專利名稱：含金屬單體溶解的混合物、含金屬樹脂和防污涂料組合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含金屬單體溶解的混合物、含金屬樹脂和防污涂料組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及能溶解于普通有機(jī)溶劑、具有優(yōu)艮儲藏穩(wěn)定性和能與普通丙烯酸系單體等混合的含金屬單體溶解的混合物；通過使用含金屬單體溶解的混合物作為原料制得的能溶解于普通有機(jī)溶劑的含金屬樹脂；和在海水中具有長期防污效能的防污涂料組合物。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述含金屬單體通常被用作含水涂料、墨水和紫外線固化材料等的添加劑，并通常以粉末或水溶液的形式使用。當(dāng)含金屬單體是粉末時(shí)，其可被用作諸如丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂和聚酯樹脂等常用樹脂的改性劑等，當(dāng)含金屬單體是水溶液時(shí)，其可用作水溶性樹脂和乳液樹脂的交聯(lián)劑等。
含金屬樹脂用途廣泛，其中，人們期望利用含金屬樹脂的水解性能，將其用作防污涂料樹脂。
例如，為了防止由于諸如藤壺、船蛆和藻類等海洋生物附著導(dǎo)致的腐蝕和防止船舶航行速度降低。可在浸沒于水中的船舶和艦體表面油漆防污涂料。而且，為了防止由于海洋生物的附著而導(dǎo)致魚類死亡，也可在捕魚作業(yè)網(wǎng)上油漆相同的防污涂料。
例如，通過將膜中含有的基于松香的化合物和防污組份洗脫至海水中，由上述防污涂料形成的漆膜具有防污功能。然而，如果該漆膜長期浸沒于海水中，洗脫組份的比例會逐漸降低。使得非洗脫組份的比例增加，同時(shí)，漆膜表明凹凸不平，進(jìn)而防止諸如海洋生物等有機(jī)生物附著的效果有顯著降低的趨勢。
基于有機(jī)錫的涂料通常被用作防污涂料。該基于有機(jī)錫的防污涂料的特征在于所形成的漆膜會逐漸地從膜表面溶解使表面更新，并且防污組份總是暴露在膜表面(自拋光)，因而具有長期防污效果。
然而，由于有機(jī)錫的劇毒性，恐怕基于有機(jī)錫的涂料對魚類會產(chǎn)生的負(fù)面影響。因此，人們正在研究不含有機(jī)錫的涂料。例如，現(xiàn)已提出了使用在側(cè)鏈上引入有機(jī)硅酯的含有機(jī)硅樹脂的防污涂料和使用含其它金屬而不含錫的樹脂的防污涂料。其中，根據(jù)防污效果和成本等，使用含其它金屬而不合錫的樹脂的防污涂料是引人注意的。例如，JP-A-63-56510公開了可將崩解型乙烯基樹脂微粒加入防污涂料中，該樹脂通過金屬酯型多官能可聚合單體聚合得到的。
然而，含有上述崩解型乙烯基樹脂微粒的漆膜存在的問題是如果其長期浸沒于海水中，膜表面會變得凹凸不平，其防污效果嚴(yán)重降低。為解決上述問題，需使用含金屬樹脂作為防污涂料的漆料組份，然而，由于這種含金屬樹脂的微粒幾乎不溶于普通溶劑，將其用作漆料組份是困難的。也就是說，人們一直期望有一種可溶于普通溶劑的含金屬樹脂用作防污涂料樹脂。
例如，JP-B-61-3830提出了一種通過將具有羧基的高酸值聚合物或共聚物與金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換并用含水介質(zhì)沉淀樹脂而得到的含金屬樹脂。另外，JP-A-5-171066提出了一種使用由具有兩個(gè)或三個(gè)雙鍵并含有金屬的單體構(gòu)成的共聚物作為漆料組份的防污涂料組合物。另外，JP-A-62-57464和62-84168公開了使用在側(cè)鏈末端具有含特定二價(jià)金屬基團(tuán)的共聚物的自拋光型防污涂料組合物。
在常溫和常壓下，以可聚合的不飽和有機(jī)酸的金屬鹽為代表的絕大多數(shù)含金屬單體是固體粉末，且易溶于水但不易溶于普通有機(jī)溶劑。這種含金屬單體在大量的醇基溶劑中的溶解量很小，如果將其放置一段時(shí)間，往往會結(jié)晶沉積，導(dǎo)致儲藏穩(wěn)定性不好。
如果通過在有機(jī)溶劑中由含金屬單體與丙烯酸系單體等共聚制備含金屬樹脂，由于含金屬單體也不易用丙烯酸系單體溶解所以共聚性能低。且難以將足夠量的金屬引入聚合物中。另外，如果將含金屬單體作為交聯(lián)劑加入到丙烯酸低聚物等紫外線固化材料中制備含金屬樹脂，由于單體不易均勻溶解在低聚物中，因而交聯(lián)度低。進(jìn)而難以獲得足夠的防污能力。
如果將在JP-B-61-3830中公開的通過將金屬鹽引入高酸值樹脂中所得到的含金屬樹脂用作防污涂料樹脂，則漆膜的耐水性和長期防污性能易降低。另外，含金屬樹脂的問題是，如果加入氧化銅，則涂料易凝膠化，所進(jìn)氧化銅通常被用作使涂料在海水中具有優(yōu)異的長期防污效果的防污劑。
而且，JP-A-5-171066公開的含金屬單體的問題是，由于所述含金屬單體不易用上述有機(jī)溶劑和丙烯酸系單體等溶解因而所述含金屬單體與丙烯酸系單體等的聚合能力低，而且通常得到的是不溶于溶劑的共聚物。此外，隨著時(shí)間的流逝，由上述防污涂料組合物得到的膜容易裂縫和剝落。
如果將JP-A-62-57464和62-84168公開的在側(cè)鏈末端具有含特定二價(jià)金屬基團(tuán)的樹脂用作防污涂料樹脂，則膜的水解穩(wěn)定性低，而且長期防污效果不良。另外，存在的問題是，如果加入氧化銅，則自拋光性能降低。而這種趨勢在涂料的長期儲藏過程中變得尤為顯著。
發(fā)明概述本發(fā)明目的是提供一種能溶解于普通有機(jī)溶劑、具有優(yōu)良儲藏穩(wěn)定性并能與普通丙烯酸系單體等混合的含金屬單體溶解的混合物，一種通過使用這種單體溶解混合物作為原料得到的能溶解于普通有機(jī)溶劑的含金屬樹脂，以及一種在海水中具有長期防污效能的防污涂料組合物。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含作為構(gòu)成組份的無機(jī)金屬化合物與含羧基基團(tuán)的可自由基引發(fā)聚合的單體的反應(yīng)產(chǎn)物、特定有機(jī)溶劑和特定量的水的含金屬單體溶解的混合物；以及用這種單體溶解混合物作為原料得到的含金屬樹脂具有優(yōu)異的效能，并發(fā)現(xiàn)，含有上述含金屬樹脂作為漆料組份的防污涂料組合物以及含有含二價(jià)金屬樹脂、特定化合物和氧化銅的防污樹脂組合物具有優(yōu)異的效能，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種包含無機(jī)金屬化合物與含羧基基團(tuán)的可自由基引發(fā)聚合的單體的反應(yīng)產(chǎn)物、包括至少一種醇基溶劑的有機(jī)溶劑和水的含金屬單體溶解的混合物，其中水含量為0.01-30重量％；而且提供了通過將上述混合物中的含金屬單體(A)與其它可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)共聚得到的含金屬樹脂。
