專利名稱：一種熒光聚醚阻垢劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備性能穩(wěn)定、無磷且可熒光示蹤的一種熒光聚醚阻坊劑，屬于 水處理中的阻垢劑制備技術(shù)，適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)磷酸鈣的阻垢和熒光示 蹤，以便于實(shí)現(xiàn)無磷阻垢劑的在線檢測和自動給藥。
背景技術(shù)：
長期循環(huán)使用的冷卻水，由于礦物質(zhì)不斷富集，菌藻滋生，泥沙等雜質(zhì)的混 入，常導(dǎo)致傳熱設(shè)備表面的結(jié)構(gòu)或腐蝕。為了減少金屬腐蝕，確保生產(chǎn)的正常進(jìn) 行，需要在循環(huán)水中添加各種阻垢分散劑，它在工業(yè)水處理中的應(yīng)用，對防止設(shè) 備結(jié)垢、保證設(shè)備安全運(yùn)行具有十分重要的作用。近年來，人們開始認(rèn)識到含磷 阻垢劑的使用易造成水體的富營養(yǎng)化，使菌藻大量繁殖而形成赤潮等環(huán)境污染， 低磷或無磷阻垢劑的使用越來越受到人們的關(guān)注，也是新型阻垢劑重點(diǎn)發(fā)展的方 向。2002年，美國Betz公司推出新一代阻Ca3(P04)2垢的無磷磺酸鹽共聚物 AA-APES (丙烯酸-烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨)，其阻Ca3(P04)2的效率明顯提高， 由于采用了新的共聚單體，AA-APES無磷阻垢劑對硬度、懸浮物、溫度有更高 的承受力。但是低磷配方采用磷鉬酸分光光度法測試會造成靈敏度和準(zhǔn)確度降 低，無磷配方更是難以測定。熒光標(biāo)記聚合物的出現(xiàn)為工業(yè)循環(huán)冷卻水處理中的 微量分析提供了一種快速準(zhǔn)確的新方法，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有熒光基團(tuán)，可通 過對熒光標(biāo)記物質(zhì)的測定十分迅速和方便地獲得其在體系內(nèi)的藥劑濃度，從而實(shí) 現(xiàn)對系統(tǒng)準(zhǔn)確的自動檢測和給藥控制，這樣就可避免因水中藥劑檢測不準(zhǔn)確造成 腐蝕、結(jié)垢等不利因素，可以更好的對水處理藥劑進(jìn)行在線監(jiān)測和實(shí)現(xiàn)自動給藥，大大提高了生產(chǎn)效率和控制的準(zhǔn)確度。因此，開發(fā)既能高效阻Ca3(P04)2垢，又能夠熒光示蹤的藥劑，在水處理中的應(yīng)用將具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)境效益。
CH——CH ■ COOH COOHCH2——CH CH20 十 CH0卞？S03NH發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種熒光聚醚阻垢劑及其制備方法，該阻柜 劑既有優(yōu)異的阻Ca3(P04)2垢性能，又可實(shí)現(xiàn)熒光在線檢測。技術(shù)方案本發(fā)明的一種熒光聚醚阻垢劑是由含乙烯基不飽和雙鍵單體、烯 丙氧基聚醚單體、含芘類熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體進(jìn)行自由基三聚反應(yīng)而制得， 其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中:A是含乙烯基不飽和雙鍵單體聚合后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，Rj 是H或d~C4低碳烷基，G是_CH2—或__CHCH3— ， R2是^ CH 2 CH 2 O yk或者是"f CH 2 CH CH 3 。 h ， &值為卜雨，X是S03—、或C00—、或C0NH-。 M、 Y是H+、或NH^、或K+、或Na+、或Mg2+、或Rb+、 或Cs+; a、 b和c表示聚合度，a: 1~5000， b: 1~5000 ， c: 1~5000。 例如該熒光聚醚阻坭劑的制備采用以下步驟a)、稱取以反應(yīng)物整體重量比計(jì)為45% 65%的烯丙氧基聚乙氧基醚、20 % 30 %的氨基磺酸、5 % 35 %的尿素，在N2保護(hù)下混合均勻后，于90°C~120°C 下進(jìn)行磺化反應(yīng)l~5h，冷卻至室溫，制得烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨(APES)。
