專利名稱：：使用親CO₂化合物或取代物形成聚醚碳酸酯多元醇的方法使用親C02化合物或取代物形成聚醚碳酸酯多元醇的方法本發(fā)明通常涉及一種形成聚醚碳酸酯(PEC)多元醇的方法。更具體地說，該方法提供一種親C02化合物或親C02取代物(substituent)，由此增強(qiáng)將C02摻入PEC多元醇中并由此降低不想要的副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸亞烷基酯如環(huán)狀碳酸亞丙基酯的形成。聚醚碳酸酯(PEC)多元醇為本領(lǐng)域已知的。PEC多元醇與交聯(lián)劑如異氰酸酯一起用于制備聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物可以為發(fā)泡或非發(fā)泡，即彈性的。通常PEC多元醇為H-官能起始物、氧化烯和二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物，這些反應(yīng)物在反應(yīng)器中在催化劑存在下反應(yīng)。最近，已明顯關(guān)注使用包括多金屬氰化物的催化劑以催化H-官能起始物、氧化烯和二氧化皿應(yīng)以形成PEC多元醇。形成PEC多元醇的各種方法也是本領(lǐng)域已知的。通常，在各種方法中，反應(yīng)器中存在第一和第二反應(yīng)相。第一反應(yīng)相為液體且包括H-官能起始物、溶解的氧化烯和二氧化碳、多金屬氰化物以及形成的PEC多元醇。第二反應(yīng)相為氣體或超臨界的且分別包括氣體氧化烯和二氧化碳或超臨界氧化烯和二氧化碳。然而，已發(fā)現(xiàn)C02在液體第一反應(yīng)相中的溶解度非常有限。下表中的數(shù)據(jù)顯示整個(gè)C02溶解度的低水平以及顯示C02溶解度隨反應(yīng)器中溫度的提高而降低。下表更具體地顯示C02在典型聚醚多元醇中的溶解度，以百分?jǐn)?shù)(％)表示。典型聚醚多元醇的羥基值為35，且在18%封端下由丙三醇起始物和氧化丙烯(PO)和氧化乙烯(EO)形成。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>9.575.3卯910.325.19812.184.726516.183.746812.507.447613.487.05716.445"08721.573.998715.8410.406417.229.52321.316.997726.054.2002還已發(fā)現(xiàn)液體第一反應(yīng)相的各種組分在C02中的溶解度同樣為有限的。即H-官能起始物、氧化烯、多金屬氰化物和形成的PEC多元醇在C02中的溶解度為有限的。由于溶解度限定如上，C02在液體第一反應(yīng)相中的可用性低。由于氧化烯與C02共聚形成PEC多元醇在液體第一反應(yīng)相中進(jìn)行，因此C02摻入PEC多元醇中是有限的。此外，液體第一反應(yīng)相與第二反應(yīng)相之間的界面處的反應(yīng)甚至更有限，并且不明顯有助于形成PEC多元醇的方法。因此，形成PEC多元醇的常規(guī)方法和形成的PEC多元醇的質(zhì)量是不足的。液體第一反應(yīng)相中有限的CO;j可用性限制形成PEC多元醇的方法的總效率，導(dǎo)致長反應(yīng)時(shí)間和低收率。液體第一反應(yīng)相中有限的C02可用性還限制形成的PEC多元醇的質(zhì)量，這是因?yàn)檫@些多元醇具有有限的C02摻入。為對抗形成PEC多元醇的方法和形成的PEC多元醇的不足，需要高C02壓力和/或低工藝溫度以產(chǎn)生具有足夠C02含量的PEC多元醇。已知高C02壓力和低工藝溫度由于高壓裝置的高成本和由于當(dāng)使用低工藝溫度時(shí)所需的高催化劑(多金屬氰化物)濃度和/或長循環(huán)時(shí)間而是不想要的。除上述溶解度、產(chǎn)生的C02可用性限制外，常規(guī)多金屬氰化物為離子、高極性的，并因此為疏C02的。即常規(guī)多金屬氰化物排斥非極性的C02。最終，這種排斥還具有降低液體第一反應(yīng)相中，尤其是在多金屬氰化物表面的催化部位上的C02可用性的作用。常規(guī)多金屬氰化物可以通過有助于形成不想要的副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸亞烷基酯而進(jìn)一步不足。環(huán)狀碳酸亞烷基酯的形成降低想要的PEC多元醇的總收率?？紤]到現(xiàn)有^^支術(shù)中存在的限制，包括上述那些，仍需改善溶解度由此提高當(dāng)形成PEC多元醇時(shí)C02的可用性。還仍需提供與C02更相容的催化劑，包括多金屬氰化物。