsF，Li2O BaO等?？梢孕纬呻娮幼⑷雽?EIL)，例如，真空沉積。沉積條件可以依據(jù)用作電子注入層(EIL)材料的化合物而變化。沉積速度可以是0.01-1/s，例如，0.1-0.5/s。當(dāng)沉積速度小于0.01/s時(shí)，不能保證精確的厚度，且沉積時(shí)間增加。當(dāng)沉積速度超過1/s，很難控制電子注入層(EIL)的厚度。
電子注入層(EIL)的厚度可以為1-500，例如，5-50。當(dāng)電子注入層(EIL)的厚度小于1時(shí)，電子注入性質(zhì)將惡化。當(dāng)電子注入層(EIL)的厚度超過500時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓升高。
最后，采用真空沉積、濺射等在電子注入層(EIL)上形成第二電極。第二電極可用作陽極。第二電極材料的實(shí)例包括具有低功函的金屬、該金屬的合金、導(dǎo)電化合物、其組合物等。第二電極材料的實(shí)例包括但不限制地為鋰(Li)，鎂(Mg)，鋇(Ba)，鋁(Al)，鋁-鋰(Al-Li)，鋁-鋇(Al-Ba)，鈣(Ca)，鎂-銦(Mg-In)，鎂-銀(Mg-Ag)等。第二電極可以有單層結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)或其它各種結(jié)構(gòu)。在前端發(fā)射型發(fā)光器件中，可使用ITO，IZO等形成的透射陰極。
下文中，參照隨后的實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。隨后的實(shí)施例僅用于解釋目的且并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例合成實(shí)施例1式2a的化合物A的合成7.194mmol(10.0g)的八(氯代甲硅烷基乙基)-POSS(多面體低聚倍半硅氧烷)用500mL的四氫呋喃稀釋之后，加入63.310mmol(6.41g)的三乙胺。然后，將反應(yīng)溫度降到-78℃，緩慢加入63.310mmol(2.03g)的甲醇，且反應(yīng)溫度緩慢升到室溫。在室溫下反應(yīng)20小時(shí)后，通過硅藻土過濾器將反應(yīng)產(chǎn)品過濾，且在約0.1托的減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)。將100mL的戊烷加入到產(chǎn)品中，攪拌1小時(shí)，并且通過硅藻土(Celite)過濾器過濾獲得無色、清澈的溶液。在約0.1托的減壓下從溶液中除去戊烷獲得式(2a)的化合物。將合成的化合物溶解在CDCl3中并且用NMR分析。結(jié)果如下1H NMR(300MHz)數(shù)據(jù)；δ0.11(s，48H，8×[CH3]2)，0.54～0.68(m，32H，8×CH2CH2-)，3.43(s，24H，8×OCH3-).
式(2a)的化合物稱為化合物A。
合成實(shí)施例2式(3a)化合物B的合成將溶解在二甲苯溶液中的29.014mmol(10.0g)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷和0.164g的鉑(0)-1，3-二乙烯基1-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物投入到燒瓶中并且用300mL的二乙醚稀釋。將燒瓶的溫度降到-78℃，緩慢加入127.66mmol(17.29g)的三氯硅烷，且反應(yīng)溫度緩慢升到室溫。在室溫下反應(yīng)20小時(shí)后，在約0.1托的減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)。將100mL戊烷加入到產(chǎn)品中，攪拌1小時(shí)，且通過硅藻土過濾器過濾獲得溶液。在約0.1托的減壓下從溶液中除去戊烷獲得下式的液體化合物。
用500mL的四氫呋喃稀釋11.28mmol(10.0g)的該液體化合物，且加入136.71mmol(13.83g)的三乙胺。隨后，將反應(yīng)溫度降到-78℃，緩慢加入136.71mmol(4.38g)的甲醇，且反應(yīng)溫度緩慢升到室溫。在室溫下反應(yīng)15小時(shí)后，通過硅藻土過濾器過濾反應(yīng)產(chǎn)品，且在約0.1托的減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)。將100mL的戊烷加入到產(chǎn)品中，攪拌1小時(shí)，且通過硅藻土過濾器過濾獲得無色、清澈的溶液。在約0.1托的減壓下從溶液中除去戊烷獲得下式(3a)的化合物。
將式(3a)的化合物溶解在CDCl3中并且用NMR分析。結(jié)果如下1H-NMR(300MHz)δ0.09(s，12H，4×-CH3)、0.52～0.64(m，16H，4×-CH2CH2-)、3.58(s，36H，4×-[OCH3]3).