此外，本發(fā)明提供了一種通過使用上述含金屬樹脂得到的防污涂料組合物，并提供了一種包括含二價(jià)金屬的樹脂(C)、下式(I)的化合物(D)和氧化銅(E)的防污涂料組合物，R1-SH (I)其中，R1表示有1-30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中，無機(jī)金屬化合物被用作可溶于有機(jī)溶劑的含金屬單體溶解混合物的構(gòu)成組份，并與含羧基基團(tuán)的可自由基引發(fā)聚合的單體反應(yīng)形成金屬鹽。例如，作為無機(jī)金屬化合物，可列舉的是金屬的氧化物、氫氧化物和氯化物等。但該無機(jī)金屬化合物并不限于此，也可使用那些能與羧基反應(yīng)形成金屬鹽的無機(jī)金屬化合物。
作為金屬氧化物，例如可列舉的是氧化鋅、氧化鋁、氧化鈣、氧化銅、氧化鎂和氧化錳等。作為金屬氫氧化物，可列舉的是例如氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化銅和氫氧化鎂等。作為金屬氯化物，可列舉的是例如氯化鋅、氯化鋁、氯化鈣、氯化銅、氯化鎂和氯化錳等。
無機(jī)金屬化合物的金屬選自周期表中Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族的金屬，而且，如果需要，可使用其中兩種或多種金屬。上述金屬中，優(yōu)選銥、鎂、鈣、銅和鋁，因?yàn)楹羞@些金屬的混合物往往具有優(yōu)異的儲藏穩(wěn)定性，另外，優(yōu)選鋅、鎂、鈣和鋁，因?yàn)橛射\、鎂、鈣和鋁得到的樹脂具有優(yōu)異的透明度。特別優(yōu)選二價(jià)鋅和鎂，因?yàn)榭梢种茦渲a(chǎn)過程中的粘度增加。如果無機(jī)金屬化合物中的金屬是銅，為增加與丙烯酸系單體的共聚能力，優(yōu)選同時(shí)使用鋅?？紤]到在防污涂料中的應(yīng)用，當(dāng)無機(jī)金屬化合物中的金屬是鋅或鎂時(shí)，防污涂料膜的色澤往往變得美觀，這是因?yàn)樗玫降暮饘贅渲哂懈咄该鞫龋移湓谄胀ㄓ袡C(jī)溶劑中的溶解度高，樹脂產(chǎn)率變高，且通過稀釋溶劑易控制所得樹脂和涂料的粘度。尤其優(yōu)選使用鋅，因?yàn)槟さ姆浪宰兒谩?br> 在本發(fā)明中，作為實(shí)例公開的含羧基的可自由基引發(fā)聚合的單體是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、(無水)馬來酸、衣康酸單烷基酯(烷基是例如，甲基、乙基、丁基和2-乙基己基等)、馬來酸單烷基酯(烷基是例如，甲基、乙基、丁基和2-乙基己基等)等等。上述單體可單獨(dú)使用或混合使用適當(dāng)選擇的兩種或多種上述單體。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸和丙烯酸，這是因?yàn)樗没旌衔锞哂袃?yōu)異的長期儲藏穩(wěn)定性。
本發(fā)明中的有機(jī)溶劑包括至少一種醇基溶劑。作為醇基溶劑，特別是考慮到金屬鹽(反應(yīng)產(chǎn)物)的溶解性，優(yōu)選乙醇、異丙醇、丁醇和丙二醇單甲醚等。不優(yōu)選使用不含有醇基溶劑的有機(jī)溶劑，這是因?yàn)槿芤阂资チ鲃有圆⒃诜磻?yīng)過程中固化，且難以得到透明溶液。
另外，如果需要，可使用由醇基溶劑和其它有機(jī)溶劑組成的混合溶劑。對于其它有機(jī)溶劑，例如，可列舉的是諸如戊烷、己烷和庚烷等的脂族烴基溶劑；諸如苯、甲苯和二甲苯等的芳烴基溶劑；諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯等的酯基溶劑和諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮等的酮基溶劑等。在所述混合溶劑中，優(yōu)選醇基溶劑的比例為5重量％或更高。如果醇基溶劑的比例為5重量％或更高，則金屬鹽化合物(反應(yīng)產(chǎn)物)在溶劑中的溶解度增加且不形成結(jié)晶，因而具有儲藏穩(wěn)定性。更優(yōu)選醇基溶劑的比例為25重量％或更高。
本發(fā)明含金屬單體溶解混合物的金屬含量優(yōu)選為0.1-60重量％。通過控制金屬含量為60重量％或更低。易于得到透明的含金屬單體溶解混合物，而且含金屬單體與丙烯酸系單體的共聚能力變高。通過控制金屬含量為0.1重量％或更高，可降低混合物中有機(jī)溶劑的量，提高其加工性能，并在聚合含金屬樹脂組合物時(shí)能高度固化。更優(yōu)選金屬含量為3-25重量％。
在本發(fā)明含金屬單體溶解混合物中，無機(jī)金屬化合物衍生組份與含羧基基團(tuán)可自由基引發(fā)聚合單體衍生組份的比例沒有特別限制，基于1mol含羧基的可自由基引發(fā)聚合單體衍生組份，無機(jī)金屬化合物衍生組份的比例(摩爾數(shù))優(yōu)選為0.6mol或更低。如果比例為0.6mol或更低。則混合物的透明度并不特別，然而，如果比例高于0.6mol，則未反應(yīng)的無機(jī)金屬化合物往往殘留在混合物中，導(dǎo)致單體透明度不好，從而通過單體聚合得到的清漆(含金屬樹脂)往往混濁。
另外，如果將本發(fā)明的含金屬單體溶解混合物用于制備含金屬樹脂，所述含金屬樹脂是下述防污涂料的漆料，對于含金屬單體溶解混合物中無機(jī)金屬化合物衍生組份與含羧基的可自由基引發(fā)聚合的單體衍生組份的比例，基于1mol含羧基的可自由基引發(fā)聚合的單體衍生組份，特別優(yōu)選無機(jī)金屬化合物衍生組份的比例(摩爾數(shù))為約0.5mol。然而，基于含羧基基團(tuán)可自由基引發(fā)聚合的單體衍生組份，如果無機(jī)金屬化合物衍生組份的比例(摩爾數(shù))頗高，對膜性能沒有特別影響。如果該比例太低，則膜的耐水性降低，而且如果混入氧化銅，則涂料儲藏穩(wěn)定性降低。
本發(fā)明含金屬單體溶解混合物中的含水量優(yōu)選為0.01-30重量％。本發(fā)明中，術(shù)語“水的量”不包括由無機(jī)金屬化合物與含羧基基團(tuán)可自由基引發(fā)聚合的單體反應(yīng)產(chǎn)生的水量。在反應(yīng)中可加入全部的水，或在反應(yīng)中先加入部分水，完成反應(yīng)后再加入剩余的水。
如果反應(yīng)過程中不加入水，則溶液失去流動性，并在無機(jī)金屬化合物與含羧基基團(tuán)可自由基引發(fā)聚合的單體的反應(yīng)過程中固化或在無機(jī)金屬化合物與含羧基基團(tuán)可自由基引發(fā)聚合的單體的反應(yīng)后立即固化，從而使含金屬單體難以與丙烯酸系單體混合和聚合。而且，一旦固化，必須用大量的水和溶劑重新溶解，由于與丙烯酸系單體分離或固體含量降低。導(dǎo)致可加工性降低。另一方面，通過在反應(yīng)過程中加入水，可得到保持流動性的反應(yīng)溶液，其中，含金屬單體溶解在有機(jī)溶劑中，而且，所得溶液易于與丙烯酸系單體混合和共聚。