公開了一種形成聚醚碳酸酯(PEC)多元醇的方法。該方法包括提供催化劑的步驟。催化劑包含多金屬氰化物。該方法還包括使H-官能起始物、氧化烯與C02反應(yīng)。H-官能起始物、氧化烯與C02在多金屬氰化物的存在下在反應(yīng)器中反應(yīng)以形成聚醚碳酸酯多元醇。該方法另外包括提供親C02化合物或親C02取代物。親C02化合物或親C02取代物增強(qiáng)C02向PEC多元醇中的摻入。本發(fā)明方法使得通過增強(qiáng)C02向PEC多元醇中的摻入而有效形成PEC多元醇。親CO;j化合物通過提高C02在為液體的第一反應(yīng)相中的溶解度而實(shí)現(xiàn)這種增強(qiáng)的摻入。同時(shí)，這種親C02化合物提高第一反應(yīng)相的各種組分在第二氣體的或超臨界的反應(yīng)相中在C02中的溶解度。因此，這些親C02化合物提高反應(yīng)物在第一和第二反應(yīng)相之間的轉(zhuǎn)移。親C02取代物通過提供與co2更相容的催化劑，尤其是多金屬氰化物，更準(zhǔn)確地說多金屬氰化物表面而實(shí)現(xiàn)這種增強(qiáng)的摻入。由于催化劑與C02更相容，可提高在催化劑表面催化中心的C02濃度。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)提高的催化劑表面C02濃度同時(shí)提供了提高的C02反應(yīng)性和向PEC多元醇的摻入?？偟膩碚f，親C02化合物和親C02取代物獨(dú)立地或組合地提高形成PEC多元醇時(shí)的C02可用性。因此，不要求高C02壓力和低工藝溫度。因此，本發(fā)明方法中不要求高壓裝置、高催化劑濃度和長循環(huán)時(shí)間。另夕卜，用本發(fā)明親C02化合物和取代物，降低不想要的環(huán)狀碳酸亞烷基酯副產(chǎn)物的形成。公開了一種形成聚醚碳酸酯(PEC)多元醇的方法。優(yōu)選，一起使用根據(jù)本發(fā)明形成的PEC多元醇和適合的交聯(lián)劑如異氰酸酯，以制^^發(fā)泡和非發(fā)泡，即彈性聚氨酯聚合物。一些適于與PEC多元醇一起使用的異氰酸酯通常如下所述。另夕卜，也如下所述，才艮據(jù)本發(fā)明形成的PEC多元醇已增強(qiáng)了C02向PEC多元醇的摻入。該方法提供包含多金屬氰化物的催化劑。多金屬氰化物另外描述如下。通常，PEC多元醇為H-官能起始物、氧化烯與二氧化碳(總起來說"反應(yīng)物")的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。如異氰酸酯，一些適合的H-官能起始物和氧化烯也通常描述如下。方法偵反應(yīng)物優(yōu)選在正壓力下在多金屬氰化物的存在下在反應(yīng)器中反應(yīng)以形成PEC多元醇。PEC多元醇基本上為在多金屬氰化物存在下形成的氧化烯和二氧化碳的共聚物。盡管不要求，但優(yōu)選大型半間lt^應(yīng)器，例如工業(yè)用高壓釜。此外，已知在反應(yīng)期間，第一和第二反應(yīng)相存在于反應(yīng)器中。第一反應(yīng)相為液體且包括H-官能起始物、溶解的氧化烯和C02、多金屬氰化物和形成的PEC多元醇。第二反應(yīng)相包括氣體或超臨界氧化烯和C02。更準(zhǔn)確地說，第二反應(yīng)相可以為氣體且因此將包含氣體氧化烯和氣體co2或第二反應(yīng)相可以為在超臨界條件下包括包含超臨界氧化烯和超臨界co2的液相。本發(fā)明方法還提供親C02化合物或親C02取代物。就本發(fā)明而言，術(shù)語"親CCV，包含非極性化合物或取代物類，當(dāng)它們顯著可溶于液體第一反應(yīng)相中時(shí)，其提高C02在液體第一反應(yīng)相中的溶解度或提高C02對催化劑表面的親合力。親C02化合物和親C02取代物也可一起稱為親C02介質(zhì)或親co2劑。親C02化合物和親C02取代物獨(dú)立地或相互組合增強(qiáng)co2向PEC多元醇中的摻入。更準(zhǔn)確地說，在反應(yīng)期間，親C02化合物和親C02取代物確立總體具有增強(qiáng)的親C02性的反應(yīng)環(huán)境。因而，親C02化合物和親C02取代物提高想要的形成PEC多元醇時(shí)的C02可用性。在第一種實(shí)施方案中，提供親C02化合物。優(yōu)選親C02化合物包含氟基化合物。作為親C02化合物，氟基化合物增強(qiáng)C02向PEC多元醇中的摻入。還優(yōu)選親C02化合物為表面活性劑且可溶于反應(yīng)環(huán)境。另外優(yōu)選具有第一段和笫二段的氟基化合物。第一段包括聚醚。