專利名稱：一種高固體份含氟聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料、生物醫(yī)用材料、泡沫塑料、黏合劑、彈性體領(lǐng)域，特別涉及一種疏水、耐化學(xué)性的高固體份含氟聚氨酯的制備方法。
背景技術(shù)：
含氟聚氨酯(Fluorine-containing Polyurethane，簡稱FPU)是一種新型的功能材料，它是在傳統(tǒng)的聚氨酯中通過各種不同手段用氟元素進行修飾、改性制備而來。常見的幾種氟改性、修飾聚氨酯方法主要包括以下幾種①機械物理共混法，其原理是使用強制共混的方法將一些含氟聚合物與聚氨酯進行物理共混而引入氟；②聚氨酯軟段、硬段引入法，軟段引入法的原理是利用全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯或以上含氟多元醇與普通多元醇混合物作為聚氨酯(PU)軟段引入氟；硬段引入法的原理是利用氟化多異氰酸酯、小分子二醇/二胺，或上述氟化物與普通異氰酸酯、小分子二醇/二胺混合物作為硬段引入氟；③含氟丙烯酸單體引入法，其原理是利用聚氨酯大分子單體與含氟丙烯酸酯單體或氟丙烯酸酯單體與乙烯基單體混合物截至、共聚引入氟；將氟引入到PU中，既保留了PU優(yōu)異的機械性能和微相結(jié)構(gòu)，又提高了PU的表面性能和整體性能，賦予材料低的表面能、潤滑性、疏水性、耐化學(xué)性及良好的生物相容性，對含氟聚氨酯的研究成為近年來國內(nèi)外研究的熱點。
用物理共混法制備的含氟聚氨酯通常存在相容性問題，因為氟聚合物與聚氨酯溶解度參數(shù)相差太大，所得含氟聚氨酯整體性能不好；采用聚氨酯軟段、硬段引入法制備含氟聚氨酯雖然解決了相容性問題，但大多數(shù)全氟聚醚、全氟聚酯、氟化異氰酸酯價格昂貴，其研究大多數(shù)主要在實驗階段；含氟丙烯酸酯與聚氨酯大分子單體共聚法涉及的反應(yīng)過程復(fù)雜，而且這方面的研究以水性含氟聚氨酯居多，而對油性、高固體分、互穿型含氟聚氨酯的研究未見報道。因此研究新的制備高固體份含氟聚氨酯方法對于含氟聚氨酯的大規(guī)模應(yīng)用將具有較大的經(jīng)濟價值和工業(yè)化意義。
通過含氟丙烯酸酯單體制備含氟聚氨酯的報道大多集中于大分子單體法水性聚氨酯分散體的制備與合成，未見采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)在油性體系中制備高固體份含氟聚氨酯的報道。江民，Lim Hyejin，陳建兵等分別研究了1，1，2，2-四氫丙烯酸十七氟葵酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸三氟乙酯與不同PU大分子單體共聚制備水性含氟聚氨酯，所制備的聚氨酯的耐化學(xué)、耐腐蝕性能均不高，而且其制備工藝過程復(fù)雜、固含量有限、膜材料整體性能不夠理想、應(yīng)用面不廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有幾種制備含氟聚氨酯制備方法存在的成本高、工藝復(fù)雜、整體性能不理想等缺點，提供一種高固體份含氟聚氨酯的制備方法，本方法利用含氟丙烯酸單體作為氟源，制備具有高固體份、良好疏水拒水、耐化學(xué)、高生物相容性含氟聚氨酯。該方法的特點是(1)所制備的含氟聚氨酯固含量高且固含量可控；(2)制備工藝簡單、靈活，設(shè)備要求低；(3)使用原料來源廣泛，固化條件要求低，固化溫度范圍寬、固化時間可控，低溫至室溫均可固化；(4)制備出的含氟聚氨酯整體性能較好；(5)制備出的含氟聚氨酯具有低表面能、較好的疏水性能。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)措施實現(xiàn)的將質(zhì)量比為5-20∶2-8∶0.5-5.5∶1-6∶0.015-0.10∶0.001-0.06∶0-2的多元醇∶多異氰酸酯∶含氟單體∶乙烯基單體∶引發(fā)劑∶催化劑∶溶劑，加入反應(yīng)器中，于20-100℃下攪拌升溫反應(yīng)10-300分鐘得產(chǎn)物A，將質(zhì)量比為0.5-5∶0-5的A∶固化劑B組成含氟聚氨酯樹脂，該樹脂于0-120℃固化4-72h，即得高固體份含氟聚氨酯。
所述的多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、低聚物多元醇中的一種或一種以上的混合物；聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二醇乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇；聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚氧化丙烯八醇、聚四氫呋喃醚二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚乙二醇；低聚物多元醇是聚丁二烯二醇、蓖麻油、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇。
所述的多異氰酸酯是甲苯2，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基二異氰酸酯、3，3-二甲基聯(lián)苯-4，4-二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，多亞甲基多苯基多異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，萘-1，5-二異氰酸酯、四異氰酸酯，端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物中的一種或一種以上的混合物。
所述的含氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸氟代辛酯、丙烯酸四氫十七氟葵酯中的一種或一種以上的混合物。
所述的乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、二羥甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯中的一種或一種以上的混合物。