反應(yīng)過程中為保持溶液狀態(tài)使溶液不失去流動性優(yōu)選反應(yīng)過程中加入的水量為0.01重量％或更多，更優(yōu)選為0.2重量％或更多。如果以溶液形式得到含金屬單體溶解混合物，所得含金屬單體溶解混合物易于與丙烯酸系單體混合和共聚。考慮到含金屬單體溶解混合物的低溫儲藏穩(wěn)定性、在普通丙烯酸系單體和有機(jī)溶劑中的溶解性性以及與各種丙烯酸系單體共聚能力，含金屬單體溶解混合物中的水量優(yōu)選為30重量％或更低。更優(yōu)選為15重量％或更低。
另外，如果為了降低含金屬單體溶解混合物中的水含量而增加有機(jī)溶劑含量，則固體含量降低且聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)容劑量增加，因此，考慮到樹脂高度固化，不優(yōu)選增加有機(jī)溶劑。為了降低含金屬單體溶解混合物中有機(jī)溶劑的量，基于所使用的無機(jī)金屬化合物的摩爾數(shù)，優(yōu)選含金屬單體溶解混合物的含水量在0.01-5倍的比例范圍內(nèi)，并優(yōu)選混合物的固體含量為25-70重量％。特別優(yōu)選含有0.05-3倍摩爾的水，并優(yōu)選混合物的固體含量為45-60重量％。
而且，如果用本發(fā)明的含金屬單體溶解混合物制備含金屬樹脂，所述含金屬樹脂是下述防污涂料的漆料，含金屬單體溶解混合物中的水含量優(yōu)選為20重量％或更低。此時(shí)，含金屬樹脂中所含的水量降低，而且可抑制在加工成涂料的過程中粘度的增加并能抑制膜水解性能的降低。更優(yōu)選水含量15wt％或更低。
通過將上述本發(fā)明溶解混合物中的含金屬單體(A)與其它可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)共聚，可得到本發(fā)明含金屬樹脂。通過用含金屬單體溶解混合物作為原料，本發(fā)明含金屬樹脂可溶于普通有機(jī)溶劑。例如，當(dāng)使用本發(fā)明含金屬樹脂作為防污涂料漆料時(shí)，膜長期具有高的自拋光性能并顯示出優(yōu)異的防污效果。
在用作防污涂料漆料的本發(fā)明含金屬樹脂中，基于100份重量的組份(A)和組份(B)總量，可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)的用量優(yōu)選為16-97重量份。通過控制可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)的用量為16重量份或更高，易于調(diào)整所得防污涂料各性能之間的平衡。通過控制可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)的用量為97重量份或更低，所形成的膜能長期具有優(yōu)異水解性能，而且耐裂縫性能和水解性能之間的平衡良好。可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)的用量更優(yōu)選為40-90重量份，特別優(yōu)選為60-85重量份。
可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)的實(shí)例包括諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯單體；諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的含羥基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、γ-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯等等的加成物；諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的二聚或三聚物；諸如(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酰胺等的含伯氨基和仲氨基的乙烯基單體；諸如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等的含叔氨基的乙烯基單體；諸如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑等的基于雜環(huán)基的單體；另外還有，諸如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等的基于乙烯基的單體。本發(fā)明中“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；?或甲基丙烯?；薄?br> 本發(fā)明含金屬樹脂中的金屬含量優(yōu)選為0.5-25重量％?？刂坪饘贅渲薪饘俸繛?.5重量％或更高，形成的膜往往具有自拋光性能，控制含金屬樹脂中金屬含量為25重量％或更低，改善耐裂縫性能和水解性能之間平衡的效果顯著，能長期保持自拋光性能，而且能提高防污效果。含金屬樹脂中的金屬含量特別優(yōu)選為1-10重量％。
本發(fā)明含金屬樹脂的重均分子量優(yōu)選為1000-20000。通過控制含金屬樹脂的重均分子量為20000或更低，降低了樹脂溶液的粘度從而降低了聚合物之間的金屬交聯(lián)，抑制了樹脂的膠凝化作用，并將顯示水解性能所需量的金屬成功結(jié)合到樹脂中。通過控制含金屬樹脂的重均分子量為1000或更大，往往能顯示出耐裂縫性能。更優(yōu)選含金屬樹脂的重均分子量為3000-10000。
制備本發(fā)明含金屬樹脂的方法沒有特別限制。例如，通過將含金屬單體溶解混合物與可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體混合，并在自由基引發(fā)劑存在下，在60-180℃進(jìn)行共聚反應(yīng)5-14小時(shí)，可制得本發(fā)明含金屬樹脂。當(dāng)共聚物中金屬含量增加時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移試劑可用于高度固化和提高產(chǎn)率，特別是可用于抑制聚合反應(yīng)過程中不溶物的產(chǎn)生?？紤]到與含金屬單體的相容性，優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移試劑不是硫醇，特別優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移試劑是苯乙烯二聚物等。對于聚合反應(yīng)方法，除了在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的溶液聚合方法外，還可使用乳液聚合反應(yīng)方法和懸浮液聚合反應(yīng)方法等。考慮到產(chǎn)率和涂料性能，采用使用諸如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮或乙酸正丁酯等的普通有機(jī)溶劑的溶液聚合方法是特別有利的。