第二段包括至少多氟化醇、多氟化脂肪酸如多氟化硬脂酸酯、多氟化烷基化合物、多氟化磷酸酯和多氟化烷基丙酸酯之一。即第二段可單獨(dú)包括多氟化醇，單獨(dú)包括多氟化脂肪酸，單獨(dú)包括多氟化烷基化合物，單獨(dú)包括多氟化磷酸酯，單獨(dú)包括多氟化烷基丙酸酯，單獨(dú)包括多氟化硬脂酸酯，包括這些組分中兩種或多種的任何組合，甚至包括這些組分的所有六種。適合的氟基化合物包括但不限于2-全氟烷基乙基硬脂酸酯、2-全氟烷基乙醇、磷酸2-(全氟烷基)乙酯、氟代吡啶、全氟烷基丙酸酯及其組合。2-全氟烷基乙基硬脂酸酯作為ZONYLFTS，2-全氟烷基乙醇作為ZONYLBA-L，褲酸2-(全氟烷基)乙酯作為ZONYLFSE全由Aldrich市購。該第一實(shí)施方案主要集中于向第一反應(yīng)相提供親C02化合物。隨著為液體的第一反應(yīng)相中的親C02化合物，在第一反應(yīng)相中co2的溶解度提高。同時(shí)，親C02化合物還提高第一反應(yīng)相中各組分如H-官能起始物、氧化烯和形成的PEC多元醇在存在于第二反應(yīng)相中的氣體或超臨界C02中的溶解度。優(yōu)選親C02化合物以基于催化劑的重量，至少10%，更優(yōu)選至少100%,最優(yōu)選至少200%的量提供。在第二種實(shí)施方案中，提供親C02取代物?？蓪⒂HC02取代物在各個(gè)點(diǎn)引入本方法中。例如可將親C02取代物在H-官能起始物、氧化烯與C02的反應(yīng)之前引入。如果將親C02取代物在反應(yīng)之前引入，則如下所述優(yōu)選例如通過反應(yīng)將親C02取代物引入多金屬氰化物中。然而，另外例如不首先使親C02取代物反應(yīng)入多金屬氰化物中，而是在H-官能起始物、氧化烯與C02在多金屬金屬氰化物的存在下反應(yīng)期間引入。親C02取代物與上述親C02化合物的區(qū)別在于親C02取代物還可僅僅包括氟原子，而不要求化合物。如上所述，本發(fā)明方法可提供獨(dú)立地或與親C02化合物組合的親C02取代物。優(yōu)選親C02取代物包括氟。作為選擇，親C02取代物包括氟基取代物。如果親C02取代物包括氟基取代物，則理想的是氟基取代物選自多氟化有機(jī)取代物。最優(yōu)選的多氟化取代物包括但不限于三氟乙酸、多氟化硬脂酸、五氟丙酸酯、六氟戊二酸酯、二氟苯曱酸酯、四氟吡啶及其組合。該第二實(shí)施方案主要集中于將親C02取代物引入多金屬氰化物中。為用各種親C02取代物實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，可將氟和/或氟基取代物例如通過反應(yīng)引入多金屬氰化物中。作為氟基取代物，上述最優(yōu)選的多氟化有機(jī)取代物借助它們的酸性鏈端吸附于多金屬氰化物的陰離子催化中心并且留在因此提供的親C02表面的催化劑表面上或附近。隨著將親C02取代物摻入多金屬氰化物中，離子、高極性和相對疏co2的多金屬氰化物變得更少疏C02且更少可能排斥非極性co2。因此，co2可用性在存在有多金屬氰化物的液體第一反應(yīng)相中，尤其是在多金屬氰化物表面的催化部位上提高。優(yōu)選將親C02取代物以基于催化劑重量，至少1%，更優(yōu)選至少10%的量引入多金屬氰化物中。如上所述，催化劑包括多金屬氰化物。在本發(fā)明中，使用獨(dú)特催化劑，尤其是獨(dú)特多金屬氰化物。除多金屬氰化物外，優(yōu)選催化劑另外包含有機(jī)#劑；水；聚醚和表面活性物質(zhì)至少之一。更優(yōu)選催化劑另外包括所有這些額外組分，尤其是有機(jī)絡(luò)合劑、水、聚醚和表面活性物質(zhì)。因此，催化劑優(yōu)選以懸浮的形式使用且多金屬氰化物優(yōu)選具有晶體結(jié)構(gòu)，而不是催化劑以粉的形式使用和為無定型結(jié)構(gòu)。懸浮和晶體結(jié)構(gòu)提供高催化活性。此外，優(yōu)選多金屬氰化物的片晶型(即片晶狀形態(tài))粒子含量基于多金屬氰化物的重量為至少30重量％。就本發(fā)明而言，片晶型粒子為其厚度為它們的長和寬的三分之一，優(yōu)選五分之一，更優(yōu)選十分之一。本發(fā)明更優(yōu)選的催化劑含多于50重量％，最優(yōu)選多于70重量。/。這種片晶型粒子。催化劑的使用濃度基于PEC多元醇的總質(zhì)量通常為小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％，特別優(yōu)選小于1，000ppm,非常特別優(yōu)選小于500ppm，尤其伊匸選小于100ppm。寬范圍的包括多金屬氰化物的催化劑可在本發(fā)明文中使用。這些催化劑的實(shí)例包括，但不限于美國專利No.6，762，278公開和教導(dǎo)的催化劑，將其全部公開在此引入作為參考。