專利名稱：：無定形共聚酯及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種無定形共聚酯(amorphouscopolyester)及其應用，更具體地，本發(fā)明涉及一種具有相當寬廣的無定形區(qū)域的無定形共聚酯及其應用。
背景技術：
：聚對苯二曱酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)是由二酸(diacid)和二醇(diol)酯化聚合后的熱塑性聚酯工程塑料。這種材料因為具有在機械特性和電氣特性相當寬廣、氣體的阻隔力強、透光性佳、硬度、加工容易、價廉等優(yōu)點，因此廣泛應用于許多產業(yè)上。但因其分子結構具規(guī)則性，容易堆積形成結晶結構，進而影響其透光性、耐沖擊性及染色性等。所以在許多高值產業(yè)方面處處可見無定形共聚酯的應用研究。目前大多數(shù)無定形共聚酯主要以美國伊士曼公司(EastmanKodakcompany)合成的1，4-環(huán)己烷二曱醇(1，4-cyclohexanedimethanol,縮寫為1，4-CHDM)單體聚合的共聚酯高分子(又稱為PETG)為主，或是以導入間苯二曱酸(isophthalicacid,IPA)聚合無定形共聚酯；而前者其無定形區(qū)相當?shù)莫M窄，只存在于1，4-CHDM單體添加量為20~40%。后者則由于導入IPA的緣故造成易脆進而影響其機械及加工性質。
發(fā)明內容本發(fā)明提供一種無定形共聚酯，以獲得合成簡易且無定形區(qū)域寬廣的材料。本發(fā)明還提供一種無定形共聚酯，具有寬廣的無定形區(qū)域，以利各種成型加工應用。本發(fā)明還提供以該無定形共聚酯為材料的容器、片狀物及薄膜。本發(fā)明提出一種無定形共聚酯，其是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括式(l)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)其中，二酸單體包括對苯二曱酸(terephthalicacid,縮寫為TPA)，而二醇單體包括乙二醇(ethyleneglycol,縮寫為EG)和1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇(1,3/1,4-cyclohexanedimethanol,縮寫為1,3/1，4-CHDM),其中1，3/1,4-環(huán)己烷二曱醇的加入量為二醇當量的20~100摩爾％。在本發(fā)明的實施例之一中，二酸單體與二醇單體的合成反應中還包括加入縮聚催化劑。而且，該縮聚催化劑為25500ppm,并且為選自銻系、鈦系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系及其組合中一種或一種以上的金屬催化劑。在本發(fā)明的實施例之一中，所述無定形共聚酯的本征粘度大于0.5dL/g。本發(fā)明還提出一種無定形共聚酯，其是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括式(2)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，二酸單體包括對苯二曱酸(TPA)和5-^又丁基間苯二曱酸(5-tert-butylisophthalicacid，5tBIA);二醇單體包括乙二醇(EG)和1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇(1,3/1,4-CHDM),而且以二酸當量計的5tBIA的加入量和以二醇當量計的1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇的加入量合計為20100摩爾％。在本發(fā)明的另一實施例中，所述二酸單體與二醇單體的合成反應中還包括加入縮聚催化劑。而且，該縮聚催化劑為25~500ppm,其為選自銻系、鈦系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系及其組合中一種或一種以上的金屬催化劑。在本發(fā)明的另一實施例中，所述無定形共聚酯的本征粘度大于0.5dL/g。本發(fā)明還提出一種容器，其包括以上述兩種無定形共聚酯之一作為材料。而且，上述容器可以是食品容器、化妝品容器或者藥品容器。本發(fā)明還提出一種片狀物，其包括以上述兩種無定形共聚酯作為材料。而且，上述片狀物可為板材或片材。本發(fā)明還提出一種薄膜，其包括以上述兩種無定形共聚酯作為材料。而且，上述薄膜可為包裝材料或收縮膜。本發(fā)明因采用1，3/1,4環(huán)己烷二曱醇(1,3/1,4-CHDM)作為合成無定形共聚酯的單體之一，因此能獲得具有相當寬廣的無定形區(qū)域之共聚酯。此外，本發(fā)明除上述1,3/1,4環(huán)己烷二曱醇之外，還可再加入5-叔丁基間苯二曱酸(5tBIA)單體來制備無定形共聚酯，也因而得到有效防止玻璃轉化溫度下降的效果。而且本發(fā)明的無定形共聚酯能廣泛應用于各種產業(yè)上，尤其適合制作容器、薄膜與片狀物。