b) 在N2保護(hù)下，將反應(yīng)物整體重量比計(jì)為30% 40%的8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、30% 35%二甲亞砜、5X 10XNaOH和15% 35%烯丙基氯混 合后，在室溫下反應(yīng)2 6h，過濾，2(TC 6(TC減壓蒸餾除去二甲亞砜后，加入 以8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的5 10倍的丙酮，攪拌后過濾，30'C 6(TC下，真空干燥2448h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉(AP)。c) 將烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨、馬來酸酐、水混合均勻后，在N2氛下，升 溫至50~90°C，以均勻的加料速度分別滴加5% 50%的引發(fā)劑水溶液和5% 85%的8-烯丙氧基-1， 3, 6-芘三磺酸鈉水溶液，0.5 5h滴完，滴完后繼續(xù)反應(yīng) 0.5 5h，冷至室溫，得熒光聚醚阻垢劑。以烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨質(zhì)量為基準(zhǔn)， 馬來酸酐的加入量為5% 200%，水的加入量為5% 300%，引發(fā)劑的加入量 為5% 50%， 8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉的加入量為1% 30%。本發(fā)明的熒光聚醚阻垢劑為固含量為5%~80%的水溶液。上述熒光聚醚阻垢劑制備中涉及的APES、 AP中的NH/、 Na+也可以是K+、 或Mg"、或Rb+、或Cs+;涉及的APES、AP中的SO/也可以是COO—、或CONH—。上述熒光聚醚阻垢劑制備中涉及的引發(fā)劑可以是濃度為5% 50%的偏重 亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過磷酸鈉、過磷酸 鉀、過磷酸銨、過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化物、二 酰基過氧化物的一種或多種混合物。上述熒光聚醚阻垢劑制備中涉及的馬來酸酐單體也可以是馬來酸酐、丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基丙 烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺、馬來酸、衣康酸、苯乙烯硫酸、乙烯基磷酸、 N-異丙烯基丙烯酰胺、異丙烯基磷酸、亞乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙烯酸中的一種或多種的混合物。上述熒光聚醚阻垢劑制備中涉及的NaOH也可以是NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Ba(OH)2、甲醇鈉、氨水的一種或多種的混合物。有益效果本發(fā)明制得的一種熒光聚醚阻垢劑對冷卻循環(huán)水系統(tǒng)中磷酸鹽類 垢層的形成和附著有高效的抑制作用，其配伍性好，可與聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、 有機(jī)胺類緩蝕劑等水處理劑復(fù)配使用，也可單獨(dú)使用。對熒光聚醚阻垢劑的熒光 和阻垢性能的研究表明在用量為5 30mg/L、溫度為4(TC 80'C時(shí)，其阻 Ca3(PO4)2垢率為卯.00X 98.89X。用熒光分光光度計(jì)(固定激發(fā)波長為460nm，發(fā)射波長為510nm)測得用量為5 30mg/L時(shí)，該阻垢劑的熒光強(qiáng)度為20 300， 從而制得了既具有優(yōu)異阻Ca3(P04)2效果、又可熒光示蹤的新型熒光聚醚阻垢劑。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的熒光聚醚阻垢劑是由含乙烯基不飽和雙鍵的單體、烯丙氧基聚醚單 體、含芘類熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體進(jìn)行自由基三聚反應(yīng)而得到的固含量為5% ~80%的水溶液，其結(jié)構(gòu)式如下-MO.iS他XYMOjS ^-^ 、S03M結(jié)構(gòu)中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體聚合后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R!是H或C廣C4低碳烷基， G是一CH2—或—CHCHs一，R2是4CH2CH2oyk或者是_^ CH2CHCH30yk ， &值為卜!oo， X是S(V、或C00—、或CONH—;M、 Y是H+、或NH/、或K+、或Na+、或Mg2+、或Rb+、或Cs+; a、 b和c表示聚合度，a: 1-5000， b: 1~5000 ， c: 1~5000。實(shí)例l:在N2保護(hù)的四頸瓶中，加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基 磺酸、lg尿素，將反應(yīng)物加熱到100 12(TC并反應(yīng)4h,制得烯丙氧基聚乙氧基 硫酸銨。在N2保護(hù)下，在四頸瓶中加入10g 8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、50g 二甲亞砜、3gNaOH、 50g烯丙基氯，室溫下攪拌4h，過濾，6(TC減壓蒸餾除 去二甲亞砜后，加入以8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的10倍的丙酮， 過濾，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉。將50g烯丙氧 基聚乙氧基硫酸鈸和50g馬來酸酐混合，再加入150g水，置于N2保護(hù)的四頸瓶 中，將溫度升高至60'C時(shí)，以均勻加料速度滴入5g濃度為30X的偏重亞硫酸鈉