對于有效的親C02化合物或親C02取代物，它們?yōu)槊黠@提供的，即在H-官能起始物、氧化烯和C02反應(yīng)期間存在。是否將親C02化合物加入液體第一反應(yīng)相中或親C02取代物反應(yīng)入多金屬氰化物都是如此。然而，應(yīng)理解親CO;j化合物或親C02取代物可首先提供，即在反應(yīng)期間加入反應(yīng)器中，或可首先提供，即在引入反應(yīng)物之前和在反應(yīng)開始之前加入反應(yīng)器中。本發(fā)明對于官能度為1-8,優(yōu)選1-4，且數(shù)均分子量為200-20,000的PEC多元醇的形成或合成是非常有用的。PEC多元醇通過氧化烯和C02加成聚合到H-官能起始物，象一元醇和多元醇上而形成。適合的H-官能起始物包括，但不限于鏈烷醇如丁醇，二醇如丁二醇，二醇如二丙二醇，二醇單烷基醚，芳族羥基化合物，三羥曱基丙烷和季戊四醇。H-官能起始物可包括一種或多種用于催化劑的氧化烯基團(tuán)以更有效地起作用。在這種情況下，H-官能起始物在它用于形成PEC多元醇之前首先與至少一種氧化烯反應(yīng)以形成低聚物。實(shí)例包括具有1-6個(gè)^^接于其上的氧化丙烯的丙三醇，具有l(wèi)-6個(gè)氧化丙烯的丙二醇，具有l(wèi)-6個(gè)氧化丙烯的三曱基丙烷，具有一個(gè)或多個(gè)^^接的氧化烯的二丙二醇，具有一個(gè)或多個(gè)鍵接的氧化烯的蔗糖，具有一個(gè)或多個(gè)鍵接的氧化烯的山梨糖醇，和這些低聚物的混合物。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，低聚物可與在它的形成期間所用的同樣的氧化烯或與PEC多元醇形成反應(yīng)中的另一種氧化烯反應(yīng)。適合的氧化烯包括，但不限于具有至少一個(gè)氧化烯基團(tuán)的化合物，例如氧化乙烯、1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-甲基-2-甲基丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-曱基-3-甲基丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-甲基-3-甲基戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1,2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、(2，3-環(huán)氧丙基)-苯、乙烯基環(huán)氧乙烷、3-苯氧基-l，2-環(huán)氧丙烷、2,3-環(huán)氧(甲醚)、2，3-環(huán)氧(乙醚)、2，3-環(huán)氧(異丙醚)、2，3-環(huán)氧-1-丙醇、硬脂酸3,4-環(huán)氧丁基酯、乙酸4，5-環(huán)氧戊基酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙基酯、丙烯酸2，3-環(huán)氧丙基酯、丁酸縮水甘油酯、縮7jC甘油酸曱酯、2，3-環(huán)氧丁酸乙酯、4-(三甲基曱硅烷基)丁烷1，2-環(huán)氧化物、4-(三曱基甲硅烷基)丁烷1，2-環(huán)氧化物、3-(全氟甲基)氧化丙烯、3-(全氟甲基)氧化丙烯、3-(全氟丁基)氧化丙烯，以及上述化合物的任〗可混合物。所需的PEC多元醇的C02含量基于PEC多元醇的C03重量。/。，優(yōu)選1-30%,更優(yōu)選2-20%,最優(yōu)選5-15%。PEC多元醇可分批、半連續(xù)或全連續(xù)地制備。合成中所用的工藝溫度通常為40-180°C，優(yōu)選卯-130。C。180。C以上的溫度可導(dǎo)致催化劑分解并因此降低催化劑活性。反應(yīng)期間的co2壓力影響C02摻入量。C02壓力可廣泛變化，范圍為10-3,000磅每平方英寸(psi)，優(yōu)選621-17237Kpa(90-2，500psi),更優(yōu)選621-13789Kpa(卯-2，000psi)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明形成的PEC多元醇與交聯(lián)劑結(jié)合以產(chǎn)生發(fā)泡和非發(fā)泡聚氨酯聚合物。如果交聯(lián)劑為異氰酸酯，則可使用的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)的異構(gòu)體和衍生物。