專利名稱：導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和包括該聚合物復(fù)合物的有機(jī)光電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和包括所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物的有機(jī)光電裝置。更 具體地，本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和包括其的有機(jī)光電裝置，所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物 具有優(yōu)異的薄膜特性和存儲穩(wěn)定性，且能夠改進(jìn)有機(jī)光電裝置的發(fā)光效率和壽命特性。
背景技術(shù)：
光電裝置是用于將光能轉(zhuǎn)化為電能和相反地用于將電能轉(zhuǎn)化為光能的裝置。光電 裝置可例如為有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池、晶體管等。特別地，在這些光電裝置中，因?yàn)閷ζ桨屣@示器(FPD)需求的增加，所以采用有機(jī) 發(fā)光二極管(OLED)的有機(jī)發(fā)光裝置最近已引起人們關(guān)注。在包括有機(jī)發(fā)光二極管的光電裝置領(lǐng)域，研究人員正在研究導(dǎo)電聚合物層的形 成，以通過將電極中產(chǎn)生的電荷，即空穴和電子平穩(wěn)地轉(zhuǎn)移到光電裝置中來提高光電裝置 的效率。有機(jī)發(fā)光二極管是利用以下現(xiàn)象的有源發(fā)光顯示器裝置，其中當(dāng)電流流向熒光或 磷光有機(jī)化合物薄膜(以下稱為有機(jī)層)時，電子和空穴在有機(jī)層中結(jié)合同時發(fā)光。有機(jī) 發(fā)光二極管不用單獨(dú)的發(fā)光層作為有機(jī)層，而是采用用包括使用導(dǎo)電聚合物的空穴注入層 (HIL)、發(fā)光層和電子注入層(EIL)的多層結(jié)構(gòu)來提高效率并降低驅(qū)動電壓。多層結(jié)構(gòu)通過使一層履行多種功能來簡化。一種最簡單的OLED結(jié)構(gòu)是這樣的結(jié) 構(gòu)，其中將履行全部功能(包括發(fā)光層功能)的有機(jī)層插入兩個電極之間。然而，為了充分提高亮度，應(yīng)將電子注入層(EIL)或空穴注入層引入電發(fā)光組件。文獻(xiàn)公開了將被電子注入層(EIL)或空穴注入層(HIL)使用的能轉(zhuǎn)移電荷(其是 空穴和電子)的許多有機(jī)化合物。例如，歐洲專利公開第387 715號、美國專利第4，539，507 號、美國專利第4，720，432號和美國專利第4，769，292號公開了有機(jī)化合物和它們的應(yīng)用。具體地，可從Bayer AG公司在市場上商購的Baytron-P是能轉(zhuǎn)移電荷的代表性有 機(jī)化合物，且用于可溶性有機(jī)電致發(fā)光(EL)。Baytron-P是一種PEDOT (聚(3，4-乙撐二氧 噻吩))-PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))水溶液。PED0T-PSS被廣泛地用于有機(jī)發(fā)光二極管的制備。通過將其旋涂在氧化銦錫 (ITO)電極上來形成空穴注入層(HIL)。PED0T-PSS具有以下化學(xué)式A所示的結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式A] 以上化學(xué)式A表示的PED0T-PSS是多元酸(聚(4_苯乙烯磺酸酯)(PSS))和導(dǎo)電 聚合物(聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PED0T))的簡單離子復(fù)合物。其具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中 PEDOT摻雜有水溶性多元酸。然而，當(dāng)使用PED0T-PSS導(dǎo)電聚合物組合物形成空穴注入層(HIL)時，PSS因其吸 濕性質(zhì)而受損且被去摻雜，或部分PSS通過與電子反應(yīng)而分解，因此排出諸如硫酸酯等材 料。排出的材料可擴(kuò)散進(jìn)入諸如發(fā)光層等鄰近有機(jī)層。源自空穴注入層(HIL)的材料擴(kuò)散 進(jìn)入發(fā)光層會引起激子猝滅，由此降低有機(jī)發(fā)光二極管的效率和壽命。為了克服上述缺陷，美國專利公開第2005/0251597號和韓國專利公開第 2006-0120378號公開了使用摻雜有離聚物的導(dǎo)電聚合物，其中主鏈和支鏈均有取代的氟 基。[化學(xué)式B] 以上化學(xué)式B所示的此類材料在主鏈中包含了其大部分碳基，并具有氟基取代的 支鏈。因此，它們分散在水中的時間很短，且形成膠體類顆粒。當(dāng)用這些材料制備導(dǎo)電聚合 物時，即使導(dǎo)電聚合物重復(fù)單元的長度略微增加，顆粒就凝聚嚴(yán)重。此外，當(dāng)通過旋涂法使 它們用于形成薄膜時，所產(chǎn)生的薄膜均勻性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的示例性實(shí)施方式提供了這樣的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，其具有優(yōu)異的薄膜特 性和存儲穩(wěn)定性，且能改進(jìn)有機(jī)光電裝置的發(fā)光效率和壽命特性。本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供了包括所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物 組合物。本發(fā)明的又一實(shí)施方式提供了用所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物制備的聚合物有機(jī)層。
本發(fā)明的又一實(shí)施方式提供了包括所述聚合物有機(jī)層的有機(jī)光電裝置，因此具有 優(yōu)異的高效率和長壽命。本發(fā)明的實(shí)施方式不限于以上技術(shù)目的，且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解其它技 術(shù)目的。根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式，提供了導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，其包括導(dǎo)電聚合物；以 下化學(xué)式1的第一重復(fù)單元；以下化學(xué)式2的第二重復(fù)單元；和以下化學(xué)式3和/或化學(xué)式 4的第三重復(fù)單元。[化學(xué)式1] 在以上化學(xué)式1和2中，當(dāng)化學(xué)式1的摩爾數(shù)是ml且化學(xué)式2的摩爾數(shù)是nl時，ml和nl的比例是 0. 0001 彡 nl/ml 彡 1 ；A選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的雜烷基、取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的雜烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的 芳氧基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的雜芳氧基、取 代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)烷基、取代或未取代的烷基酯、取代或未取代的 雜烷基酯、取代或未取代的芳基酯和取代或未取代的雜芳基酯組成的組中；B是陽離子和陰離子的離子對，其中所述陽離子選自由金屬離子和CH3(-CH2-)p0+ 的有機(jī)離子組成的組中，所述金屬離子選自由H+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+和NR3+組成的 組中，其中R是H或取代或未取代的烷基，ρ的范圍為1 50，且所述陰離子選自由PO廣、 SOf、C00\ Γ和CH3COCT組成的組中；和C是含鹵素的、取代或未取代的烴。