水溶液、8g35X的過硫酸鈉水溶液、10§25%的8-烯丙氧基-1， 3， 6-芘三磺酸鈉 水溶液。lh滴完，滴完后將溫度升至7(TC，繼續(xù)反應(yīng)2h，降至室溫，得熒光聚 醚阻垢劑。所得阻垢劑的阻Ca3(P04)2垢率97.89%,用量為15mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度130。 實(shí)例2:在N2保護(hù)的四頸瓶中，加入100g甲基烯丙氧基聚丙氧基醚、25g 乙酰胺、lg尿素，將反應(yīng)物加熱到110 120'C并反應(yīng)4h，制得甲基烯丙氧基聚 丙氧基乙酰胺。在N2保護(hù)下，在四頸瓶中加入10g8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、 50g二甲亞砜、3gNaOH、 50g烯丙基氯，室溫下攪拌3h，過濾，5(TC減壓蒸餾 除去二甲亞砜后，加入以8-羥基-1, 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的8倍的丙酮， 過濾，4(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉。將50g甲基烯 丙氧基聚丙氧基乙酰胺和50g馬來酸酐混合后，再加入150g水成水溶液后置于 N2保護(hù)的四頸瓶中，將溫度升高至6(TC時(shí)，以均勻加料速度滴入10g濃度為10 %的偏重亞硫酸鈉水溶液、8g 25%的過硫酸鈉水溶液、15 g 35%的8-烯丙氧基 -1， 3， 6-芘三磺酸鈉水溶液，Ih滴完，滴完后將溫度升至7(TC，繼續(xù)反應(yīng)2h， 降至室溫，得熒光聚醚阻垢劑。所得阻垢劑阻Ca3(P04)2垢率96.34%，用量為15mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度125。 實(shí)例3:在N2保護(hù)的四頸瓶中，加入100g甲基烯丙氧基聚丙氧基醚、25g 乙酰胺、lg尿素，將反應(yīng)物加熱到110 120'C并反應(yīng)4h，制得甲基烯丙氧基聚 丙氧基乙酰胺。在N2保護(hù)下，在四頸瓶中加入10g8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、 50g二甲亞砜、3gNaOH、 50g烯丙基氯，室溫下攪拌3h，過濾，50。C減壓蒸餾 除去二甲亞砜后，加入以8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的5倍的丙酮， 過濾，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉。將50g甲基烯 丙氧基聚丙氧基乙酰胺和50g甲基丙烯酸混合再加入150g水成水溶液后置于N2 保護(hù)的四頸瓶中，將溫度升高至6(TC時(shí)，以均勻加料速度滴入15g濃度為20X 的偏重亞硫酸鈉水溶液、20g30X的過硫酸鈉水溶液、10§40%的8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉水溶液，lh滴完，滴完后將溫度升至7(TC，繼續(xù)反應(yīng)2h，降 至室溫，得熒光聚醚阻垢劑。所得阻垢劑阻Ca3(P04)2垢率97.34%,用量為15mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度95。實(shí)例4:在N2保護(hù)的四頸瓶中，加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基 磺酸、lg尿素，將反應(yīng)物加熱到100 12(TC并反應(yīng)4h制得烯丙氧基聚乙氧基硫 酸銨。在N2保護(hù)下，在四頸瓶中加入10g 8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、40g二 甲亞砜、5gK0H、 50g烯丙基氯，室溫下攪拌4h，過濾，6(TC減壓蒸餾除去二 甲亞砜后，加入以8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的IO倍的丙酮，過濾， 3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉。將50g烯丙氧基聚乙 氧基硫酸銨和50g丙烯酸混合再加入150g水成水溶液后置于N2保護(hù)的四頸瓶 中，將溫度升高至6(TC時(shí)，以均勻加料速度滴入20g濃度為40X的偏重亞硫酸 鈉水溶液、30g30X的過硫酸鈉水溶液、40g20W的8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺 酸鈉水溶液，lh滴完，滴完后將溫度升至7(TC繼續(xù)反應(yīng)3h，降至室溫，得熒光 聚醚阻塘劑。所得阻垢劑阻Ca3(P04)2垢率94.01 % ，用量為15mg /L時(shí)，熒光強(qiáng)度120。實(shí)例5:在N2保護(hù)的四頸瓶中，加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基 磺酸、lg尿素，將反應(yīng)物加熱到100 120'C并反應(yīng)4h，制得烯丙氧基聚乙氧基 硫酸銨。在N2保護(hù)下，在四頸瓶中加入10g8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、100g 二甲亞砜、5gCa(OH)2， 50g烯丙基氯，室溫下攪拌3h，過濾，40。C減壓蒸餾 除去二甲亞砜后，加入以8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的10倍的丙酮， 過濾，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉。將50g烯丙氧 基聚乙氧基硫酸銨和50g丙烯酸混合再加入150g水成水溶液后置于N2保護(hù)的四 頸瓶中，將溫度升高至6(TC時(shí)，以均勻加料速度滴入5g濃度為30X的偏重亞硫 酸鈉水溶液、10glOW的過硫酸鈉水溶液、15g70X的8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三 磺酸銨水溶液，lh滴完，滴完后將溫度升至7(TC，繼續(xù)反應(yīng)3h，降至室溫，得 熒光聚醚阻垢劑。所得阻垢劑阻Ca3(P04)2始率97.65%,用量為15mg /L時(shí)，熒光強(qiáng)度100。 實(shí)例6:在N2保護(hù)的四頸瓶中，加入100g甲基烯丙氧基聚丙氧基醚、25g 乙酰胺、lg尿素，將反應(yīng)物加熱到100 12(TC并反應(yīng)4h,制得甲基烯丙氧基聚 丙氧基乙酰胺。在N2保護(hù)下，在四頸瓶中加入10g8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、 80g二甲亞砜、3gNaOH、 50g烯丙基氯，室溫下攪拌6h，過濾，60'C減壓蒸餾 除去二甲亞砜后，加入以8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的IO倍的丙酮， 過濾，30'C真空干燥36h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉。將50g甲基 烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺和50g甲基丙烯酸混合再加入150g水成水溶液后置于 N2保護(hù)的四頸瓶中，將溫度升高至60'C時(shí)，以均勻加料速度滴入12g濃度為30 X的偏重亞硫酸鈉水溶液、8g 10W的過硫酸鈉水溶液、20g 70%的8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸銨水溶液，2h滴完，滴完后將溫度升至8(TC繼續(xù)反應(yīng)3h，降至 室溫，得熒光聚醚阻垢劑。所得阻垢劑阻Ca3(P04)2垢率98.42%，用量為15mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度110。
權(quán)利要求
1、一種熒光聚醚阻垢劑，其特征在于該阻垢劑是由含乙烯基不飽和雙鍵的單體、烯丙氧基聚醚單體、含芘類熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體進(jìn)行自由基三聚反應(yīng)而得到的固含量為5％～80％的水溶液，其結(jié)構(gòu)式如下結(jié)構(gòu)中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體聚合后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R1是H或C1～C4低碳烷基，G是—CH2—或—CHCH3—，R2是CH2CH2Ok或者是CH2CHCH3Ok，K值為1～100，X是SO3-、或COO-、或CONH-；M、Y是H+、或NH4+、或K+、或Na+、或Mg2+、或Rb+、或Cs+；a、b和c表示聚合度，a1～5000，b1～5000，c1～5000。