羥基基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)可由叔胺催化劑和/或有機(jī)錫化合物如辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫催化。要得到發(fā)泡聚氨酯聚合物，還可使用發(fā)泡劑。另外，可加入穩(wěn)定劑和阻燃劑。如其中所介紹，如下闡明包括多金屬氰化物的催化劑的形成和PEC多元醇的形成的實(shí)施例意欲闡明并非限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例l(比較含多金屬氰化物的催化劑)在實(shí)施例1中，常規(guī)含多金屬氰化物的催化劑如下制備。制備六氰鈷酸將7升的鈉形式的強(qiáng)酸離子交換劑(Amberlite⑧252Na，Rohm&Haas)引入離子交換柱(長lm，體積7.71)中。f^通過使10%濃度的鹽酸在2床體積每小時(shí)的速率下穿過離子交換柱經(jīng)9小時(shí)，直至排出溶液的鈉含量為小于lppm而將離子交換劑轉(zhuǎn)變成H形式。隨后用水洗滌離子交換劑至中性。再生的離子交換劑然后用于制備基本上無堿金屬的六氰鈷酸。為此，使六氰鈷酸鉀在水中的0.24摩爾溶液在1床體積每小時(shí)的速率下穿過離子交換劑。2.5床體積后，進(jìn)料由六氰鈷酸鉀溶液變成水。得到的2.5床體積的平均六氰鈷酸含量為4.5重量％，堿金屬含量為小于lppm。所用的六氰鈷酸溶液用水適當(dāng)稀釋。制備包括多金屬氰化物的催化劑懸浮液將479,3g的乙酸鋅水溶液(13.8g乙酸鋅二水合物和2.2g聚醚Pluronk^PE6200(BASFAktiengesellschaft)溶于150g水中)加熱至50。C。攪拌(螺旋攪拌器，攪拌能量輸入1W/1)時(shí)，然后經(jīng)20分鐘計(jì)量加入558g六氰鈷酸水溶液(鈷含量9g/1，基于六氰鈷酸溶液1.5重量。/。Phironic⑧PE6200(BASFAktiengesellschaft))。計(jì)量加入所有六氰鈷酸溶液后，將混合物在50。C下攪拌另外5分鐘。1^經(jīng)1小時(shí)將溫度降低至40。C。沉淀的固體通過壓濾機(jī)從液體中分離并用水洗滌。濕濾餅隨后以所需的液體量M以得到5重量％濃度的多金屬氰化物懸浮液。制備實(shí)施例1的常規(guī)含多金屬氰化物的的催化劑以闡明與常規(guī)含多金屬氰化物的催化劑相比，將親C02取代物引入多金屬氰化物中的有用性。實(shí)施例2-5,2'通用方法和下表中的進(jìn)一步詳述而制備,實(shí)施例多金屬氰化物詳述2ZnCo(CN)6]2Zn(OAc)2在全氟硬脂酸酯存在下Zn(OAc)22H20和K3[Co(CN)6]與全氟化的硬脂酸酯一起反應(yīng)以產(chǎn)生前體，其用Zn(OAc)2'H20和額外的全氟化硬脂酸酯再結(jié)晶。3Zn3[Co(CN)62Zn(OAc)2在全氟^f更磷酸酯存在下Zn(OAc)22H20和K3[Co(CN)6]與全氟化的磷酸酯一起反應(yīng)以產(chǎn)生前體，其用Zn(OAc)2'H20再結(jié)晶。4Zn3[Co(CN)62Zn(OAc)2在五氟p比咬存在下Zn(OAc)22H20和DMC前體在(l當(dāng)量五氟吡勿Zn)存在下一起再結(jié)晶。5Zn3[Co(CN)62Zn(OAc)2在全氟丙酸酯存在下Zn(OAc)2'2H20和K3[Co(CN)6]與全氟化的硫代丙酸酯一^Jl以產(chǎn)生前體，該前體用Zn(OAc)2'H20再結(jié)晶。制備PEC多元醇實(shí)施例2-5的含多金屬氰化物和親C02化合物或親C02取代物的催化劑用來使用下述通用程序而制備PEC多元醇。將裝配有攪拌器、外部加熱、經(jīng)由冷卻盤管內(nèi)部冷卻、氧化丙烯進(jìn)料管線、二氧化碳?xì)怏w進(jìn)料管線、溫度傳感器和壓力傳感器的清潔干燥的300ml高壓釜裝入70gH-官能起始物和以上實(shí)施例2-5的催化劑。這些實(shí)驗(yàn)中所用的H-官能起始物為丙三醇和氧化丙烯單體的加合物，其數(shù)均分子量為730,水含量為<0.03%，殘留催化劑含量為〈5ppm。將起始物-催化劑混合物在真空(〈mmHg)下加熱至110-130°C2小時(shí)以除去任何殘留水分。不連接真空系統(tǒng)，使用氬氣將反應(yīng)器加壓至0psi。然后加入5g氧化丙烯，監(jiān)測反應(yīng)器中的壓力增加。在15-30分鐘內(nèi)反應(yīng)器壓力回降至0psi，這表明含多金屬氰化物的催化劑已活化且現(xiàn)在為活性的。然后在110-130'C下在lg/min的恒定速率下加入170g氧化丙烯(PO)單體。PO進(jìn)料5分鐘后，在PO進(jìn)料期間用C。