[化學(xué)式3] [化學(xué)式2] [化學(xué)式4] 在以上化學(xué)式3 和 4 中，0<m2 彡 10，000，000，0 彡 n2 < 10，000，000，0 < m3 彡 10，000，000，0 彡 n3 < 10，000，000，xl、x2、yl和y2獨(dú)立地是0 20的整數(shù)，且Yl 和 Y2 獨(dú)立地是-COOlf、-SO3M+ 或-PO32-(M+) 2，其中 M+ 是 Na+、K+、Li+、H+ 或 NH4+。根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式，提供了包括所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和溶劑的導(dǎo)電聚 合物復(fù)合物組合物。根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式，提供了使用所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物制備的聚 合物有機(jī)層。根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式，提供了包括使用所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物制備 的聚合物有機(jī)層的有機(jī)光電裝置。本發(fā)明的所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物可以抑制吸濕性質(zhì)，且因?yàn)樗苄跃酆衔锟山档?酸性，所以可防止因有機(jī)光電裝置中高酸性引起的問題。此外，當(dāng)水溶性聚合物與膠體類聚 合物混合時，因?yàn)楸景l(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物可降低分子間的凝聚，所以可制備具有優(yōu)異 薄膜特性和存儲穩(wěn)定性的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物。因此，所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物可提高 由其制備的有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率和壽命特性。


圖IA ID是本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光二極管的示意性橫截面圖。圖2 圖4分別顯示用根據(jù)實(shí)施例2和比較例1的聚合物復(fù)合物組合物制備的有 機(jī)層的AFM測量結(jié)果。圖5是顯示根據(jù)實(shí)施例3和比較例3的有機(jī)發(fā)光二極管效率特性的圖。圖6是顯示根據(jù)實(shí)施例3和比較例3的有機(jī)發(fā)光二極管功率特性的圖。<表示附圖中主要元件的附圖標(biāo)記的說明>10:第一電極11 緩沖層12 發(fā)光層13 空穴阻擋層14:第二電極15 電子傳輸層(ETL)16 空穴傳輸層(HTL)
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式僅是示例性的，且 本發(fā)明不限于此。
如本文所用，當(dāng)沒有特殊定義時，術(shù)語“烷基”是指Cl C30烷基，術(shù)語“雜烷基” 是指Cl C30雜烷基，術(shù)語“烷氧基”是指Cl C30烷氧基，術(shù)語“雜烷氧基”是指Cl C30雜烷氧基，術(shù)語“芳基”是指C6 C30芳基，術(shù)語“芳烷基”是指C6 C30芳烷基，術(shù)語 “芳氧基”是指C6 C30芳氧基，術(shù)語“雜芳基”是指C2 C30雜芳基，術(shù)語“雜芳烷基”是 指C2 C30雜芳烷基，術(shù)語“雜芳氧基”是指C2 C30雜芳氧基，術(shù)語“環(huán)烷基”是指C5 C20環(huán)烷基，術(shù)語“雜環(huán)烷基”是指C2 C30雜環(huán)烷基，術(shù)語“烷基酯”是指C2 C30烷基 酯，術(shù)語“雜烷基酯”是指Cl C30雜烷基酯，術(shù)語“芳基酯”是指C7 C30芳基酯，且術(shù) 語“雜芳基酯”是指C6 C30雜芳基酯。如本文所用，當(dāng)沒有特殊定義時，術(shù)語“取代的”是指被至少一個取代基取代，所述 取代基包括鹵素(F、Br、Cl或I)、羥基、硝基、氰基、氨基(-NH2、-NH(R)或-N(R' ) (R")， 其中R、R'和R"獨(dú)立地是Cl ClO烷基)，脒基、胼或腙、羧基、取代或未取代的烷基、取 代或未取代的芳基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜芳基或取代或未取代的雜
環(huán)烷基。烷基可以為直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 異戊基、己基等。 雜烷基是指這樣的烷基，在其主鏈上包括至少一個雜原子，優(yōu)選1 5個雜原子如 氧(0)、硫(S)、氮(N)、磷(P)等來代替碳。烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧
基等ο芳基是指包括至少一個芳環(huán)的碳環(huán)芳族分子，且所述環(huán)可作為側(cè)基連接或是稠合 的。所述芳基的實(shí)例包括諸如苯基、萘基、四氫萘基等芳族基團(tuán)。芳烷基是指包括這樣的芳基，其包括低級烷基如Cl C5基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基 等。所述芳烷基的具體實(shí)例包括芐甲基、苯乙基等。芳氧基是指-0-芳基，其中所述芳基如上所述。所述芳氧基的實(shí)例包括苯氧基、萘 氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基等，且所述芳氧基的至少一個氫原子可被烷基取代。雜芳基是指包括1 3個雜原子且其余為碳原子環(huán)的C5 C30環(huán)芳族化合物，所 述雜原子選自由N、0、P和S組成的組中。所述環(huán)可作為側(cè)基連接或是稠合的。雜芳烷基是指包括低級烷基的雜芳基，且所述雜芳烷基的雜芳基與上述相同。雜芳氧基是指-0-雜芳基，其中所述雜芳基與上述相同。環(huán)烷基是指C5 C30單價單環(huán)體系。雜環(huán)烷基是指C5 C30單價單環(huán)化合物，即包括選自Ν、0、Ρ或S中1 3個雜原 子的環(huán)烷基。雜烷氧基是指這樣的碳化合物，其中-0-的一側(cè)與選自N、0、P或S中的1 3個 雜原子連接。烷基酯是指-C00-烷基，其中所述烷基與上述相同。雜烷基酯是指-C00-雜烷基，其中所述雜烷基與上述相同。芳基酯和雜芳基酯是指-C00-芳基或雜芳基，且所述芳基和雜芳基與上述相同。 所述雜芳基酯的實(shí)例包括衍生自噁二唑、呋喃、吡咯(pyrrol)、嘧啶等的部分。根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式，提供了導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，其包括導(dǎo)電聚合物；以下化學(xué)式1的第一重復(fù)單元；以下化學(xué)式2的第二重復(fù)單元；和以下化學(xué)式3和/或化學(xué) 式4的第三重復(fù)單元。所述第一和第二重復(fù)單元以共聚物形式存在，且所述第三重復(fù)單元 以化合物形式存在。所述共聚物和所述第三重復(fù)單元化合物以混合物存在，且所述共聚物 和所述第三重復(fù)單元化合物可單獨(dú)通過離子偶合(ion coupling)用于摻雜導(dǎo)電聚合物并 起摻雜劑的作用，或它們可作為與導(dǎo)電聚合物的物理混合物存在。