式(3a)的化合物稱為化合物B。
合成實(shí)施例3式(4a)的化合物的合成將249.208mmol(10.0g)的1，3-二氯四甲基二硅氧烷投入燒瓶中并用500mL的四氫呋喃稀釋。將燒瓶的溫度降到-78℃，加入108.212mmol(10.95g)的三乙胺，緩慢加入107.990mmol(3.46g)的甲醇，且反應(yīng)溫度緩慢的升到室溫。在室溫下反應(yīng)15小時(shí)，通過硅藻土過濾器過濾反應(yīng)產(chǎn)品，且在約0.1托的減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)。將100mL的己烷加入到產(chǎn)品中，攪拌1小時(shí)，且通過硅藻土過濾器過濾獲得溶液。在約0.1托的減壓下從溶液中除去己烷。對得到的無色液體進(jìn)行簡單蒸餾獲得下式(4a)的無色液體形式的化合物。
將式(4a)的化合物溶解在CDCl3中并且用NMR分析。結(jié)果如下1H NMR(300MHz)數(shù)據(jù)；δ0.068(s，12H，4×-CH3)，3.45(s，6H，2×-OCH3).
式(4a)的化合物稱為化合物C。
合成實(shí)施例4硅氧烷材料的合成(I)如下面表1所述稱量合成實(shí)施例1中獲得的具有籠狀結(jié)構(gòu)的式(2a)的化合物A，合成實(shí)施例2中獲得的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的式(3a)的化合物B，合成實(shí)施例3中獲得的具有線型結(jié)構(gòu)的式(4a)的化合物C，四甲氧基硅烷(可從Aldrich Co.獲得，稱為式(6a)的“化合物D”))，以及甲基三甲氧基硅烷(可從Aldrich Co.獲得，稱為式(6b)的“化合物E”)的至少一種且分別投入8個(gè)燒瓶中。將化合物數(shù)量的15倍的四氫呋喃投入每個(gè)燒瓶中，將燒瓶的內(nèi)部溫度降到-78℃，將預(yù)定量的HCl和水投入到每個(gè)-78℃的燒瓶中，且緩慢地將燒瓶的溫度升到70℃。反應(yīng)在70℃下進(jìn)行20小時(shí)后，將每個(gè)燒瓶中的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入與最初加入的四氫呋喃等量的二乙醚和四氫呋喃，隨后用溶劑總量的1/10的水洗三次。在減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)獲得白色粉末狀聚合物。將通過上述工藝獲得的聚合物溶解在少量的丙酮中獲得清澈溶液。通過具有0.2μm孔徑的過濾器過濾得到的溶液以除去細(xì)粉或其它外部物質(zhì)且僅保留清澈液體組分。將水緩慢加入到該液體組分中。將生成的白色粉末與液體組分(丙酮和水的混合物)分開且在0-20℃和0.1托減壓下干燥10小時(shí)，由此形成1-8的硅氧烷材料。表1示出用于合成硅氧烷材料1-8的化合物、酸催化劑和水的數(shù)量以及硅氧烷材料的數(shù)量。
表1

下表2示出每種硅氧烷材料1-8的分子量、Si-OH含量、Si-OCH3含量以及Si-CH3含量。
表2

※MW采用凝膠滲透色譜法(Waters Co.)分析。
※Si-OH含量，Si-OCH3含量以及Si-CH3含量采用NMR(Bruker Co)分析且采用下面等式計(jì)算。
Si-OH(％)＝面積(Si-OH)÷面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100，Si-OCH3(％)＝面積(Si-OCH3)/3÷面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100，Si-CH3(％)＝面積(Si-CH3)/3÷[面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100。
合成實(shí)施例5式(2b)的化合物(硅氧烷材料9)的合成(II)中間體B的合成根據(jù)下面的反應(yīng)示意圖1合成中間體B。
反應(yīng)示意圖(1)將1g(1.57mmol)的八乙烯基倍半硅氧烷(POSS)和0.164g的絡(luò)合物A，鉑(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(二甲苯中的溶液)投入到燒瓶中且用300mL的二乙醚稀釋。接下來，將燒瓶溫度降到-78℃，緩慢加入6當(dāng)量的中間體A，且反應(yīng)溫度緩慢升到室溫。使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行20小時(shí)后，在約0.1托的減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)。加入100mL的戊烷，攪拌1小時(shí)，且通過硅藻土過濾器過濾獲得溶液。在約0.1托的減壓下從溶液中除去戊烷獲得中間體B。
式(2b)的化合物的合成
反應(yīng)示意圖(2)將中間體B和0.164g的絡(luò)合物A，鉑(0)-1，3-二乙烯基1-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(二甲苯中的溶液)投入到燒瓶中并用300mL二乙醚稀釋。接下來，將燒瓶的溫度降到-78℃，緩慢加入2當(dāng)量的三氯硅烷(SiHCl3)，且反應(yīng)溫度緩慢升到室溫。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行20小時(shí)后，在約0.1托的減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)。加入100mL的戊烷，攪拌1小時(shí)，且通過硅藻土過濾器過濾獲得溶液。在約0.1托的減壓下從溶液中除去戊烷。得到的化合物用100mL的THF溶解，將三乙胺加入到溶液中，將10當(dāng)量的乙醇緩慢加入到溶液中，且室溫下反應(yīng)10小時(shí)。通過硅藻土過濾器過濾反應(yīng)產(chǎn)品以獲得溶液。在約0.1托的減壓下從溶液中除去溶劑以獲得式(2b)的化合物。式(2b)的化合物采用NMR分析。結(jié)果如下1H-NMR(300 MHz，CDCl3)d(ppm)0.1(Si-(CH3)2)，0.4(POSS-CH2CH2Si)，0.54(POSS-CH2CH2Si)，1.06(Si-OCH2CH3)，3.67(Si-OCH2CH3)，6.8-7.08(N-Phenyl)式(2a)的化合物稱為硅氧烷材料9。