防污涂料組合物中，作為漆料的共聚物的比例沒有特別限制，防污涂料組合物中，作為樹脂組份的共聚物的使用比例通常優(yōu)選為20-25重量％(固體含量)。其原因是，通過采用適當(dāng)?shù)臉渲M份內(nèi)含物，諸如耐裂縫性能等膜性能往往能變得優(yōu)異，通過采用不過量樹脂組份內(nèi)含物，將足夠量的用以保持優(yōu)異防污性能的防污劑混入防污涂料組合物中往往變得簡單易行。
使用本發(fā)明上述含金屬樹脂作為漆料組份，可制得本發(fā)明防污涂料組合物。通過使用該含金屬樹脂，本發(fā)明防污涂料組合物能保持膜的優(yōu)異防污性能。而且，通過混入，例如防污劑，還可進(jìn)一步提高防污性能。
根據(jù)所需性能，可合適地選擇和使用防污劑。例如，可列舉的防污劑是諸如氧化銅、硫氰酸銅和銅粉等的銅基防污劑，鉛、鋅和鎳等的金屬化合物，諸如二苯胺等的胺衍生物，腈化合物，苯并噻唑基化合物、馬來酰亞胺基化合物和吡啶基化合物等。上述防污劑可單獨(dú)使用或使用其兩種或多種的混合物。特別優(yōu)選那些被Nippon Senpaku Kogyo Kai選為研究課題的化合物，其具體實(shí)例包括亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二氰、N，N-二甲基二氯苯脲、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、硫氰酸銅、4，5-二氯-2-正辛基-3-(2H)-異噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅、二硫化四甲基秋蘭姆、銅10％鎳固體溶液合金、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺、 2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、氨基甲酸3-碘-丙基丁酯、二碘甲基-p-三砜、雙二甲基二硫代氨基甲酰基亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、二氯化苯基(雙吡啶基)鉍、2-(4-噻唑基)苯并咪唑和吡啶-三苯基硼烷。
另外，為使膜表面潤滑和防止有機(jī)生物粘附，在本發(fā)明防污涂料組合物中還可混入諸如二甲基聚硅氧烷和硅油等硅化合物和諸如氟化碳等含氟化合物。而且，如果需要，可混入體質(zhì)顏料、著色顏料、增塑劑、各種涂料添加劑和其它樹脂等。
例如，通過諸如刷漆、噴涂、輥涂和沉積上漆等方法，將本發(fā)明防污涂料組合物直接涂于諸如船舶、各種漁網(wǎng)、海灣設(shè)施、油柵欄、橋梁和潛水艇基座等水下設(shè)備的基底表面上或涂在設(shè)備基底上形成的膜上，所述膜是通過在設(shè)備基底上涂刷洗滌底漆、氯化橡膠基或環(huán)氧基底漆和中間涂層涂料等形成。防污涂料用量通常是形成50-400μm干膜厚度所需要的量。通常在室溫下進(jìn)行漆膜干燥，加熱干燥也沒問題。
本發(fā)明另外一種防污涂料組合物是含有含二價(jià)金屬的樹脂(C)、下式(I)化合物(D)和氧化銅(E)的防污涂料組合物R1-SH (I)其中，R1表示1-30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
含二價(jià)金屬的樹脂是防污涂料組合物的漆料組份，由此形成的膜逐漸在海水中溶解而自拋光。可適當(dāng)?shù)剡x擇和使用二價(jià)金屬?？紤]到二價(jià)金屬在有機(jī)溶劑中的溶解性，優(yōu)選鋅、銅、鎂和鈣，其中特別優(yōu)選鋅和銅。
含二價(jià)金屬的樹脂(C)中金屬含量優(yōu)選為3-25重量％。通過控制金屬含量為3重量％或更高，往往會使膜具有優(yōu)異的自拋光性能。更優(yōu)選金屬含量為6重量％或更高。通過控制金屬含量為25重量％或更低。使膜的耐裂縫性能和水解性能之間的平衡優(yōu)異，并能長期保持自拋光性能，且防污效果改善。更優(yōu)選金屬含量為15重量％或更低。
對于制備含二價(jià)金屬的樹脂(C)的方法，例如，可列舉的方法是向高酸值樹脂中加入金屬的方法和將含金屬可聚合的單體共聚的方法。為保持優(yōu)異的膜儲藏穩(wěn)定性和長期保持防污膜的穩(wěn)定的自拋光性能，優(yōu)選采用將含金屬可聚合的單體共聚的方法，具體地講，該方法是將含金屬可聚合的單體(α)與其它可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(β)共聚。
含金屬可聚合的單體(α)是用于使所形成的膜長期具有高度自拋光性能，并使膜具有優(yōu)異防污效果的組份，特別優(yōu)選具有兩個(gè)不飽和基團(tuán)的含金屬可聚合的單體(α1)和下式(II)的含金屬可聚合的單體(α2) 其中R2表示氫原子或甲基，M表示鎂、鋅或銅，R3表示存機(jī)酸殘基。
在含二價(jià)金屬的樹脂(C)中，含金屬可聚合的單體(α1)的量沒有特別限制，優(yōu)選為10-80重量％。通過控制其用量為10重量％或更高，往往能使漆膜具有適當(dāng)?shù)淖話伖庑阅堋８鼉?yōu)選該量為20重量％或更高。通過控制其用量為80重量％或更低，可保持膜的防污性能。更優(yōu)選該量為50重量％或更低。
對于具有兩個(gè)不飽和基團(tuán)的含金屬可聚合的單體(α1)，可列舉的是丙烯酸鎂[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸鎂[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸鋅[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸鋅[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸銅[(CH2＝CHCOO)2Cu]和甲基丙烯酸銅[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等?？蓡为?dú)使用上述含金屬可聚合的單體(α1)或者如果需要，可混合使用適當(dāng)選擇的兩種或多種上述含金屬可聚合的單體(α1)。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸鋅，這是因?yàn)樗玫木酆衔锂a(chǎn)物具有高透明度，膜的色澤美麗，并且在使用的普通有機(jī)溶劑中具有高溶解度且樹脂產(chǎn)率優(yōu)良。