所述共聚物可為具有規(guī)則重復(fù)的重復(fù)單元的嵌段共聚物，或其可為具有隨機(jī)重復(fù) 的重復(fù)單元的無規(guī)共聚物。[化學(xué)式1] [化學(xué)式2] 在以上化學(xué)式1和2中，當(dāng)化學(xué)式1的摩爾數(shù)是ml且化學(xué)式2的摩爾數(shù)是nl時，ml和nl的比例是 0. 0001 彡 nl/ml 彡 1 ；A選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的雜烷基、取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的雜烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的 芳氧基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的雜芳氧基、取 代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)烷基、取代或未取代的烷基酯、取代或未取代的 雜烷基酯、取代或未取代的芳基酯和取代或未取代的雜芳基酯組成的組中；B是陽離子和陰離子的離子對，其中所述陽離子選自由金屬離子和CH3(-CH2-)p0+ 的有機(jī)離子組成的組中，所述金屬離子選自由H+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+和NR3+組成的 組中，其中R是H或取代或未取代的烷基，其中ρ的范圍為1 50，且所述陰離子選自由 PO廣、SO” COO、Γ和CH3COCT組成的組中；禾口C是含鹵素的、取代或未取代的烴。所述烴是指C2 C30烴，且所述取代基是指 氮、磷、硫、硅或氧。所述鹵素是指氟、氯、溴、碘或砹，且具體地，所述鹵素是指氟。所述C是 用于通過偶極_偶極相互作用或疏水基團(tuán)對聚合物共聚物進(jìn)行形態(tài)變異的結(jié)構(gòu)。所述C可以是以下化學(xué)式8 12的官能團(tuán)[化學(xué)式S]
[化學(xué)式9] [化學(xué)式10] [化學(xué)式11] [化學(xué)式12] [化學(xué)式3]

[化學(xué)式4] 在以上化學(xué)式3和4中，m2和n2獨(dú)立地是0 < m2彡10，000，000,0 ( n2 < 10，000，000，m3 和 n3 獨(dú)立地是 0 < m3 彡 10，000，000,0 ^ n3 < 10，000，000，11、12、71和72獨(dú)立地是0 20的整數(shù)，且Yl 和 Y2 獨(dú)立地是-C001T、-SO3M+ 或-Ρ0:(Μ+)2，其中 M+ 是 Na+、K+、Li+、H+ 或 NH4+。所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物的導(dǎo)電聚合物通?？杀挥米饔糜谟袡C(jī)光電裝置的導(dǎo)電聚 合物。所述導(dǎo)電聚合物可以是從至少一種單體聚合獲得的聚合物；所述單體選自聚亞苯基， 聚苯乙炔，具有以下化學(xué)式5的苯胺或其衍生物單體，具有以下化學(xué)式6的吡咯、噻吩或其 衍生物單體，和具有以下化學(xué)式7的環(huán)狀單體。

[化學(xué)式5] [化學(xué)式6] 在以上化學(xué)式5和6中，E是NR，其中R是H或Cl C7低級烷基，Ra、Rb、R。和Rd獨(dú)立地選自由氫；取代或未取代的烷基；取代或未取代的雜烷基；取 代或未取代的烷氧基；取代或未取代的雜烷氧基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的 芳烷基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的芳胺；取代或未取代的吡咯；取代或未取 代的C6 C30噻吩；取代或未取代的雜芳基；取代或未取代的雜芳烷基；取代或未取代的 雜芳氧基；取代或未取代的環(huán)烷基；取代或未取代的雜環(huán)烷基；取代或未取代的烷基酯；取 代或未取代的雜烷基酯；取代或未取代的芳基酯和取代或未取代的雜芳基酯組成的組中； 和Re和Rf獨(dú)立地選自由NR，其中R是H或Cl C7低級烷基；包括選自由N、0、S和 P組成的組中的雜原子的Cl C20烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的 C6 C20芳基；烷基；芳基；烷氧基；Cl C30雜烷基；雜烷氧基；芳基烷基；芳氧基；C6 C30噻吩；雜芳基；雜芳基烷基；雜芳氧基；C5 C20環(huán)燒 芳基酯和雜芳基酯組成的組中。
C30芳基胺；C6 C30吡咯；C6 基；雜環(huán)烷基；烷基酯；雜烷基酯[化學(xué)式7] 在以上式7中，T是NR，其中R是H或Cl C7低級烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的 雜原子的Cl C20烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的C6 C20芳基，U是R為H或Cl C7低級烷基的NR，包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原 子的Cl C20烷基，包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的C6 C20芳基，g和h獨(dú)立地是0 9，W是-(CH2) x-CRgRh- (CH2) y，其中Rg和Rh獨(dú)立地選自由H、Cl 以0烷基、C6 CH 芳基和-CH2-ORi組成的組中，其中Ri選自由H、Cl C6烷基酸、Cl C6烷基酯、Cl C6 雜烷基酸和Cl C6烷基磺酸組成的組中，且χ和y獨(dú)立地是0 5。例如，化學(xué)式5 7的導(dǎo)電聚合物摻雜有化學(xué)式1所示第一重復(fù)單元、化學(xué)式2所 示第二重復(fù)單元和化學(xué)式3和/或4所示第三重復(fù)單元的狀態(tài)是化學(xué)式1的取代基B和化 學(xué)式3和4的取代基Yl和Y2與化學(xué)式5 7的NH、E和T結(jié)合的狀態(tài)。包括化學(xué)式1所示第一重復(fù)單元、化學(xué)式2所示第二重復(fù)單元和化學(xué)式3和/或 4所示第三重復(fù)單元和導(dǎo)電聚合物的本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物具有優(yōu)異過濾性能和薄膜 均勻性的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)榛瘜W(xué)式1和2的水溶性重復(fù)單元抑制化學(xué)式3和4的膠體結(jié)構(gòu)，由 此顯著減少凝聚現(xiàn)象。此外，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物具有優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性，這是因?yàn)?其通過使用第一和第二重復(fù)單元以及第三重復(fù)單元可降低吸濕性和酸性，所述第一和第二 重復(fù)單元是在它們支鏈中具有取代的鹵素結(jié)構(gòu)的水溶性多元酸，所述第三重復(fù)單元是具有 大于70摩爾％的取代的氟基團(tuán)的聚合物離聚物。此外，包括本發(fā)明導(dǎo)電聚合物復(fù)合物的有 機(jī)光電裝置具有高效率和長壽命。導(dǎo)電聚合物和第一至第三重復(fù)單元的混合比可為50 50wt% l 99wt%，且 更具體為1 99wt% 20 80wt%。當(dāng)導(dǎo)電聚合物含量在1 50wt%的范圍內(nèi)時，導(dǎo)電 聚合物組合物的凝聚現(xiàn)象可被抑制，因此在溶劑中不產(chǎn)生沉淀，這是所希望的。換句話說， 導(dǎo)電聚合物的含量應(yīng)該至少為，以獲得可用于有機(jī)發(fā)光二極管的導(dǎo)電率。當(dāng)導(dǎo)電聚合 物的含量小于1襯％時，導(dǎo)電率過低，且空穴注入特性急劇下降。因此，當(dāng)導(dǎo)電聚合物的含量 落入1 50襯％的范圍內(nèi)時，可獲得適合的分散和導(dǎo)電率。以上結(jié)構(gòu)僅是為幫助理解本發(fā)明的實(shí)例，且以上結(jié)構(gòu)不限制化學(xué)式1 4所示的 重復(fù)單元和/或本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物。