實(shí)施例1
制造一種包括空穴注入層的有機(jī)發(fā)光器件，該空穴注入層使用含有作為導(dǎo)電聚合物和酸的PEDOT-PSS(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽))導(dǎo)電聚合物組合物以及合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料1獲得。該有機(jī)發(fā)光器件具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料1(500)/DowGreen K2(Lumation1300)(800)/Ba(50)Al(1500)的結(jié)構(gòu)。
陽極由下面方式制成將IZO玻璃基底(15Ω/cm2，1000)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，在丙酮異丙醇中超聲所切割的基底然后將每個(gè)放入純水中15分鐘，且用UV-臭氧洗30分鐘。將作為導(dǎo)電聚合物和酸的PEDOT-PSS，其產(chǎn)品名為Baytron P ETV2(可從H C.Starch，and GmbH Co.獲得，具有PEDOT和PSS重量比為1∶16的水和乙醇的混合溶液)，以及硅氧烷材料1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中以制備導(dǎo)電聚合物組合物。PEDOT-PSS和硅氧烷材料1的重量比為97∶3。該導(dǎo)電聚合物組合物以2000rpm旋涂到基底上且在200℃的空氣中熱處理5分鐘以形成具有500厚度的空穴注入層。將溶解在甲苯中的1.2Wt％的DowGreen K2(available fromDow Chemical Co.，產(chǎn)品名Lumation 1300)以2000rpm旋涂到空穴注入層上作為綠色發(fā)光材料且在100℃下熱處理15分鐘以形成具有800厚度的發(fā)光層。接下來，在發(fā)光層上分別依次沉積50的Ba和1500的Al以形成陰極，由此得到一種有機(jī)發(fā)光器件。該有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品1。
實(shí)施例2除了采用在合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料2代替硅氧烷材料1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料2(500)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品2。
實(shí)施例3除了采用在合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料3代替硅氧烷材料1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料3(500)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)A1(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品3。
實(shí)施例4除了采用在合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料4代替硅氧烷材料1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料4(500)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品4。
實(shí)施例5除了采用在合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料5代替硅氧烷材料1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料5(500)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品5。
實(shí)施例6除了采用在合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料6代替硅氧烷材料1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料6(500)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品6。
實(shí)施例7除了采用在合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料7代替硅氧烷材料1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料7(500)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品7。
實(shí)施例8除了采用在合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料8代替硅氧烷材料1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料8(500)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品8。
實(shí)施例9除了采用在合成實(shí)施例4中獲得的硅氧烷材料9代替硅氧烷材料1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS+硅氧烷材料9(500)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為樣品9。