2氣體(AirProducts,研究級(jí))將反應(yīng)器加壓。PO加入步驟完成后，使未反應(yīng)的單體留下在110-130'C下反應(yīng)完。然后偵反應(yīng)器放氣，冷卻并收集產(chǎn)物。峰位分子量和重均分子量通過凝膠滲透色^普法測定。粘度使用BrookfieldDV-III流變儀測量。PEC多元醇的碳酸酯組成由IR(在1745cm-l峰)測定并計(jì)算聚合物中的<:03重量％。作為副產(chǎn)物形成的碳酸亞丙酯未除去。形成的碳酸亞丙酯的量也由IR測定且以重量％表示。實(shí)施例6實(shí)施例6的PEC多元醇用實(shí)施例2的多金屬氰化物才艮據(jù)上述通用程序而制備。使用0.2g含多金屬氰化物的催化劑。反應(yīng)溫度為IIO'C并用C02將反應(yīng)器加壓至6205Kpa(卯0psi)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的收率為254g。它的峰位分子量為994，它的重均分子量為20，096。PEC多元醇產(chǎn)物的多^t性Mw/Mn為7.98。PEC多元醇的碳酸酯組成為12.3%。碳酸亞丙基酯以2.7%存在。在實(shí)施例6中使用實(shí)施例2的含改性多金屬氰化物的催化劑得到的PEC多元醇產(chǎn)物表明對C02摻入PEC多元醇中的高活性，以及同時(shí)顯著提高的選擇性和降低的碳酸亞丙基酯副產(chǎn)物的形成。實(shí)施例7實(shí)施例7的PEC多元醇用實(shí)施例3的多金屬氰化物才艮據(jù)上述通用程序而制備。使用0.2g含多金屬氰化物的催化劑。反應(yīng)溫度為110。C并用C02將反應(yīng)器加壓至6205Kpa(900psi)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的收率為261g。它的峰位分子量為1,284，它的重均分子量為17,271。PEC多元醇產(chǎn)物的多分散性Mw/Mn為7.14。PEC多元醇的碳酸酯組成為13.1%。碳酸亞丙基酯以4.4%存在。在實(shí)施例7中使用實(shí)施例3的含改性多金屬氰化物的催化劑得到的PEC多元醇產(chǎn)物表明對C02摻入PEC多元醇中的高活性，以及同時(shí)顯著提高的選擇性和降低的碳酸亞丙基酯副產(chǎn)物的形成。實(shí)施例8實(shí)施例8的PEC多元醇用實(shí)施例4的多金屬氰化物才艮據(jù)上述通用程序而制備。使用0.2g含多金屬氰化物的催化劑。反應(yīng)溫度為110*€并用co2將反應(yīng)器加壓至6205Kpa(卯0psi)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的收率為274g。它的峰位分子量為1,228，它的重均分子量為13,331。PEC多元醇產(chǎn)物的多分散性Mw/Mn為5.73。PEC多元醇的碳酸酯組成為12.6%。碳酸亞丙基酯以10.5%存在。在實(shí)施例8中使用實(shí)施例4的含改性多金屬氰化物的催化劑得到的PEC多元醇產(chǎn)物表明對C02摻入PEC多元醇中的高活性，以及同時(shí)顯著提高的選擇性和降低的碳酸亞丙基酯副產(chǎn)物的形成。實(shí)施例9實(shí)施例9的PEC多元醇用實(shí)施例5的多金屬氰化物才艮據(jù)上述通用程序而制備。使用0.2g含多金屬氰化物的催化劑。反應(yīng)溫度為iiox:并用co2將反應(yīng)器加壓至6205Kpa(900psi)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的收率為271g。它的峰位分子量為1,525，它的重均分子量為6,284。PEC多元醇產(chǎn)物的多M性Mw/Mn為2.72。PEC多元醇的碳酸酯組成為11.9%。碳酸亞丙基酯以5.2%存在。在實(shí)施9中使用實(shí)施例5的含改性多金屬氰化物的催化劑得到的PEC多元醇產(chǎn)物表明對C02摻入PEC多元醇中的高活性，以及同時(shí)顯著提高的選擇性和降低的碳酸亞丙基酯副產(chǎn)物的形成。實(shí)施例10實(shí)施例10的PEC多元醇用實(shí)施例1的常規(guī)多金屬氰化物根據(jù)上述通用程序而制備。使用0.5g含多金屬氰化物的催化劑。另外將lg2-全氟烷基乙l^更脂酸酯(ZONYL⑧FTS)作為親C02化合物加^始物混合物中。反應(yīng)溫度為IIO'C并用CO2將反應(yīng)器加壓至6205Kpa(900psi)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的收率為281g。