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光聚醚阻垢劑，其特征在于含乙烯基不飽和雙 鍵的單體是馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺、馬來酸、衣康酸、 苯乙烯硫酸、乙烯基磷酸、N-異丙烯基丙烯酰胺、異丙烯基磷酸、亞乙烯基二 磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種或多種混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光聚醚阻垢劑的制備方法，其特征在于采用以 下步驟制備a)、稱取以反應(yīng)物整體重量比計(jì)為45% 65%的烯丙氧基聚乙氧基醚、20 % 30%的氨基磺酸、5% 35%的尿素，在N2保護(hù)下混合均勻后，于90°C~120°C 下進(jìn)行磺化反應(yīng)l 5h，冷卻至室溫，制得烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨； b) 在N2保護(hù)下，將反應(yīng)物整體重量比計(jì)為30% 40%的8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、30% 35%二甲亞砜、5X 10XNaOH和15% 35%烯丙基氯混 合后，在室溫下反應(yīng)2 6h，過濾，2(TC 6(TC減壓蒸餾除去二甲亞砜后，加入 以8-羥基-l， 3, 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的5~10倍的丙酮，攪拌后過濾，3(TC 6(TC真空干燥24~48h，制得8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉；c) 將烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨、馬來酸酐、水混合均勻后，在N2氛下，升 溫至50~90°C，以均勻的加料速度分別滴加5% 50%的引發(fā)劑水溶液和5% 85%的8-烯丙氧基-1， 3， 6-芘三磺酸鈉水溶液，0.5 5h滴完，滴完后繼續(xù)反應(yīng) 0.5 5h，冷至室溫，得熒光聚醚阻垢劑；其中，以烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨質(zhì)量 為基準(zhǔn)，馬來酸酐的加入量為5% 200%，水的加入量為5% 300%，引發(fā)劑 的加入量為5% 50%， 8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉的加入量為1% 30%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光聚醚阻垢劑的制備方法，其特征在于制備中 涉及的烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨、8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉中的NH4+、 Na+是K+、或Mg^、或Rb+、或Cs+;涉及的烯丙氧基聚乙氧基硫酸銨、8-烯丙 氧基-1， 3， 6-芘三磺酸鈉中的S(V或是C00—、或CONH-。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光聚醚阻柜劑的制備方法，其特征在于制備中 涉及的引發(fā)劑是濃度為5。％ 50%的偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀、過硫酸鈉、 過硫酸銨、過硫酸鉀、過磷酸鈉、過磷酸鉀、過磷酸銨、過氧化氫、過氧化苯甲 酰、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化物、二?；^氧化物的一種或多種混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光聚醚阻垢劑的制備方法，其特征在于制備中 涉及的NaOH是NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Ba(OH)2、甲醇鈉、氨水的一種或多 種的混合物。
全文摘要
熒光聚醚阻垢劑是由含乙烯基不飽和雙鍵單體、烯丙氧基聚醚單體、含芘類熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體自由基三聚反應(yīng)而制得，為固含量為5％～80％的水溶液。結(jié)構(gòu)式如右式，結(jié)構(gòu)式中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體聚合后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R₁是H或C₁～C₄低碳烷基，G是-CH₂-或-CHCH₃-，R₂是CH₂CH₂O_K或者是CH₂CHCH₃O_K，K值為1～100，X是SO₃^-、或COO^-、或CONH^-；M、Y是H⁺、或NH₄⁺、或K⁺、或Na⁺、或Mg²⁺、或Rb⁺、或Cs⁺；a、b和c表示聚合度，a1～5000，b1～5000，c1～5000。
文檔編號C08F285/00GK101125714SQ20071002487
公開日2008年2月20日 申請日期2007年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日
發(fā)明者周鈺明, 琨 杜 申請人:東南大學(xué)