所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二乙基、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化十二酰、過氧化而碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、萘酸亞銅-BPO氧化還原引發(fā)劑、N，N-二甲基苯胺-BPO氧化還原引發(fā)劑、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酰、特丁基過氧化氫中的一種或一種以上的混合物。
所述的催化劑是環(huán)烷酸鈷、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鋅、二肉桂酸二丁基錫、辛酸鉛、苯二甲酸鉛、辛酸鋅中的一種或一種以上的混合物。
所述的溶劑為甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸丁酯中的一種或一種以上的混合物。
所述固化劑是多異氰酸酯、多異氰酸酯三聚體、胺類固化劑。多異氰酸酯固化劑是甲苯2，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯，乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、3，3-二甲基聯(lián)苯-4，4-二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、四異氰酸酯中的一種或一種以上的混合物；多異氰酸酯三聚體是甲苯2，4-二異氰酸酯三聚體，1，6-己二異氰酸酯三聚體，多亞甲基多苯基多異氰酸酯三聚體中的一種或一種以上的混合物；胺類固化劑是乙二胺、二苯基甲烷4，4-二胺、三乙烯基二胺、三亞乙基二胺、3，3-二氯-二苯基甲烷-二胺中的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)所制備的含氟聚氨酯固含量高且固含量可控；(2)所制備的含氟聚氨酯整體性能較好，應(yīng)用面廣；(3)配方靈活，制備工藝簡單、設(shè)備要求低；(4)使用原料來源廣泛，固化條件低，低溫至室溫均可固化；(5)通過改變含氟丙烯酸酯單體的種類、用量及聚氨酯組成，可靈活對所制備含氟聚氨酯整體性能(如力學(xué)性能、表面性能、熱性能)進行控制，適用性強；(6)乙烯基單體的引入結(jié)合氟自有的表面富集特性可大大減少含氟單體的用量，降低成本。
采用本發(fā)明制備的含氟聚氨酯比普通聚氨酯具有更好的力學(xué)性能、光澤性能、防水、拒水、耐紫外光等。
具體實施例方式
實施例1將10g苯酐聚酯多元醇CFH-108，10g聚乙二醇PEG-400，9g異佛爾酮二異氰酸酯，0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、1.5g甲基丙烯酸氟代辛酯混合組成含氟單體，6g丙烯腈、1g丙烯酸羥乙酯、3g乙酸乙烯酯混合組成乙烯基單體，0.04g偶氮二異丁基腈，0.004g辛酸亞錫，3g丙酮，加入反應(yīng)容器中，在35℃反應(yīng)45分鐘，得產(chǎn)物A；將12g NCO∶OH摩爾比為1.20∶1的三羥甲基丙烷與甲苯2，4-二異氰酸酯反應(yīng)制備的預(yù)聚物，2g二甲苯混合均勻作為固化劑B備用；取7g產(chǎn)物A，14g固化劑B混合均勻后，涂刷于基材上30℃固化，得高固體份分步互穿含氟聚氨酯。
實施例2將10g聚四氫呋喃醚二醇，10g聚酯多元醇POL-2016，6g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，0.3g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.7g甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯，3.5g甲基丙烯酸甲酯混合含氟單體，0.05g過氧化苯甲酰，0.001g環(huán)烷酸鈷，2g甲苯，加入反應(yīng)容器中，攪拌升溫至75℃聚合80分鐘，得產(chǎn)物A備用；將8gl，6-己二異氰酸酯三聚體，2g乙酸乙酯混合均勻作為固化劑B備用；取25g產(chǎn)物A，10g固化劑B混合均勻，得高固體份含氟聚氨酯樹脂，將高固體份含氟聚氨酯樹脂倒入模具內(nèi)20℃固化72小時，得高固體份分步互穿含氟聚氨酯。
實施例3將20g聚醚N210多元醇，1g甲基丙烯酸十二氟庚酯、1g甲基丙烯酸六氟丁酯、2g丙烯酸全氟烷基乙酯混合組成含氟單體，4g苯乙烯、4g甲基丙烯酸甲酯混合組成乙烯基單體，0.04g過氧化苯甲酰，0.006g辛酸亞錫，1g N，N-二甲基甲酰胺，9g液化二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)，2g丙酮20℃混合均勻，作為組分A；不加固化劑B組分，直接將A倒入模具內(nèi)90℃固化12小時，得高固體份同步互穿型含氟聚氨酯。
實施例4將20g不飽和聚酯191，10g端羥基聚丁二烯，4g甲苯2，4-二異氰酸酯，10g雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，1.5g丙烯酸四氫十七氟葵酯，1.5g丙烯酸，3g丙烯酸丁酯，2g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.06g偶氮二異庚腈，0.02g過氧化苯甲酰，0.002g辛酸錫，2g乙酸丁酯，加入反應(yīng)器中，攪拌下升溫至50℃聚合60分鐘，得產(chǎn)物A；將2g3，3-二氯-二苯基甲烷-二胺，3.5g 乙二胺，1.5g N，N-二甲基乙酰胺混合均勻作為固化劑B；取4.7g產(chǎn)物A，7g固化劑B混合均勻得高固體分含氟聚氨酯樹脂，將這含氟聚氨酯樹脂倒于模具內(nèi)100℃固化12小時，得高固體份含氟聚氨酯。