圖1是依照本發(fā)明第一實施例的無定形共聚酯之1，3/1,4-環(huán)己烷二甲醇(1，3/1,4-CHDM)力口入量與熔化溫度的關系曲線圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉優(yōu)選實施例，并配合所附圖式，作詳細說明如下。第一實施例第一實施例的無定形共聚酯是由一種二酸單體與兩種二醇單體合成的，其結構式如下式(l)所示v(1)其中，二酸單體包括對苯二曱酸(terephthalicacid,縮寫為TPA),而二醇單體包括乙二醇(ethyleneglycol,縮寫為EG)和1,3/1,4-環(huán)己烷二甲醇(l,3/l,4-cyclohexanedimethanol，縮寫為1,3/1,4-CHDM),其中1，3/1,4-環(huán)己烷二曱醇的加入量為二醇當量的20100摩爾％。此外，上述二酸單體與二醇單體一般需經兩階段酯化、縮聚而合成，且在反應過程中需加入縮聚催化劑，其含量約25500ppm不等。而在此采用的縮聚催化劑例如為選自銻系、鈦系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系及其組合中一種或一種以上的金屬催化劑；優(yōu)選為醋酸銻與鈦銻合金催化劑。至于式(l)中的A和C則是根據(jù)二酸單體及二醇單體的添加量而定。此外，上述1,3/1，4-環(huán)己烷二曱醇可購自陶氏化學國際有限公司(DowChemicalCompany)提供的UNOXOL34Diol,其成分組成如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(順,反)-l，4-環(huán)己烷二曱醇(順,反)-l,3-環(huán)己烷二曱醇UNOXOL34Diol成分表:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>關于第一實施例中以式(1)表示的無定形共聚酯，其合成途徑如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>下表一則是以不同單體組成比例所合成之無定形共聚酯所得到的本征粘度(intrinsicviscosity)及其熱性質，其中T代表對苯二曱酸(TPA)、E代表乙二醇(EG)、C代表1，3/1,4-環(huán)己烷二曱醇(l，3/l,4-CHDM)。而且以rPETG,，wJ代表用對笨二曱酸、乙二醇與1，3/1，4-環(huán)己烷二曱醇合成的無定形共聚酯。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表一中的本征粘度是利用四氯乙烷(tetrachloroethane)與酚(phenol)重量比40:60混合的溶液，在25°C下以烏氏粘度計(Ubbelohdeviscometer)進行測試所得到的值。從表一可知，第一實施例的無定形共聚酯在不同組成下的本征粘度(intrinsicviscosity)均大于0.5dL/g。有關溫度方面的量測則是利用微差式量熱計，以每分鐘20。C速率分析其熱性質，如表一中的熔化溫度(TJ。從表一可知，當1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇的摩爾％(以C表示)為20時的Tm為196°C，之后再增加1,3/1，4-環(huán)己烷二曱醇的量就無法測出其熔解溫度；也就是說，1，3/1，4-環(huán)己烷二曱醇的加入量為二醇當量的20摩爾％以上，即可合成本發(fā)明第一實施例的非結晶狀態(tài)的共聚酯。此外，將表一的1,3/1，4-環(huán)己烷二甲醇(l，3/l,4-CHDM)加入量與熔解溫度(Tm)的關系作成曲線圖，則可更清楚看出本發(fā)明的無定形共聚酯聚有寬廣的無定形區(qū)域(如圖1)。第二實施例第二實施例的無定形共聚酯是由兩種二酸單體與兩種二醇單體合成的其結構式如下式(2)所示4-其中，二酸單體包括對苯二曱酸(TPA)和5-叔丁基間苯二曱酸(5tBIA)、二醇單體包括乙二醇(EG)和1，3/1，4-環(huán)己烷二甲醇(1,3/1，4-CHDM),其中以二酸當量計的5tBIA的加入量和以二醇當量計的1，3/1,4-環(huán)己烷二曱醇的加入量合計為20100摩爾％,且如果上述二酸單體與二醇單體是經兩階段酯化、縮聚而合成的，則在反應過程中需加入縮聚催化劑，其含量約25500ppm不等。而在此采用的縮聚催化劑例如為選自銻系、鈦系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系及其組合中一種或一種以上的金屬催化劑；優(yōu)選為醋酸銻與鈦銻合金催化劑。而且，式(2)中的A、B、C和D是根據(jù)二酸單體及二醇單體的添加量而定。而上述1，3/1,4-環(huán)己烷二曱醇同樣是購自陶氏化學國際有限公司(DowChemicalCompany)提供的UNOXOLTM34Diol。