它的峰位分子量為2,035，它的重均分子量為2，847。PEC多元醇產(chǎn)物的多分散性Mw/Mn為1.21。PEC多元醇的碳酸酯組成為13.8%。碳酸亞丙基酯以11.9%存在。在實(shí)施10中使用實(shí)施例1的常規(guī)含多金屬氰化物的催化劑和親co2化合物得到的PEC多元醇產(chǎn)物表明對C02摻入PEC多元醇中的高活性，以及同時(shí)顯著提高的選擇性和降低的碳酸亞丙基酯副產(chǎn)物的形成。實(shí)施例11和U(比較PEC多元醇)對于實(shí)施例11和12,使用與上述實(shí)施例1中等量的常規(guī)含多金屬氰化物的催化劑以制備用于比較的常規(guī)PEC多元醇。實(shí)施例11和12的PEC多元醇通過用于制備上述PEC多元醇的通用程序而制備。實(shí)施例11實(shí)施例11的常規(guī)PEC多元醇使用與實(shí)施例1所述等量的常規(guī)多金屬氰化物根據(jù)上述通用程序而制備。使用0.5g的含多金屬氰化物的催化劑。反應(yīng)溫度為130。C并用CO2將反應(yīng)器加壓至2068Kpa(300psi)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的收率為247g。它的峰位分子量為1，825，它的重均分子量為2，805。常規(guī)PEC多元醇產(chǎn)物的多分軟性Mw/Mn為1.24。PEC多元醇的碳酸酯組成為3.9%。碳酸亞丙基酯以2.7%存在。實(shí)施例12實(shí)施例12的常規(guī)PEC多元醇使用與上述實(shí)施例1等量的常規(guī)多金屬氰化物根據(jù)上述通用程序而制備。使用0.5g的含多金屬氰化物的催化劑。反應(yīng)溫度為110。C并用CO2將反應(yīng)器加壓至6205Kpa(卯0psi)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的收率為287g。它的峰位分子量為1,805,它的重均分子量為3,015。PEC多元醇產(chǎn)物的多^狀性Mw/Mn為1.33。常規(guī)PEC多元醇的碳酸酯組成為12.9%。碳酸亞丙基酯以15.5%存在。已以說明性方式描述了本發(fā)明，應(yīng)理解已使用的術(shù)語意欲具有描述詞語的性質(zhì)而非限制。顯然，根據(jù)以上教導(dǎo)本發(fā)明的很多改變和變化方案是可能的，本發(fā)明可與明確描述的不同而進(jìn)行。權(quán)利要求1.一種形成聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括如下步驟提供包含多金屬氰化物的催化劑；使H-官能起始物、氧化烯與CO2在包含多金屬氰化物的催化劑存在下在反應(yīng)器中反應(yīng)以形成聚醚碳酸酯多元醇；以及提供親CO2化合物或親CO2取代物。2.如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述親C02化合物包含氟基化合物。3.如權(quán)利要求2中所迷的方法，其中所述氟基化合物具有包含聚醚的第一段和包含多氟化醇、多氟化脂肪酸、多氟化烷基化合物、多氟化磷酸酯或多氟化烷基丙酸酯的第二段。4.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述氟基化合物選自2-全氟烷基乙基硬脂酸酯、2-全氟烷基乙醇、磷酸2-(全氟烷基)乙酯、氟代吡咬、全氟烷基丙酸酯及其組合。5.如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述親C02取代物包含氟。6.如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述親C02取代物包含氟基取代物。7.如權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述lL^取代物選自多氟化有機(jī)取代物。8.如權(quán)利要求7中所述的方法，其中所述多氟化有機(jī)取代物選自三氟乙酸、多氟化硬脂酸、五氟丙酸酯、六氟戊二酸酯、二氟苯甲酸酯、四氟p比咬及其組合。9.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述提供親C02化合物或親C02取代物的步驟包括在H-官能起始物、氧化烯與C02反應(yīng)期間加入親C02化合物或親C02取代物。10.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中反應(yīng)器中存在第一和第二反應(yīng)相，第一反應(yīng)相為液體且包含H-官能起始物、溶解的氧化烯和二氧化碳、多金屬氰化物和形成的聚醚碳酸酯多元醇，第二反應(yīng)相包含氣體或超臨界氧化烯和co2。