對水接觸角是在25℃條件下測試所得數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種高固體份含氟聚氨酯的制備方法，將質(zhì)量比為5-20∶2-8∶0.5-5.5∶1-6∶0.015-0.10∶0.001-0.06∶0-2的多元醇∶多異氰酸酯∶含氟單體∶乙烯基單體∶引發(fā)劑∶催化劑∶溶劑，加入反應(yīng)器中，于20-100℃下攪拌反應(yīng)10-300分鐘，得產(chǎn)物A，將質(zhì)量比為0.5-5∶0-5的產(chǎn)物A∶固化劑B組成含氟聚氨酯樹脂，該樹脂于0-120℃固化4-72h，即得高固體份含氟聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固體份含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、低聚物多元醇中的一種或一種以上的混合物；聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二醇乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇；聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚氧化丙烯八醇、聚四氫呋喃醚二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚乙二醇；低聚物多元醇是聚丁二烯二醇、蓖麻油、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固體份含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的多異氰酸酯是甲苯2，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基二異氰酸酯、3，3-二甲基聯(lián)苯-4，4-二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，多亞甲基多苯基多異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，萘-1，5-二異氰酸酯、四異氰酸酯，端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固體份含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的含氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸氟代辛酯、丙烯酸四氫十七氟葵酯中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固體份含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、二羥甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固體份含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二乙基、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化十二酰、過氧化而碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、萘酸亞銅-BPO氧化還原引發(fā)劑、N，N-二甲基苯胺-BPO氧化還原引發(fā)劑、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酰、特丁基過氧化氫中的一種或一種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固體份含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑是環(huán)烷酸鈷、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鋅、二肉桂酸二丁基錫、辛酸鉛、苯二甲酸鉛、辛酸鋅中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固體份含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸丁酯中的一種或一種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固體份含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于所述固化劑是多異氰酸酯、多異氰酸酯三聚體、胺類固化劑。多異氰酸酯固化劑是甲苯2，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯，乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、3，3-二甲基聯(lián)苯-4，4-二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、四異氰酸酯中的一種或一種以上的混合物；多異氰酸酯三聚體是甲苯2，4-二異氰酸酯三聚體，1，6-己二異氰酸酯三聚體，多亞甲基多苯基多異氰酸酯三聚體中的一種或一種以上的混合物；胺類固化劑是乙二胺、二苯基甲烷4，4-二胺、三乙烯基二胺、三亞乙基二胺、3，3-二氯-二苯基甲烷-二胺中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高固體份含氟聚氨酯的制備方法，將質(zhì)量比為5－20∶2－8∶0.5－5.5∶1－6∶0.015－0.10∶0.001－0.06∶0－2的多元醇∶多異氰酸酯∶含氟單體∶乙烯基單體∶引發(fā)劑∶催化劑∶溶劑，加入反應(yīng)器中，于20－100℃下攪拌反應(yīng)10－300分鐘，得產(chǎn)物A，將質(zhì)量比為0.5－5∶0－5的產(chǎn)物A∶固化劑B組成含氟聚氨酯樹脂，該樹脂于0－120℃固化4－72h，即得高固體份含氟聚氨酯。本發(fā)明具有以下優(yōu)點制備的含氟聚氨酯固含量高且可控制、整體性能較好、應(yīng)用面廣、制備工藝簡單、設(shè)備要求低、原料來源廣泛、固化條件低，乙烯基單體的引入結(jié)合氟自有的表面富集特性可大大減少含氟單體的用量，降低成本。
文檔編號C08G18/08GK1995087SQ20061016650
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者劉長生, 鄢紅陽, 周愛軍, 朱仕惠 申請人:武漢工程大學(xué)