對于制備具有兩個(gè)不飽和基團(tuán)的含金屬可聚合的單體(α1)的方法，優(yōu)選的方法是在含有醇基化合物的有機(jī)溶劑中將無機(jī)金屬化合物和含羧基基團(tuán)可自由基引發(fā)聚合的單體與水一起反應(yīng)。用該方法得到的含有(α1)組份的反應(yīng)產(chǎn)物與有機(jī)溶劑和其它構(gòu)成組份(丙烯酸系單體等等)之間具有優(yōu)良的相溶性，而且如果使用該反應(yīng)產(chǎn)物，通?？墒怪苽浜r(jià)金屬的樹脂(C)的聚合反應(yīng)易于進(jìn)行。此時(shí)，上述制備過程優(yōu)選在反應(yīng)過程中水含量為0.01-30重量％的條件下進(jìn)行。
對于式(II)含金屬可聚合的單體(α2)的R3(有機(jī)酸殘基)，例如，可列舉的實(shí)例是衍生于諸如下述一價(jià)有機(jī)酸的有機(jī)酸殘基一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、辛酸、一種有支鏈的烷烴羧酸versatic acid(商)、異硬脂酸、棕櫚酸、甲基水楊酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸和purvinic acid等。如果需要，可適當(dāng)?shù)剡x擇使用上述有機(jī)酸殘基。其中，特別優(yōu)選脂肪酸基殘基，因?yàn)樗鼈兺茉谙喈?dāng)長時(shí)間保持膜不裂縫和不剝落。
式(II)含金屬可聚合的單體(α2)的具體實(shí)例包括一氯乙酸(甲基)丙烯酸鎂、一氯乙酸(甲基)丙烯酸鋅、一氯乙酸(甲基)丙烯酸銅、一氟乙酸(甲基)丙烯酸鎂、一氟乙酸(甲基)丙烯酸鋅、一氟乙酸(甲基)丙烯酸銅、丙酸(甲基)丙烯酸鎂、丙酸(甲基)丙烯酸鋅、丙酸(甲基)丙烯酸銅、辛酸(octylate)(甲基)丙烯酸鎂、辛酸(甲基)丙烯酸鋅、辛酸(甲基)丙烯酸銅、versatate(甲基)丙烯酸鎂、versatate(甲基)丙烯酸鋅、versatate(甲基)丙烯酸銅、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鎂、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅、異硬脂酸(甲基)丙烯酸銅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鎂、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鋅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸銅、甲基水楊酸(甲基)丙烯酸鎂、甲基水楊酸(甲基)丙烯酸鋅、甲基水楊酸(甲基)丙烯酸銅、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸銅、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸銅、苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、苯甲酸(甲基)丙烯酸銅、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鎂、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鎂、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸鎂、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸鋅、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸銅、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸銅、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸銅、purvate(甲基)丙烯酸鎂、purvate(甲基)丙烯酸鋅和purvate(甲基)丙烯酸銅等?？蓡为?dú)使用上述含金屬可自由基引發(fā)聚合的單體(α2)，或如果需要，可混合使用適當(dāng)選擇的兩種或多種含金屬可聚合的單體(α2)。其中，優(yōu)選含鋅的可聚合單體，這是因?yàn)樗玫木酆衔锂a(chǎn)物具有高透明度，膜的色澤美麗，并且在普遍使用的有機(jī)溶劑中具有高溶解度且樹脂產(chǎn)率優(yōu)良。
對于制備含金屬可共聚合的單體(α2)的方法，例如，可列舉的制備方法是在含有醇基化合物的有機(jī)溶劑中，將無機(jī)金屬化合物、含羧基基團(tuán)可自由基引發(fā)聚合的單體和非聚合性有機(jī)酸反應(yīng)。
優(yōu)選使用組份(α1)和(α2)的混合物作為含金屬可聚合的單體(α)，這是因?yàn)橐组L期保持膜的自拋光性能，并易能保持足夠的膜耗損度。其中，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸鋅與基于脂肪酸的(甲基)丙烯酸鋅的混合物。
在使用組份(α1)和(α2)的混合物作為含金屬可聚合的單體(α)的情況下，共聚物中組份(α1)單元和組份(α2)單元的摩爾比(α1/α2)優(yōu)選為20/80或80/20。通過控制摩爾比為80/20或更低，可使膜具有優(yōu)異耐裂縫性和緊密粘合性，通過控制摩爾比為20/80或更高，可使膜長期保持足夠的自拋光性能。摩爾比優(yōu)選為30/70-70/30。
例如，在有機(jī)溶劑中通過無機(jī)金屬化合物、含羧基基團(tuán)可自由基引發(fā)聚合的單體和非聚合性有機(jī)酸反應(yīng)，可制得含有組份(α1)和組份(α2)的單體溶解混合物。此時(shí)，基于無機(jī)金屬化合物的摩爾數(shù)，非聚合性有機(jī)酸的用量優(yōu)選為0.01-0.95倍摩爾。通過控制非聚合性有機(jī)酸的量為0.01倍摩爾或更高，不容易產(chǎn)生難與可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體共聚的固體反應(yīng)產(chǎn)物，而且防污涂料長期的自拋光性能和耐裂縫性能優(yōu)異。通過控制非聚合性有機(jī)酸的量為0.95倍摩爾或更低，防污涂料的長期防污性能變得優(yōu)異。更優(yōu)選用量下限為0.3倍摩爾，更優(yōu)選用量上限為0.7倍摩爾。
對用于制備含金屬可聚合的單體(α)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用含有至少一種醇基溶劑的有機(jī)溶劑。通過使用這種有機(jī)溶劑，使含金屬可聚合的單體(α)的生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異。此時(shí)，有機(jī)溶劑中醇基化合物的含量優(yōu)選為5重量％或更高。通過控制含量為5重量％或更高，可提高反應(yīng)產(chǎn)物在溶劑中的溶解度、能穩(wěn)定地生產(chǎn)含金屬可聚合單體(α)、且含金屬可聚合單體(α)的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異。更優(yōu)選含量為25重量％或更高。對于醇基化合物，可列舉例如乙醇、異丙醇、丁醇和丙二醇單甲醚等。