本發(fā)明的第二實(shí)施方式提供了包括導(dǎo)電化合物和溶劑的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合 物。可將能夠溶解導(dǎo)電聚合物的任何溶劑用作制備本發(fā)明導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物 的溶劑。所述溶劑可為選自由水、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜、甲苯、二甲苯和氯苯 組成的組中的至少一種。在本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物中，包括導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和/或交聯(lián)劑的 固體組分的含量范圍可為0. 5 30wt%，且更具體為0. 5 IOwt %。當(dāng)固體組分的含量落 入此范圍中時，固體組分的含量是適合的，因此組合物的濃度也是適合的。因?yàn)闈舛仁沁m合 的，所以可形成具有良好形狀的薄膜，且這使得該方法優(yōu)異。此外，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物可進(jìn)一步包括交聯(lián)劑，以提高導(dǎo)電聚合 物復(fù)合物的交聯(lián)性能。交聯(lián)劑可為物理和/或化學(xué)交聯(lián)劑。用在本發(fā)明中的物理交聯(lián)劑是用于聚合物鏈物理交聯(lián)而非化學(xué)結(jié)合的材料。物理 交聯(lián)劑是指含羥基(-0H)的低分子量或聚合物復(fù)合物。物理交聯(lián)劑的實(shí)例包括諸如甘油和丁醇等低分子化合物，和諸如聚乙烯醇、聚乙 二醇等聚合物復(fù)合物。此外，聚乙烯亞胺和聚乙烯基吡咯烷酮可用作物理交聯(lián)劑。相對于100重量份的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，所加入物理交聯(lián)劑的含量范圍可為 0. 001 5重量份，且更具體為0. 1 3重量份。當(dāng)物理交聯(lián)劑的含量落入此范圍內(nèi)時，交聯(lián)劑可有效地發(fā)揮作用，且導(dǎo)電聚合物 層的薄膜形態(tài)可有效保持?；瘜W(xué)交聯(lián)劑是用于化學(xué)交聯(lián)聚合物鏈的材料，且是可用于原位聚合和能夠形成互 傳聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的化學(xué)材料。關(guān)于化學(xué)交聯(lián)劑，常使用硅烷材料，如將四乙氧基硅烷(TEOS)用作化學(xué)交聯(lián)劑。 此外，可將聚吖丙啶、三聚氰胺材料和環(huán)氧材料用作化學(xué)交聯(lián)劑。相對于100重量份的含有機(jī)離子鹽的導(dǎo)電聚合物，化學(xué)交聯(lián)劑的含量范圍可為 0. 001 50重量份，且更具體為1 10重量份。當(dāng)化學(xué)交聯(lián)劑的含量落入此范圍內(nèi)時，交聯(lián)劑可有效地發(fā)揮作用且不影響導(dǎo)電聚 合物，由此保持充分的導(dǎo)電率。當(dāng)使用物理交聯(lián)劑和化學(xué)交聯(lián)劑的混合物時，該混合物可在上述它們含量范圍內(nèi) 適當(dāng)制備。本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物可進(jìn)一步包括有機(jī)離子鹽。有機(jī)離子鹽轉(zhuǎn)移裝置中導(dǎo)電聚合物的電子，因此提高電流穩(wěn)定性、壽命和電化學(xué) 穩(wěn)定性。有機(jī)離子鹽的實(shí)例包括咪唑鐺鹽、噻唑啉鐺鹽、吡啶鐺鹽、吡咯烷鐺鹽和哌啶鐺鹽。相對于100重量份的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，有機(jī)離子鹽的含量范圍可為0. 001 10 重量份，且更具體為0. 01 3重量份。相對于100重量份的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，當(dāng)有機(jī)離子鹽的含量落入0. 001 10重 量份的范圍內(nèi)時，優(yōu)點(diǎn)在于導(dǎo)電聚合物組合物的物理性質(zhì)不改變。當(dāng)使用本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物制備有機(jī)光電裝置時，將其涂布在基板 上。此時，去除其大部分溶劑，且所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物保留為導(dǎo)電聚合物有機(jī)層。 這樣，本發(fā)明的第三實(shí)施方式提供了通過使用所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物聚合物組合物形成的聚合物有機(jī)層。本發(fā)明的第四實(shí)施方式提供了包括用導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物形成的導(dǎo)電聚合 物有機(jī)層的有機(jī)光電裝置。該光電裝置的實(shí)例可為有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池、有機(jī) 晶體管、有機(jī)存儲設(shè)備等。在下文中，將描述將本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物用于有機(jī)發(fā)光二極管的方法。在有機(jī)發(fā)光二極管中，導(dǎo)電聚合物組合物用在電荷注入層，即空穴或電子注入層 (EIL)。有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光強(qiáng)度和效率通過均勻有效地注入空穴和電子而提高。此外，在有機(jī)太陽能電池的情況下，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物層組合物用作電極或電 極緩沖層以此提高量子效率。在有機(jī)晶體管的情況下，其可用作柵極和/或源極/漏極中 的電極材料。在上述有機(jī)光電裝置中，下文中將描述使用本發(fā)明導(dǎo)電聚合物層組合物的有機(jī)發(fā) 光二極管的結(jié)構(gòu)和其制備方法。圖IA ID是本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光二極管的示意性橫截面圖。圖IA的有機(jī)發(fā)光二極管包括形成在第一電極10之上的發(fā)光層12 ；空穴注入層 (HIL) 11，其包括本發(fā)明導(dǎo)電聚合物組合物并布置在第一電極10和發(fā)光層之間；在發(fā)光層 12頂部的空穴阻擋層(HBL) 13 ；和在空穴阻擋層(HBL) 13頂部的第二電極14?？昭ㄗ⑷雽?(HIL) 11可稱作緩沖層。圖IB的有機(jī)發(fā)光二極管與圖IA的有機(jī)發(fā)光二極管具有相同的堆疊結(jié)構(gòu)，不同之 處在于在發(fā)光層12的頂部上形成電子傳輸層(ETL) 15以代替空穴阻擋層(HBL) 13。圖IC的有機(jī)發(fā)光二極管與圖IA的有機(jī)發(fā)光二極管具有相同的堆疊結(jié)構(gòu)，不同之 處在于在發(fā)光層12的頂部上形成在其中依次堆疊的空穴阻擋層(HBL) 13和電子傳輸層ETL 15的雙層。