關于第二實施例中以式(2)表示的無定形共聚酯之合成途徑如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>下表二是以不同單體組成比例所合成的無定形共聚酯所得到的本征粘度及其熱性質，其中T代表對苯二曱酸(TPA)、tBI代表5-叔丁基間苯二曱酸(5tBIA)、E代表乙二醇(EG)、C代表1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇(l，3/l，4-CHDM)。而且以「PETG!,3",4B」代表用以上四種單體合成的無定形共聚酯。而表二中的本征粘度與熔解溫度(Tm)是用和第一實施例相同的方式測得。表二<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表二可知，其中的本征粘度均大于0.5dL/g。而當1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇的摩爾。/。(以C表示)為10、5-叔丁基間苯二曱酸的摩爾o/。(以tBI表示)為10時，就已經無法測出Tm;也就是說，當C和tBI的總和大于等于20摩爾0/0時，即可合成本發(fā)明第二實施例之無定形共聚酯。至于表二中的玻璃轉換溫度(Tg),也可利用微差式量熱計以每分鐘20°C速率分析得到。從表二可知，當C和tBI的總和大于等于20摩爾。/。，無定形共聚酯之玻璃轉換溫度并不會降低。由于上述第一與第二實施例的無定形共聚酯都可以用傳統(tǒng)的成型方法進行加工，因此可廣泛應用于容器、片狀物、薄膜材料等。以容器來說，本發(fā)明的無定形共聚酯能改善傳統(tǒng)聚酯容器的韌性，尤其適合制造大容量厚度厚的透明容器，且因其高透明度、不易破碎、易于表面加工等優(yōu)點，并在高1，3/1,4-環(huán)己烷二甲醇含量下更具有耐化性與耐Y射線等優(yōu)點，因此可應用于食品、藥品或化妝品等容器領域。甚至可在本發(fā)明的無定形共聚酯中添加各種添加劑，如脫模劑、染料等，根據(jù)不同應用領域的要求采用不同的改質配方。以片狀物(sheet)來說，因為本發(fā)明的無定形共聚酯聚具有韌性較佳、透明度高、不易破碎等優(yōu)點，所以也可應用在制作板材或片材。以薄膜來說，因為本發(fā)明的無定形共聚酯具有高吸塑力、高透明度、高光澤、低霧度、易于印刷、不易脫落及儲存時自然收縮率低等優(yōu)點，所以可廣泛應用在制作如包裝材料或收縮膜等片狀物。綜上所述，本發(fā)明因為用1，3/1，4環(huán)己烷二曱醇(1，3/1,4-CHDM)作為合成無定形共聚酯的單體之一，因此能獲得具有相當寬廣的無定形區(qū)域之共聚酯。同時，本發(fā)明還可再加入5-叔丁基間苯二甲酸(5tBIA)單體來制備無定形共聚酯，所以還可得到有效防止玻璃轉化溫度下降的效果。而本發(fā)明的無定形共聚酯因為本身在材料方面具有多項優(yōu)點，因此可用于制作各種容器或是如包裝材料或收縮膜等的片狀物。雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何
技術領域：
中的技術人員，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發(fā)明之保護范圍當以權利要求書所界定的范圍為準。權利要求1.一種無定形共聚酯，其是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括式(1)所示的結構id="icf0001"file="A2006101725410002C1.gif"wi="134"he="42"top="47"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，該二酸單體包括對苯二甲酸(TPA)；該二醇單體包括乙二醇(EG)與1，3/1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)，其中1，3/1，4-環(huán)己烷二甲醇的加入量為二醇當量的20～100摩爾％。2.根據(jù)權利要求1的無定形共聚酯，其中在該二酸單體與該二醇單體的合成反應中還包括加入縮聚催化劑。3.根據(jù)權利要求2的無定形共聚酯，其中該縮聚催化劑為25~500ppm。4.根據(jù)權利要求2的無定形共聚酯，其中該縮聚催化劑為選自銻系、鈥系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系及其組合中一種或一種以上的金屬催化劑。5.根據(jù)權利要求1的無定形共聚酯，其本征粘度大于0.5dL/g。指，其是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形6.一共聚酯包括式(2)所示的結構:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)其中該二酸單體包括對苯二甲酸以及5-叔丁基間苯二曱酸(5tBIA);該二醇單體包括乙二醇(EG)與1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇(1,3/1，4-CHDM)，以二酸當量計的5tBIA的加入量和以二醇當量計的1,3/1,4-環(huán)己烷二甲醇的加入量合計為20~100摩爾％。7.#^居;〖又利要求6的無定形共聚酯，其中在該二酸單體與該二醇單體的合成反應中還包括加入縮聚催化劑。