11.如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述提供親C02化合物或親C02取代物的步驟包括向第一反應(yīng)相中提供親C02化合物。12.如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述向第一反應(yīng)相中提供親C02化合物的步驟包括以基于催化劑重量，至少10重量％的量提供親C02化合物。13.如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述親C02化合物包含^化合物。14.如權(quán)利要求13中所述的方法，其中所述氟基化合物具有包含聚醚的第一段和包含多氟化醇、多氟化脂肪酸、多氟化烷基化合物、多氟化磷酸酯或多氟化烷基丙酸酯的第二段。15.如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述提供親C02化合物或親C02取代物的步驟包括將親C02取代物引入多金屬氰化物中。16.如權(quán)利要求15中所述的方法，其中所述將親C02取代物引入多金屬氰化物中的步驟包括以基于催化劑的重量，至少1重量％的量將親co2取代物引入多金屬氰化物中。17.如權(quán)利要求15中所述的方法，其中所述將親C02取代物引入多金屬氰化物中的步驟包括將氟摻入多金屬氰化物中。18.如權(quán)利要求15中所述的方法，其中所述將親C02取代物引入多金屬氰化物中的步驟包括將氟基取代物摻入多金屬氰化物中。19.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中所述氟基取代物選自多氟化有機(jī)取代物。20.如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述H-官能起始物、氧化烯與C02的反應(yīng)步驟包括使H-官能起始物、氧化烯與C02在正壓力下反應(yīng)。21.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述催化劑另外包含至少如下組分之一有機(jī)絡(luò)合劑；水；聚醚；和表面活性物質(zhì)。22.如權(quán)利要求21中所述的方法，其中所述多金屬氰化物具有晶體結(jié)構(gòu)且片晶型粒子含量基于多金屬氰化物的重量為至少30重量％。23.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述提供氟基化合物的步驟包括在H-官能起始物、氧化烯與C02反應(yīng)期間提供氟基化合物。24.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述氟基化合物具有包含聚醚的笫一段和包含多氟化醇、多氟化脂肪酸、多氟化烷基化合物、多氟化磷酸酯或多氟化烷基丙酸酯的第二段。25.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中反應(yīng)器中存在第一和第二反應(yīng)相，第一反應(yīng)相為液體且包含H-官能起始物、溶解的氧化烯和二氧化碳、多金屬氰化物和形成的聚醚碳酸酯多元醇，第二反應(yīng)相包含氣體或超臨界氧化烯和co2。26.如權(quán)利要求25中所述的方法，其中所述提供氟基化合物的步驟包括向第一反應(yīng)相提供氟基化合物。27.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述提供氟基化合物的步驟包括以基于催化劑的重量，至少10重量％的量提供氟基化合物。全文摘要一種形成聚醚碳酸酯多元醇的方法增強(qiáng)CO₂向聚醚碳酸酯多元醇中的摻入。該方法提供包括多金屬氰化物的催化劑。H-官能起始物、氧化烯與CO₂在多金屬氰化物的存在下在反應(yīng)器中反應(yīng)。該方法進(jìn)一步提供親CO₂化合物或親CO₂取代物。親CO₂化合物或取代物增強(qiáng)CO₂向聚醚碳酸酯多元醇中的摻入并降低不想要的副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸亞烷基酯如環(huán)狀碳酸亞丙基酯的形成。文檔編號(hào)C08G64/34GK101151296SQ200680010849公開日2008年3月26日申請日期2006年3月27日優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日發(fā)明者E·M·德克斯哈姆爾,J·維爾德森,W·赫因茲申請人:巴斯福股份公司