圖ID的有機(jī)發(fā)光二極管與圖IC的有機(jī)發(fā)光二極管具有相同的結(jié)構(gòu)，不同之處在 于空穴傳輸層(HTL) 16形成在空穴注入層(HIL) 11和發(fā)光層12之間。此處，空穴傳輸層 (HTL) 16抑制雜質(zhì)從空穴注入層(HIL) 11穿透到發(fā)光層12。具有圖IA ID堆疊結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光二極管可通過常規(guī)制備方法制備。首先，圖案化的第一電極10形成在基板上(未顯示)?；迨怯袡C(jī)發(fā)光二極管常 用的基板，且可以是具有優(yōu)異整體透明度、表面平整度、易處理性和抗水性的玻璃基板或透 明塑料基板?；宓暮穸葹?. 3 1. 1mm。用于形成第一電極10的材料沒有特別限制。當(dāng)?shù)谝浑姌O是陰極時，該陰極用易 于進(jìn)行空穴注入的導(dǎo)電金屬或其氧化物形成。材料的實(shí)例包括氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅 (IZO)、鎳(Ni)、鉬(Pt)、金(Au)、銥(Ir)等。將包括第一電極10的基板清潔并進(jìn)行紫外線臭氧處理。注入異丙醇(IPA)、丙酮 等有機(jī)溶劑可用于該清潔工藝?？昭ㄗ⑷雽?HIL) 11，其是包括本發(fā)明導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物的緩沖層，形成在 所清潔的基板的第一電極10上。空穴注入層(HIL)Il的形成降低了第一電極10和發(fā)光層 12之間的接觸電阻，并同時提高第一電極10向發(fā)光層12的空穴轉(zhuǎn)移能力。因此，可整體上 提高裝置的驅(qū)動電壓和壽命特性。空穴注入層HIL 11可通過以下步驟形成將本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和可選的交聯(lián)劑和/或有機(jī)離子鹽溶解在溶劑中，由此制備用于形成空穴注入層(HIL)的組合物； 通過旋涂工藝將用于形成空穴注入層(HIL)的所制得的組合物涂布在第一電極10的上部， 并干燥該組合物。此處，空穴注入層(HIL) 11的厚度范圍可為5 200nm，且更具體為20 lOOnm。 當(dāng)空穴注入層(HIL)Il的厚度落入此范圍時，空穴注入可充分進(jìn)行，且光透過可保持在良 好水平。將發(fā)光層12布置在空穴注入層(HIL) 11上。對發(fā)光層材料沒有特別限制。該材料 的具體實(shí)例包括噁二唑二聚體染料(雙-DAP0XP)、螺環(huán)化合物(螺-DPVBiJzI _6P)、三芳基 胺化合物、雙(苯乙烯基)胺(0卩￥81，05六)、卩1卬化、。217、蒽、1卩8、卩卩。卩、051\1卩六、(《0-4、 BBOT和AZM-Zn (發(fā)藍(lán)色光)；香豆素6、C545T、喹吖啶酮和Ir (ppy) 3 (發(fā)綠色光)；DCMU DCM2、Eu (噻吩甲酰三氟丙酮)3 (Eu (TTA) 3和1，1，7，7-四甲基久咯呢定基_9_烯基)-4H-吡 喃=DCJTB)(發(fā)紅色光)等。此外，可使用聚合物發(fā)光材料。聚合物發(fā)光材料包括諸如亞苯基類、亞苯基亞乙烯 基類、噻吩類、氟類和螺_芴類聚合物或含氮的芳族化合物等聚合物，但不限于此。發(fā)光層12的厚度范圍可為10 500nm，且更具體為50 120nm。當(dāng)發(fā)光層12的 厚度落入此范圍內(nèi)，可適當(dāng)?shù)乇３中孤╇娏髁亢万?qū)動電壓增加，且這有效地增加壽命。可將摻雜劑加入到組合物中用于形成發(fā)光層。根據(jù)形成發(fā)光層所用的材料，摻雜劑的含量可變，但相對于100重量份的用于形 成發(fā)光層的材料(主體和摻雜劑的總重量)，通常摻雜劑的含量范圍可為30 80重量份。當(dāng)摻雜劑的含量落入此范圍內(nèi)時，EL裝置的發(fā)光特性可有效地保持。摻雜劑的實(shí) 例包括芳胺、per i 1類化合物、吡咯類化合物、腙類化合物、咔唑類化合物、芪類化合物、星爆 類化合物和噁二唑類化合物?？昭▊鬏攲?HTL) 16可選擇性地形成在空穴注入層(HIL) 11和發(fā)光層12之間。用于形成空穴傳輸層(HTL)的材料沒有特別限制。然而，其可包括選自由包括傳 輸空穴的咔唑和/或芳胺、酞菁類化合物和苯并菲衍生物的化合物組成的組中的至少一 種。更具體地，空穴傳輸層(HTL)材料包括選自由1，3，5-三咔唑基苯、4，4'-雙咔唑 基聯(lián)苯、聚乙烯基咔唑、間雙咔唑基苯基(m-biscarbazolylphenyl)、4，4'-雙咔唑基_2， 2' - 二甲基聯(lián)苯、4，4'，4〃 -三(N-咔唑基)三苯基胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、 1，3，5_三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、雙(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N'-雙(3-甲 基苯基)-N，N' - 二苯基-[1，1-聯(lián)苯]-4，4' -二胺(TPD)、N，N' -二(萘基)-N， N' - 二苯基聯(lián)苯胺(a-NPD)、N，N' - 二苯基-N，N'-雙(1_ 萘基)_(1，1'-聯(lián)苯)_4， 4' -二胺(NPB)、IDE320 (Idemitsu Kosan 有限公司)聚(9，9-二辛基芴-共聚-N-(4-丁 基苯基)二苯胺)(TFB)和聚(9，9_ 二辛基芴-共聚-雙-N，N-苯基-1，4-苯二胺)(PFB) 組成的組中的至少一種材料，但不限于此?？昭▊鬏攲?HTL) 16可具有的厚度范圍為1 lOOnm，且更具體為5 50nm。當(dāng) 空穴傳輸層(HTL) 16的厚度落入此范圍時，空穴傳輸層(HTL) 16可保持充分的空穴傳輸能 力和適當(dāng)水平的驅(qū)動電壓。可將空穴阻擋層13和/或電子傳輸層(ETL) 15可通過沉積或旋涂方法布置在發(fā)光層12上?？昭ㄗ钃鯇?3防止發(fā)光材料中形成的激子轉(zhuǎn)移至電子傳輸層(ETL) 15，或其防 止空穴轉(zhuǎn)移至電子傳輸層(ETL) 15。用于形成空穴阻擋層13的材料實(shí)例包括化學(xué)式13所示的菲咯啉類化合物(如 UDC公司的BCP)、化學(xué)式14所示的咪唑類化合物、化學(xué)式15所示的三唑類化合物、化學(xué) 式16所示的噁二唑類化合物(如商品PBD)和化學(xué)式17所示的鋁絡(luò)合物(如UDC公司的 BAlq)?？昭ㄗ钃鯇拥暮穸瓤蔀? 100歷，且電子傳輸層(ETL)的厚度可為5nm lOOnm。 當(dāng)此厚度落入以上范圍內(nèi)時，電子傳輸能力和空穴抑制能力可有效保持。[化學(xué)式13] [化學(xué)式14] [化學(xué)式I5] [化學(xué)式Π] 電子傳輸層ETL 15包括選自噁唑類化合物、異噁唑類化合物、三唑類化合物、異 噻唑類化合物、噁二唑類化合物、噻二唑類化合物、化學(xué)式18的二萘嵌苯類化合物、化學(xué)式 19的鋁絡(luò)合物(Alq3(三(8-羥基喹啉)_鋁))、化學(xué)式20的BAlq、化學(xué)式21的SAlq、化 學(xué)式22的Almq3、化學(xué)式23的鎵絡(luò)合物(Gaq' 20Piv)、化學(xué)式24的Gaq' 20Ac、化學(xué)式 25的2 (Gaq' 2)等的材料。[化學(xué)式IS] [化學(xué)式I9] [化學(xué)式2O] [化學(xué)式21] [化學(xué)式22] [化學(xué)式23] [化學(xué)式24] [化學(xué)式邪]