8.根據(jù)權利要求7的無定形共聚酯，其中該縮聚催化劑為25500ppm。9.根據(jù)權利要求7的無定形共聚酯，其中該縮聚催化劑為選自銻系、鈦系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系及其組合中一種或一種以上的金屬催化劑。10.根據(jù)權利要求6的無定形共聚酯，其本征粘度大于0.5dL/g。11.一種容器，包括以無定形共聚酯為材料，其中該無定形共聚酯是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括式(l)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，該二酸單體包括對苯二曱酸；該二醇單體包括乙二醇和1,3/1,4-環(huán)己烷二甲醇，且1，3/1，4-環(huán)己烷二甲醇的加入量為二醇當量的20~100摩爾％。12.根據(jù)權利要求ll的容器，其為食品容器、化妝品容器或藥品容器。13.—種容器，包括以無定形共聚酯為材料，其中該無定形共聚酯是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括式(2)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，該二酸單體包括對苯二甲酸和5-叔丁基間苯二甲酸(5tBIA);該二醇單體包括乙二醇和1，3/1,4-環(huán)己烷二曱醇，及以二酸當量計的5tBIA的加入量和以二醇當量計的1，3/1,4-環(huán)己烷二甲醇的加入量合計為20~100摩爾％。14.根據(jù)權利要求13的容器，其為食品容器、化妝品容器或藥品容器。15.—種薄膜，包括以無定形共聚酯為材料，其中該無定形共聚酯是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括式(l)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，該二酸單體包括對苯二曱酸；該二醇單體包括乙二醇和1，3/1，4-環(huán)己烷二曱醇，且1,3/1,4-環(huán)己烷二甲醇的加入量為二醇當量的20100摩爾％。16.根據(jù)權利要求15的薄膜，其為包裝材料或收縮膜。17.—種薄膜，包括以無定形共聚酯為材料，其中該無定形共聚酯是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括式(2)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，該二酸單體包括對苯二曱酸和5-叔丁基間苯二曱酸(5tBIA);該二醇單體包括乙二醇個1，3/1,4-環(huán)己烷二曱醇，及以二酸當量計的5tBIA的加入量和以二醇當量計的1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇的加入量合計為20~100摩爾％。18.根據(jù)權利要求17的薄膜，其為包裝材料或收縮膜。19.一種片狀物，包括以無定形共聚酯為材料，其中該無定形共聚酯是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括式(l)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)其中，該二酸單體包括對苯二曱酸；該二醇單體包括乙二醇和1，3/1,4-環(huán)己烷二曱醇，且1,3/1，4-環(huán)己烷二曱醇的加入量為二醇當量的20~100摩爾％。20.根據(jù)權利要求19的片狀物，其為板材或片材。21.—種片狀物，包括以無定形共聚酯為材料，其中該無定開<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(2)所示的結構脂是由二酸單體與二醇單體合成的，該無定形共聚酯包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，該二酸單體包括對苯二曱酸和5-叔丁基間苯二曱酸(5tBIA);該二醇單體包括乙二醇和1,3/1,4-環(huán)己烷二甲醇，及以二酸當量計的5tBIA的加入量和以二醇當量計的1,3/1,4-環(huán)己烷二曱醇的加入量合計為20~100摩爾％。22.根據(jù)權利要求21的片狀物，其為板材或片材。全文摘要一種無定形共聚酯，其是由二酸單體與二醇單體合成的。該無定形共聚酯包括式(1)所示的結構，其中二酸單體包括對苯二甲酸(TPA)，二醇單體包括乙二醇(EG)。而且，二醇單體還包括1，3/1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)，所以在1，3/1，4-環(huán)己烷二甲醇的加入量為二醇當量的20～100摩爾％時，即可得到無定形的聚酯。文檔編號C08G63/16GK101210067SQ20061017254公開日2008年7月2日申請日期2006年12月29日優(yōu)先權日2006年12月29日發(fā)明者洪啟源,范正欣,蔡育勛申請人:財團法人工業(yè)技術研究院