在含二價(jià)金屬的樹脂(C)中，可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(β)的單元量沒有特別限制，優(yōu)選其單元量為20-90重量％。通過控制該量至20重量％或更高，膜的柔韌性和耐裂縫和剝落性能優(yōu)異。上述量更優(yōu)選為5重量％或更高。通過控制該量為90重量％或更低，使膜的長期耐裂縫和剝落性能和長期自拋光性能之間的平衡優(yōu)異。上述量更優(yōu)選為80重量％或更低。
可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(β)的具體實(shí)例與上述所列舉的可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)的具體實(shí)例相同。
對于制備含二價(jià)金屬的樹脂(C)的方法沒有特別限制，例如，通過混合上述各種單體，并使混合物在自由基引發(fā)劑存在下，在60-180℃反應(yīng)5-14小時(shí)，可制得該樹脂。對于聚合方洗除了在有機(jī)溶劑的溶液聚合方法外，還可使用乳液聚合方法和懸浮液聚合方法等?？紤]到產(chǎn)率和涂料性能，使用諸如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚或正丁醇等普通有機(jī)溶劑的溶液聚合方法是特別有利的。
本發(fā)明防污涂料組合物中含二價(jià)金屬的樹脂(C)的優(yōu)選量為15-25重量％。通過使用上述范圍用量的含二價(jià)金屬的樹脂(C)，易保持諸如耐裂縫性等的涂料性能，而且能容易地在防污涂料中混入足夠量的用于保持優(yōu)異防污性能的防污劑。
當(dāng)氧化銅作為防污劑混入時(shí)，式(I)化合物(D)是一種在海水中能長期保持優(yōu)異防污效果并保持膜的自拋光性能平穩(wěn)的組份。
式(I)化合物(D)的實(shí)例包括乙基硫醇、烯丙基硫醇、異丙基硫醇、正丙基硫醇、叔丁基硫醇、異丁基硫醇、正丁基硫醇、叔戊基硫醇、仲戊基硫醇、正己基硫醇、叔辛基硫醇、正辛基硫醇、叔壬基硫醇、正癸基硫醇、叔月桂基硫醇、正月桂基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巰基乙醇、辛酸2-巰基乙酯、氫硫基醋酸甲酯、氫硫基醋酸辛酯、氫硫基醋酸甲氧基丁酯、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸辛酯、巰基丙酸甲氧基丁酯、巰基丙酸十三烷基酯、環(huán)己基硫醇、2-巰基萘(2-mercaptonaphthalante)、4-巰基吡啶、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、丁二醇雙氫硫基乙酸酯、乙二醇雙氫硫基醋酸酯和三羥甲基丙烷三氫硫基醋酸酯等。上述化合物可單獨(dú)使用，或如果需要，可使用適當(dāng)選擇的兩種或多種混合物。其中，優(yōu)選使用正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、正丙基硫醇和正辛基硫醇等其中R1表示烷基的式(I)化合物，這是因?yàn)槟苁鼓さ哪土芽p性能變得優(yōu)異?？紤]到氣味，特別優(yōu)選正月桂基硫醇。
在使用2-巰基萘和2-巰基吡啶等其中R1具有諸如苯基等環(huán)結(jié)構(gòu)的式(I)化合物的情況下，為了抑制膜裂縫，優(yōu)選同時(shí)使用增塑劑。
在使用3-巰基丙酸、乙二醇雙氫硫基醋酸酯、2-巰基吡啶和4-氨基苯硫酚等其中R1含有羧基、巰基或氨基的式(I)化合物的情況下，為了提高儲藏穩(wěn)定性優(yōu)選同時(shí)使用烷基酸。
在本發(fā)明防污涂料組合物中，基于含二價(jià)含金屬樹脂(C)中金屬含量(摩爾數(shù))，優(yōu)選式(I)化合物(D)的比例為0.01-0.99倍摩爾。通過控制(I)化合物(D)的比例為0.01倍摩爾或更高，當(dāng)用氧化銅作為防污劑時(shí)，往往能在海水中長期保持優(yōu)良的防污性能，且膜的自拋光性能保持平穩(wěn)。優(yōu)選所述比例為0.1倍摩爾或更高。通過控制比例為0.99倍摩爾或更低，往往能抑制防污涂料生產(chǎn)過程中的粘度增加，并使涂漆過程中的消泡性能和膜的耐裂縫性能變得優(yōu)異。更優(yōu)選所述比例為0.9倍摩爾或更低，還優(yōu)選所述比例為0.8倍摩爾或更低。
氧化銅(E)具有防污劑功能?；?00重量份含二價(jià)金屬的樹脂(C)(固體含量)，通常期望所用氧化銅(E)的比例為25-1500重量份。通過控制該比例為25重量份或更高，往往能得到優(yōu)異的長期防污性能。更優(yōu)選所述比例為150重量份或更高。通過控制該比例為1500重量份或更低，膜的耐裂縫性能變得優(yōu)異。更優(yōu)選所述比例為500重量份或更低。
在本發(fā)明防污涂料組合物中，如果需要，也可將其它用作防污劑的化合物與氧化銅(E)一起混入。所述其它化合物的具體實(shí)例與上文列舉的防污劑的具體實(shí)例相同。其中，優(yōu)選2-吡啶硫醇-1-氧化鋅，因?yàn)樗哂懈鼉?yōu)異的防污效果。
如果需要可在本發(fā)明防污涂料組合物中混入的其它物料以及成膜方法與本發(fā)明前面描述的另一種防污涂料組合物的相同。
用下述實(shí)施例和對比實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但本發(fā)明范圍不受此限制。下文“份數(shù)”表示重量份數(shù)。
向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加34.8份甲基丙烯酸、43.2份丙烯酸和6份水的混合物。滴加完成后，反應(yīng)溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時(shí)，然后，加入9.3份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A7。固體含量為49.9％，