光二極管的制備。用于形成第二電極14的材料沒有特別限制，但這些材料可以是具有小功函的金 屬，如 Li、Cs、Ba、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Ca、Mg、Ag、Al 或其合金，或其多層。第 二電極14的厚度范圍可為50 ~ 3000 A。本發(fā)明中建議的有機(jī)發(fā)光二極管的制備不需要特殊裝置或方法，且本發(fā)明的有機(jī) 發(fā)光二極管可通過使用常規(guī)導(dǎo)電聚合物組合物的有機(jī)發(fā)光二極管制備方法制備。以下，在以下實(shí)施例和對比例中，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式，用于有機(jī)光電裝置的導(dǎo)電 聚合物可抑制吸濕，并降低分子和分子間凝聚中的多元酸濃度，導(dǎo)致有機(jī)光電裝置中薄膜 特性、存儲穩(wěn)定性、效率和壽命特性的改進(jìn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可充分地理解未具體描述的本發(fā)明各部分。<實(shí)施例1> 水溶件共聚物的合成將48克Sigma Aldrich公司生產(chǎn)的苯乙烯磺酸鈉(SSNa)和19克五氟苯乙烯 (PFS)完全溶解在0.6升二甲亞砜(DMSO)中，同時加熱。將1克偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在二甲亞砜(DMSO)中，并以滴加形式加入以聚 合超過24小時。通過沉淀和過濾，制得含有30摩爾％ PFS的{P (SSNa-共聚-PFS)}共聚 物。在相同方法中，通過改變并使5、10和20摩爾％ PFS反應(yīng)制得含有5、10和20摩 爾％五氟苯乙烯(PFS)的共聚物。以下化學(xué)式26所示的聚(苯乙烯磺酸-全氟苯乙烯)共聚物{P(SSA_共 聚-PFS)}的水溶液通過將以上共聚物與陽離子類樹脂(AmberiteTM R-120)和陰離子類樹 脂(LewatitTM MP62)反應(yīng)來制備。所制備的共聚物是水溶性的，且水溶液的總固體含量是 1. 5wt%0在以下化學(xué)式26中，nl/ml是0. 25。[化學(xué)式26] <實(shí)施例2> =PEDOT導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物的制備離聚物購自Sigma Aldrich公司，其中以下化學(xué)式27的結(jié)構(gòu)(NAFION)以膠體存 在于水和2-丙醇(45 55的體積比)的5wt%混合溶劑中。將實(shí)施例1中制備且含20摩爾％ PFS的化學(xué)式26的共聚物與化學(xué)式27的離聚 物以50 50,80 20和90 10的重量比混合。隨后，將水和醇的混合溶劑(50 50) 以使整個固體占1. 5wt%的方式加入到混合物中。將混合物溶液充分?jǐn)嚢璩^1小時。將3，4_乙撐二氧噻吩(EDOT)加入到上述混合物溶液中，并用過硫酸銨氧化劑在 表1的條件下聚合。將作為反應(yīng)產(chǎn)物或副產(chǎn)物生成的鹽通過離子交換樹脂法或透析法純 化。將包括如上獲得的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物的溶液用作導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物。該溶液包 括體積比為45 55的水和2-丙醇的溶劑。所述聚合物復(fù)合物的含量比，即固體含量比在 1. 5 1. 7wt%的范圍內(nèi)。該導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物用于制備有機(jī)發(fā)光二極管。[化學(xué)式27]其中m2 = 1，n2 = 5 11 禾口 xl = 1。
(表1) <比較例1> :NAFI0N/PED0T組合物的制備根據(jù)美國專利申請第10/803，113號，NAFI0N/PED0T導(dǎo)電聚合物組合物通過使用 膠體結(jié)構(gòu)的離聚物來制備。<比較例2> :PED0T/PSS和NAFION共混組合物的制備根據(jù)韓國專利申請第2006-0091220號，導(dǎo)電聚合物組合物溶液通過將 Baytron-P (PED0T的商品名)與化學(xué)式27所示的NAFION離聚物以1 1、2 1和4 1 的重量比簡單混合來制備。過濾能力的比較由實(shí)施例2以及比較例1和2獲得的組合物的過濾能力通過用由聚偏二氟乙烯材 料形成的0. 45um注射器過濾器來測定。結(jié)果顯示在下表2中。(表 2) 注)過濾能力〇(可過濾大于3ml)，Δ (可過濾2 3ml)，X (僅可過濾小于2ml)在實(shí)施例2的顯示于表1的樣品S-I S-9中，除了樣品S_3，過濾能力無顯著降 低。然而，表2顯示了在比較例1中作為參照樣品制備的ref-Ι和ref-2具有差的過濾能 力。這是因?yàn)殡x聚物本身以膠狀分散在水中。因?yàn)樵谥苽鋵?dǎo)電聚合物共聚物時水中的分散 性質(zhì)降低，所以過濾能力降低?；贏FM的薄膜特件的評價在實(shí)施例2和比較例2所制備的組合物中選擇具有相同EDOT含量的樣品S_2和 ref-3，且通過使用具有最低含量膠體類離聚物的樣品ref-5制備薄膜。薄膜的制備是通過 使用旋涂機(jī)將S-2、ref-3和ref-5的組合物在ITO玻璃基板上以2000rpm旋涂30秒，和 將所得基板在120°C下烘烤約15分鐘。薄膜質(zhì)量通過用Park AFM(原子力顯微鏡)系統(tǒng) XE-100 (產(chǎn)品型號名稱)拍AFM照片來評價。結(jié)果顯示在圖2 4中。此外，測定表面粗糙 度Ra和Rq，且結(jié)果顯示在表3中。(表 3) 如圖2 圖4和表3中所示，作為AFM測量的結(jié)果，樣品S_2具有最佳薄膜特性。 另一方面，與樣品S-2相比，僅使用離聚物或簡單共混的參照樣品ref-3和ref-5具有較差 的薄膜平面度，這是因?yàn)槟z體類離聚物在薄膜制備期間凝聚，如AFM圖像證實(shí)。<實(shí)施例3> 有機(jī)發(fā)光二極管的制備將來自康寧公司的15Ψ/αιι2 1200Α ITO玻璃基板以寬X長X厚為50mmX50mmXO. 7mm的尺寸切割，用超聲波在異丙醇和去離子水中漂洗5分鐘，并使用紫外 線和臭氧清潔30分鐘。將以上制備的基板用實(shí)施例2中制備的樣品S-2、S-5和S-8的導(dǎo) 電聚合物復(fù)合物組合物旋涂，由此形成70nm厚的空穴注入層(HIL)。700nm厚的發(fā)光層由 空穴注入單元上部中的發(fā)綠光的聚合物形成，且將2nm處的LiF和IOOnm處的Al的第二電 極形成在發(fā)光層上，由此制備有機(jī)發(fā)光二極管。將制備的裝置樣品標(biāo)記為D-l、D-2和D-3， 并示于下表4中。(表 4) <比較例3>根據(jù)與實(shí)施例5相同的方法制備有機(jī)發(fā)光二極管，不同之處在于將拜耳公司的 Baytron-P 4083 PED0T/PSS水溶液用作形成空穴注入層(HIL)用的材料。將其稱為樣品 ref-D0〈裝置特件的比較>使用SpectraScan PR650分光輻射譜儀測定根據(jù)實(shí)施例3和比較例3制備的裝置 樣品的發(fā)光效率。結(jié)果顯示在下表5、圖5(效率特性)和圖6(功率特性)中。表5顯示出 基于ref-D的相關(guān)評價。換句話說，通過將ref-D的值假定為100%來得出這些值。(表 5) 表4以及圖5和6顯示在這些實(shí)施例中，裝置樣品D-3具有最佳效率。裝置樣品 D-3的電流效率是約10. 9cd/A，其比參照樣品ref-D的電流效率(即7. 7cd/A)高69%。此 夕卜，其顯示電功率效率上增加約220%。
表4還顯示與ref-D相比，除D-3外的其它實(shí)施例具有改善了的效率。因此可以 看出使用導(dǎo)電聚合物共聚物組合物作為空穴注入層(HIL)的本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光二極管具 有優(yōu)異的發(fā)光效率。 本發(fā)明不限于由附圖和表格所說明的實(shí)施方式，且本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過包括在 所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等價置換來制備。因此，上述實(shí)施方式應(yīng)理解 為是示例性的，且不以任何方式限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