對比實(shí)施例1除了不形成空穴注入層外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/DowGreen K2(Lumation 1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為對比樣品A。
對比實(shí)施例2除了僅采用PEDOT-PSS形成空穴注入層外，以與實(shí)施例1相同的方式制造一種具有IZO/PEDOT-PSS(500)/DowGreen K2(Lumation1300)(800)/Ba(50)Al(1500)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。這種有機(jī)發(fā)光器件稱為對比樣品B。
評估實(shí)施例采用Keithley Source Measurment Unit 238和PR650(Spectroscan)SourceMeasurement Unit測量樣品1-9和對比樣品A和B的接通電壓、色純度、亮度、以及最大發(fā)光效率，且采用McScience Lifetime Tester PolaronixM6000測量每個(gè)樣品的壽命。結(jié)果如表3所示。在6V下測量亮度(cd/m2)，以1000cd/m2讀取CIE色品度坐標(biāo)，且測量的壽命為從最初的1000cd/m2的亮度降低到一半亮度時(shí)花費(fèi)的時(shí)間。在圖2到4中示出樣品9、A以及B的電壓-電流密度圖、電壓-亮度(cd/m2)圖以及時(shí)間-亮度(％)圖。
表3


在表3和圖2-4的器件中，根據(jù)本發(fā)明的樣品1-9具有優(yōu)異的電性質(zhì)以及長壽命。
如上述，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物含有式(1)的硅氧烷化合物和導(dǎo)電聚合物。采用該導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層由于化合物和導(dǎo)電聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐久性而具有優(yōu)異的電性質(zhì)。采用該層可制造具有改善的電性質(zhì)以及長壽命的電子器件。
雖然參考其示范性的實(shí)施方案具體地示出和描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解在不脫離由所附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可在形式和細(xì)節(jié)上作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物組合物，其含有式(1)的硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物ASiO1.5a(1)其中A選自以下基團(tuán)C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C1-C20的烷氧基、C7-C30的烷芳基、C7-C30芳烷基、以及-(CH2)n-MZ1Z2Z3；n是0或1-20的整數(shù)；M是Si、Ti、Sn、或Al；Z1，Z2和Z3的每個(gè)獨(dú)立地選自以下基團(tuán)C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、和發(fā)光單元；且a是2-1000的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中可交聯(lián)單元是羥基、C1-C20的烷氧基和鹵原子之一。
3.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中空穴傳輸單元選自以下 其中Q1，Q2，Q3，Q4以及Q5中的每個(gè)可以獨(dú)立地為N、O或S。
4.權(quán)利要求1的的導(dǎo)電聚合物組合物，其中電子傳輸單元選自以下 其中Q6，Q7及Q8的每個(gè)獨(dú)立地為N，O或S。
5.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中發(fā)光單元是C6-C30的芳香族環(huán)系或C5-C30的雜芳族環(huán)體系，其包括由單鍵或亞乙烯基稠合或鍵合的一個(gè)環(huán)或至少兩個(gè)環(huán)。
6.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該硅氧烷材料具有下面的式(2) 其中n是0或1-20的整數(shù)；M是Si，Ti，Sn或Al；Z1，Z2以及Z3的每個(gè)獨(dú)立地選自以下C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元和發(fā)光單元，其中八個(gè)-(CH2)nMZ1Z2Z3基團(tuán)可以相同或不同。
7.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該硅氧烷材料具有下面式(2a)，(2b)和(2c)之一。