向同樣燒瓶中加入85.4份PGM、40.5份氧化鋅和0.2份氧化銅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應(yīng)溶液變成綠色。再攪拌溶液2小時(shí)，然后，加入11份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A12。固體含44.9％。對比實(shí)施例1向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸和36.1份丙烯酸混合物。滴加完成前，反應(yīng)溶液固化，得不到液體溶液。對比實(shí)施例2向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。隨后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和0.01份水的混合物。滴加完成前，反應(yīng)溶液固化，得不到液體溶液。對比實(shí)施例3向同樣燒瓶中加入85.4份二甲苯和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。隨后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成前，反應(yīng)溶液固化，得不到液體溶液。對比實(shí)施例4向同樣燒瓶中加入85.4份水和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。隨后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加一開始后，立即就形成聚集體，滴加完成前，反應(yīng)溶液固化，并得不到液體溶液。
在實(shí)施例和對比實(shí)施例中，加入量(摩爾比)、含金屬單體溶解混合物中的溶劑量和水含量(重量％)以及含金屬單體溶解混合物中的固體含量見表1。(1)含金屬單體溶解混合物儲藏穩(wěn)定性試驗(yàn)在室溫(25℃)和低溫(5℃)儲藏實(shí)施例1-12中的含金屬單體溶解混合物3個(gè)月，每月確認(rèn)一次單體溶解混合物透明度。結(jié)果見表2。
混合物中完全沒有不溶物沉積的用○表示，混合物中有不溶物輕微沉積的用△表示，混合物中不溶物沉積顯著且渾濁用×表示。(2)含金屬單體溶解混合物與丙烯酸系單體的混合試驗(yàn)將實(shí)施例1-12的含金屬單體溶解混合物以1∶1的比例分別與普通丙烯酸系單體、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、nBA(丙烯酸正丁酯)、iBMA(甲基丙烯酸異丁酯)、2-EHA(丙烯酸2-乙基己酯)或SLMA(甲基丙烯酸月掛酯)混合，并放置混合物1小時(shí)，然后，檢查混合溶液。結(jié)果見表2。
混合均勻透明的溶液評價(jià)為透明，輕微渾濁的溶液評價(jià)為輕微渾濁和完全分離的溶液評價(jià)為分離。
表1
注)表1描述的含金屬單體溶解混合物中的水含量不包括通過反應(yīng)生成的水。
表2
對比實(shí)施例1-4中的反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)過程中固化，且不能得到溶解混合物。另一方面，實(shí)施例1-12中的含金屬單體溶解混合物在反應(yīng)過程中不固化，溶解于常用有機(jī)溶劑中，儲藏穩(wěn)定性優(yōu)良，并與表2中的普通丙烯酸系單體具有好的混合性能。
向同樣燒瓶中加入120份二甲苯和30份正丁醇，攪拌加熱混合物至110℃。然后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加60份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸2-乙基己酯、15份丙烯酸和2份AIBN的混合物。滴加完成后，攪拌所得混合物2小時(shí)，得到具有加熱后殘余物比例39.7％和加德納粘度+J的特征值的清漆。
然后，向同樣燒瓶中加入100份所得清漆、20份環(huán)烷酸和7份氫氧化銅，加熱混合物至120℃并攪拌2小時(shí)，并脫去上述操作產(chǎn)生的水(2.6g)，得到具有加熱后殘余物比例51.9％和加德納粘度+H的特征值的含金屬樹脂組合物C2。
實(shí)施例13-22描述的含金屬樹脂組合物P1-P10的加入量(重量比)、所得樹脂組合物的粘度(加德納)和固體含量(％)以及樹脂的分子量(MW)見表3。根據(jù)HLC-8120GPC，通過向DMF洗脫液中加入20mMLiBr，使用兩個(gè)TSK-gelα型(α-M)測定含金屬樹脂分子量。相對于聚苯乙烯測定重均分子量。
表3
實(shí)施例23-31和對比實(shí)施例5和6然后，使用樹脂組合物P1-P6，P8-P10，根據(jù)表4所示的混合比例制備本發(fā)明防污涂料組合物(實(shí)施例23-31)。另外，使用樹脂組合物C1和C2，據(jù)表4所示的混合比例制備對比實(shí)施例5和6的防污涂料。
表4
隨后，使用上述防污涂料，根據(jù)下文進(jìn)行儲藏穩(wěn)定性試驗(yàn)、膜的耗損度試驗(yàn)、防污試驗(yàn)和耐裂耐剝落試驗(yàn)。(1)儲藏穩(wěn)定性試驗(yàn)在防污涂料生產(chǎn)后立即測定涂料粘度，在40℃的恒溫水槽中儲藏1個(gè)月后測定涂料粘度，結(jié)果見表5。(2)膜的耗損度試驗(yàn)用敷料器將各種防污涂料涂于50×50×2mm(厚度)的硬氯乙烯板上，使干膜厚度為240μm，將該板與置于海水中的轉(zhuǎn)鼓連接，轉(zhuǎn)鼓以15節(jié)(knot)的圓周速度旋轉(zhuǎn)，每3個(gè)月測定耗損的膜厚度，結(jié)果見表6。(3)防污試驗(yàn)將各種防污涂料涂刷在已預(yù)先涂刷了防腐涂料的吹砂鋼板上，使干膜厚度為240μm，制得試驗(yàn)板，并在Hiroshima縣將上述鋼板靜浸在Hiroshima海灣36個(gè)月。每6個(gè)月測定粘附物的粘附面積(％)，結(jié)果見表7。(4)裂縫和剝落試驗(yàn)將實(shí)施例23-31和對比實(shí)施例5和6的防污涂料組合物涂刷在下述板(1)和(2)上，使干膜厚度為240μm，制得試驗(yàn)板①和②。在試驗(yàn)板②上，涂刷了與下述制備板(2)過程中使用的相同防污涂料。板(1)由已預(yù)先涂刷了防腐涂料的吹砂鋼板構(gòu)成。板(2)在板(1)上形成由實(shí)施例23-31和對比實(shí)施例5和6的防污涂料組合物制得的膜厚為240μm的漆膜，并將其在過濾消毒的海水中浸漬3個(gè)月，然后室溫干燥1周制得板(2)。
將上述試驗(yàn)板①和②在過濾消毒的海水中浸漬24個(gè)月，每6個(gè)月將試驗(yàn)板從海水中取出，并在20℃的室溫下干燥1周，觀察膜的裂縫和剝落狀況。完全沒有裂縫和剝落的用○表示，有輕微裂縫和剝落用△表示，在整個(gè)表面產(chǎn)生裂縫和剝落的用×表示。結(jié)果見表8。
表5
CPS厘泊表6
表7
表8
對于防污涂料組合物(對比實(shí)施例5和6)，開始可觀察到自拋光性能和防污性能，然而，長時(shí)間以后，這兩種性能不再存在，而且防污效果低劣。另外，在向高酸值聚合物中加入金屬鹽并使金屬鹽與高酸值聚合物反應(yīng)的對比實(shí)施例6中，可發(fā)現(xiàn)涂料粘度增加，儲藏穩(wěn)定性不足，在聚合金屬鹽粉末的對比實(shí)施例5中，耐裂耐剝落性能低劣，再蓋覆性能不好。