一種導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，包括導(dǎo)電聚合物；以下化學(xué)式1的第一重復(fù)單元；以下化學(xué)式2的第二重復(fù)單元；和以下化學(xué)式3和/或化學(xué)式4的第三重復(fù)單元[化學(xué)式1][化學(xué)式2]其中，在以上化學(xué)式1和2中，化學(xué)式1的摩爾數(shù)是m1且化學(xué)式2的摩爾數(shù)是n1，m1和n1的比例是0.0001≤n1/m1≤1；A選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的雜烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的雜烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的雜芳氧基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)烷基、取代或未取代的烷基酯、取代或未取代的雜烷基酯、取代或未取代的芳基酯和取代或未取代的雜芳基酯組成的組中；B是陽離子和陰離子的離子對，其中所述陽離子選自由金屬離子和有機(jī)離子CH3(-CH2-)pO+組成的組中，所述金屬離子選自由H+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+和NR3+組成的組中，其中R是H或取代或未取代的烷基，其中所述有機(jī)離子CH3(-CH2-)pO+中p的范圍為1～50，且所述陰離子選自由PO32-、SO3-、COO-、I-和CH3COO-組成的組中；和C是含鹵素的、取代或未取代的烴[化學(xué)式3][化學(xué)式4]其中，在以上化學(xué)式3和4中，0＜m2≤10,000,000，0≤n2＜10,000,000，O＜m3≤10,000,000，O≤n3＜10,000,000，x1、x2、y1和y2獨(dú)立地是0～20的整數(shù)，且Y1和Y2獨(dú)立地是-COO-M+、-SO3M+或-PO32-(M+)2，其中M+是Na+、K+、Li+、H+或NH4+。FPA00001143081000011.tif,FPA00001143081000012.tif,FPA00001143081000021.tif,FPA00001143081000022.tif
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，其中A選自由取代或未取代的Cl C30燒 基；取代或未取代的Cl C30雜烷基；取代或未取代的Cl C30烷氧基；取代或未取代的 Cl C30雜烷氧基；取代或未取代的C6 C30芳基；取代或未取代的C6 C30芳烷基；取 代或未取代的C6 C30芳氧基；取代或未取代的C2 C30雜芳基；取代或未取代的C2 C30雜芳烷基；取代或未取代的C2 C30雜芳氧基；取代或未取代的C5 C20環(huán)烷基；取代 或未取代的C2 C30雜環(huán)烷基；取代或未取代的C2 C30烷基酯；取代或未取代的Cl C30雜烷基酯；取代或未取代的C7 C30芳基酯；和取代或未取代的C2 C30雜芳基酯組 成的組中。
3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電聚合物是由至少一種單體聚 合獲得的聚合物；所述單體選自聚亞苯基，聚苯乙炔，具有以下化學(xué)式5的聚苯胺或其衍生 物的單體，具有以下化學(xué)式6的吡咯、噻吩或其衍生物的單體，和具有以下化學(xué)式7的環(huán)狀 單體 [化學(xué)式5] [化學(xué)式6] 其中，在以上化學(xué)式5和6中，E是NR，其中R是H或Cl C7低級烷基，Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的雜烷基、取代 或未取代的烷氧基、取代或未取代的雜烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳燒 基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的C6 C30噻吩、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的雜芳氧 基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)烷基、取代或未取代的烷基酯、取代或未 取代的雜烷基酯、取代或未取代的芳基酯和取代或未取代的雜芳基酯組成的組中；和Re和Rf獨(dú)立地選自由NR，其中R是H或Cl C7低級烷基；包括選自由N、0、S和P組 成的組中的雜原子的Cl C20烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的C6 C20芳基；烷基；芳基；烷氧基；Cl C30雜烷基；雜烷氧基；芳基烷基；芳氧基；C6 C30芳 基胺；C6 C30吡咯；C6 C30噻吩；雜芳基；雜芳基烷基；雜芳氧基；C5 C20環(huán)烷基；雜 環(huán)烷基；烷基酯；雜烷基酯；芳基酯和雜芳基酯組成的組中其中，在以上化學(xué)式7中，T是NR，其中R是H或Cl C7低級烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原 子的Cl C20烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的C6 C20芳基，U是NR，其中R是H或Cl C7低級烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原 子的Cl C20烷基，包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的C6 C20芳基； g和h獨(dú)立地是0 9，W是-(CH2) x-CRgRh- (CH2)y,、其中Rg和Rh獨(dú)立地選自由H、Cl C20烷基、C6 C14芳 基和-CH2-ORi組成的組中，其中Ri選自由H、Cl C6烷基酸、Cl C6烷基酯、Cl C6雜 烷基酸和Cl C6烷基磺酸組成的組中，且χ和y獨(dú)立地是0 5。
4. 一種導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物，包括導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和溶劑，其中所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物包括導(dǎo)電聚合物；以下化學(xué) 式1的第一重復(fù)單元；以下化學(xué)式2的第二重復(fù)單元；和以下化學(xué)式3和/或化學(xué)式4的第 三重復(fù)單元 [化學(xué)式1] [化學(xué)式7] [化學(xué)式2] 其中，在以上化學(xué)式1和2中，化學(xué)式1的摩爾數(shù)是ml且化學(xué)式2的摩爾數(shù)是nl，ml和nl的比例是0. OOOlSnl/ ml ^ 1 ；A選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的雜烷基、取代或未取代的烷氧基、取代 或未取代的雜烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧 基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的雜芳氧基、取代或 未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)烷基、取代或未取代的烷基酯、取代或未取代的雜烷 基酯、取代或未取代的芳基酯和取代或未取代的雜芳基酯組成的組中；B是陽離子和陰離子的離子對，其中所述陽離子選自由金屬離子和有機(jī)離子 CH3 (-CH2-)p0+組成的組中，所述金屬離子選自由H+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+和SR3+組成 的組中，其中R是H或取代或未取代的烷基，其中所述有機(jī)離子CH3(-CH2-)p0+中ρ的范圍為 1 50，且所述陰離子選自由P032_、S03_、C00_、Γ和CH3C00_組成的組中；禾口 C是含鹵素的、取代或未取代的烴， [化學(xué)式3] [化學(xué)式4] 其中，在以上化學(xué)式3和4中，0 < m2彡10，000，000，0彡n2 < 10，000，000，0 < m3 彡 10，000，000，0 彡 n3 < 10，000，000，xl、x2、yl和y2獨(dú)立地是從0至20的整數(shù)，且Yl 和 Y2 獨(dú)立地是-C001T、-SO3M+ 或-P0: (M+) 2，其中 M+ 是 Na+、K+、Li+、H+ 或 NH4+。