8.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該硅氧烷材料是選自以下至少一種化合物的水解產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物式(2)的化合物、式(3)的化合物、式(4)的化合物、式(5)的化合物和式(6)的化合物 SiX21X22X23 (6)其中n是0或1-20的整數(shù)；M是Si，Ti，Sn或Al；每個(gè)Z1，Z2以及Z3獨(dú)立地選自以下C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元和發(fā)光單元，其中八個(gè)-(CH2)nMZ1Z2Z3基可以相同或不同；每個(gè)R1和R2獨(dú)立地選自以下-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)光單元、氫、鹵原子、C1-C20的烷基和C6-C30的芳基，其中R1和R2的至少一個(gè)是-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6或可交聯(lián)單元；每個(gè)X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9，X10，X11，X12，X13，X14，X15，X16，X17，X18，X19，X20，X21，X22和X23獨(dú)立地選自以下基團(tuán)可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)光單元、氫、鹵原子和C1-C20的烷基，其中X1，X2和X3的至少一個(gè)、X4，X5和X6的至少一個(gè)、X7，X8，X9，X10，X11，X12，X13和X14的至少一個(gè)、X15，X16，X17，X18，X19和X20的至少一個(gè)以及X21，X22和X23的至少一個(gè)是可交聯(lián)單元；D1是單鍵或-O-；D2是C1-C20的亞烷基、由至少一個(gè)鹵原子取代的C1-C20的亞烷基、-(CF2)b-O-、由至少一個(gè)空穴傳輸單元、電子傳輸單元或發(fā)光單元取代的C1-C20的亞烷基、或二價(jià)空穴傳輸單元，其中b是1-20的整數(shù)；D3是單鍵，由至少一個(gè)鹵原子取代的C1-C20的亞烷基或C1-C20的亞烷基；p是3-8的整數(shù)；m是1-10的整數(shù)；q是0或1-10的整數(shù)；r是0或1-10的整數(shù)；qX10可以相同或不同；qX11可以相同或不同；以及rD可以相同或不同。
9.權(quán)利要求8的導(dǎo)電聚合物組合物，其中式(3)的化合物表示為式(3a)，(3b)，(3c)，(3d)，(3e)，(3f)和(3g)之一
10.權(quán)利要求8的導(dǎo)電聚合物組合物，其中式(4)的化合物表示為式(4a)，(4b)，(4c)和(4d)之一
11.權(quán)利要求8的導(dǎo)電聚合物組合物，其中式(5)的化合物表示為式(5a)，(5b)，(5c)以及(5d)之一
12.權(quán)利要求8的導(dǎo)電聚合物組合物，其中式(6)的化合物表示為式(6a)和(6b)之一Si(OCH3)4..(6a)SiCH3(OCH3)3 ..(6b)。
13.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中式(1)的硅氧烷材料的重均分子量為500,000或更少。
14.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該導(dǎo)電聚合物選自以下聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚亞乙烯基亞苯基、聚亞苯基、聚芴、聚(亞乙基二氧噻吩)、聚(芳基胺)、及其衍生物等。
15.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中式(1)的硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物的重量比為0.01∶99.9-20∶80。
16.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，還包括酸。
17.權(quán)利要求16的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該酸包括選自以下的至少一種原子C、S、N、O、Si、F、Cl和H；和/或選自以下的至少一種官能團(tuán)羥基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、鹵原子、氰基、硝基、C6-C30的芳基、C1-C20的烷基氨基、C6-C30的芳氧基、C6-C30的芳氨基、C1-C20烷基環(huán)氧基、乙烯基、C1-C20的烷基巰基、乙酰氧基、硫醇基以及酰亞胺基。
18.權(quán)利要求16的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該酸包括可為磺酸、膦酸或羧酸的有機(jī)離子以及可為H或堿金屬離子的反離子。
19.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，還包括可交聯(lián)劑。
20.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，還包括金屬納米顆粒。
21.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，還包括無機(jī)納米顆粒。
22.一種電子器件，其包括由權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)的導(dǎo)電聚合物組合物獲得的層。
23.權(quán)利要求22的電子器件，其為一種有機(jī)發(fā)光器件。
24.權(quán)利要求23的電子器件，其中該層是空穴注入層或空穴傳輸層。
25.權(quán)利要求22的電子器件，其為光電器件、電致變色器件、電泳器件、有機(jī)薄膜晶體管和有機(jī)存儲(chǔ)器件之一。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有式(1)的硅氧烷材料和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電聚合物組合物，以及一種包括采用該導(dǎo)電聚合物組合物形成的層的電子器件，式(1)中A和a與發(fā)明中詳細(xì)描述的相同。包括采用該導(dǎo)電聚合物組合物形成的層的電子器件具有優(yōu)異的電性質(zhì)和長壽命。
文檔編號C08L101/02GK1986645SQ20061009326
公開日2007年6月27日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者李泰雨, 柳利烈, 樸鐘辰 申請人:三星Sdi株式會(huì)社