5.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物是由至少兩種 單體聚合獲得的聚合物，所述單體選自聚亞苯基，聚苯乙炔，具有以下化學(xué)式5的聚苯胺或 其衍生物的單體，具有以下化學(xué)式6的吡咯、噻吩或其衍生物的單體，和具有以下化學(xué)式7 的環(huán)狀單體 [化學(xué)式5] [化學(xué)式6] 其中，在以上化學(xué)式5和6中， E是NR，其中R是H或Cl C7低級烷基，Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的雜烷基、取代 或未取代的烷氧基、取代或未取代的雜烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷 基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的 C6 C30噻吩、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的雜芳氧 基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)烷基、取代或未取代的烷基酯、取代或未 取代的雜烷基酯、取代或未取代的芳基酯和取代或未取代的雜芳基酯組成的組中；和Re和Rf獨(dú)立地選自由NR，其中R是H或Cl C7低級烷基；包括選自由N、0、S和P組 成的組中的雜原子的Cl C20烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的C6 C20芳基；烷基；芳基；烷氧基；Cl C30雜烷基；雜烷氧基；芳基烷基；芳氧基；C6 C30芳 基胺；C6 C30吡咯；C6 C30噻吩；雜芳基；雜芳基烷基；雜芳氧基；C5 C20環(huán)烷基；雜 環(huán)烷基；烷基酯；雜烷基酯；芳基酯和雜芳基酯組成的組中[化學(xué)式7] 其中，在以上化學(xué)式7中，T是NR，其中R是H或Cl C7低級烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原 子的Cl C20烷基；包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的C6 C20芳基，U是NR，其中R是H或Cl C7低級烷基，包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子 的Cl C20烷基，包括選自由N、0、S和P組成的組中的雜原子的C6 C20芳基；g和h獨(dú)立地是0 9，W是-(CH2) x-CRgRh- (CH2) y，其中Rg和Rh獨(dú)立地選自由H、Cl C20烷基、C6 C14芳 基和-CH2-ORi組成的組中，其中Ri選自由H、Cl C6烷基酸、Cl C6烷基酯、Cl C6雜 烷基酸和Cl C6烷基磺酸組成的組中，且χ和y獨(dú)立地是0 5。
6.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物 進(jìn)一步包括選自由物理交聯(lián)劑、化學(xué)交聯(lián)劑和它們的組合組成的組中的交聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物，其中基于100重量份的所述導(dǎo)電聚 合物，所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物包括0. 001 5重量份的物理交聯(lián)劑。
8.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物，其中基于100重量份的所述導(dǎo)電聚 合物，所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物包括0. 001 50重量份的化學(xué)交聯(lián)劑。
9.如權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物，其中所述物理交聯(lián)劑選自由甘油、 丁醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮和它們的組合組成的組中。
10.如權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)劑選自由四乙 氧基硅烷、聚吖丙啶、三聚氰胺類聚合物、環(huán)氧類聚合物和它們的組合組成的組中。
11.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物，其中所述溶劑選自由水、乙醇、二 甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜、甲苯、二甲苯、氯苯和它們的組合組成的組中。
12.一種導(dǎo)電聚合物有機(jī)層，用如權(quán)利要求4 11中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電聚合物制備。
13.一種有機(jī)光電裝置，包括用如權(quán)利要求4 11中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電聚合物組合物 制備的導(dǎo)電聚合物有機(jī)層。
14.如權(quán)利要求13所述的有機(jī)光電裝置，其中所述有機(jī)光電裝置是有機(jī)發(fā)光二極管。
15.如權(quán)利要求13所述的有機(jī)光電裝置，其中所述導(dǎo)電聚合物有機(jī)層是空穴或電子注 入層(EIL)。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和包括所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物的有機(jī)光電裝置。所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物包括導(dǎo)電聚合物和具體化學(xué)式的重復(fù)單元。本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物可以抑制吸濕能力，且在水溶性聚合物存在下通過降低酸性，可防止因有機(jī)光電裝置中高酸性引起的問題。此外，當(dāng)水溶性聚合物與膠體類聚合物混合時，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物可降低分子間的凝聚。因此，其可以用于制備具有優(yōu)異的薄膜特性和存儲穩(wěn)定性的導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物。特別地，所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合物組合物可改進(jìn)有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率和壽命特性。
文檔編號C08F291/04GK101883800SQ200880118539
公開日2010年11月10日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者姜義洙, 李廷宇, 李泰宇, 蔡美榮, 許達(dá)灝 申請人:第一毛織株式會社