另一方面，使用含金屬樹脂組合物P1-P6，P8-P10(實(shí)施例23-31)的防污涂料組合物顯示出長期自拋光性能和優(yōu)異防污性能，而且，耐裂耐剝落性能優(yōu)異，再蓋覆性能優(yōu)異。制備實(shí)施例M1用與實(shí)施例1相同的方法，向帶有冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應(yīng)溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時(shí)，然后，加入36份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物M1。固體含量為44.8％。制備實(shí)施例M2向同樣的燒瓶中加入72.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加30.1份甲基丙烯酸、25.2份丙烯酸和51.6份versatic acid的混合物。滴加完成后，反應(yīng)溶液從不透明溶液變成半透明溶液，再攪拌溶液2小時(shí)，然后，加入11份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物M1。固體含量為59.6％。制備實(shí)施例M3向同樣的燒瓶中加入60份二甲苯、13份PGM(丙二醇單甲醚)和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加32.3份甲基丙烯酸、27份丙烯酸、37.7份油酸、2.3份乙酸和5.8份丙酸的混合物。滴加完成后，反應(yīng)溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時(shí)，得到透明的含金屬單體溶解混合物M3。固體含量為39.6％。制備實(shí)施例P11向同樣的燒瓶中加入15份PGM、60份二甲苯和4份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加15份甲基丙烯酸甲酯、48份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸正丁酯、40.2份制備實(shí)施例M1中的含金屬單體溶解混合物、10份二甲苯、1.2份鏈轉(zhuǎn)移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和6.5份AMBN的混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，加入8份二甲苯，得到固體含量為46.1％、加德納粘度為-V且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P11。制備實(shí)施例P12向同樣的燒瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加14.6份甲基丙烯酸甲酯、52.6份丙烯酸乙酯、7.5份丙烯酸正丁酯、47.5份制備實(shí)施例M1中的含金屬單體溶解混合物、10份二甲苯、1份鏈轉(zhuǎn)移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和8.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，加入6.9份二甲苯，得到固體含量為45.8％、加德納粘度為-Z2且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P12。制備實(shí)施例P13向同樣的燒瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.9份制備實(shí)施例M1中的含金屬單體溶解混合物、10份二甲苯、1份鏈轉(zhuǎn)移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，加入8.2份二甲苯，得到固體含量為46.0％、加德納粘度為+T且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P13。制備實(shí)施例P14向同樣的燒瓶中加入15份PGM、65份二甲苯和4份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加28.2份甲基丙烯酸甲酯、55份丙烯酸乙酯、28.6份制備實(shí)施例M1中的含金屬單體溶解混合物、10份二甲苯、1.2份鏈轉(zhuǎn)移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和4份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，加入9.4份二甲苯，得到固體含量為45.8％、加德納粘度為+Y且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P14。制備實(shí)施例P15向同樣的燒瓶中加入10份PGM、63份二甲苯和3份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用4小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加9份甲基丙烯酸甲酯、58份丙烯酸乙酯、50.3份制備實(shí)施例M2中的含金屬單體溶解混合物、10份PGM和5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，加入7份二甲苯，得到固體含量為44.9％、加德納粘度為+T的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P15。在所得樹脂溶液中，沒有發(fā)現(xiàn)諸如不溶物等碎玻璃產(chǎn)物。制備實(shí)施例P16向同樣的燒瓶中加入27.3份PGM、44.9份二甲苯和2份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加16.2份甲基丙烯酸甲酯、58.6份丙烯酸乙酯、59.9份制備實(shí)施例M2中的含金屬單體溶解混合物、2.5份AIBN和1.5份AMBN的混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，加入8份二甲苯，得到固體含量為45.4％、加德納粘度為+R的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P16。在所得樹脂溶液中，沒有發(fā)現(xiàn)諸如不溶物等碎玻璃產(chǎn)物。制備實(shí)施例P17向同樣的燒瓶中加入120份二甲苯和30份正丁醇，攪拌加熱混合物至110℃。然后，用3小時(shí)從滴液漏斗中勻速滴加60份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸2-乙基己酯、15份丙烯酸和2份AIBN的混合物。滴加完成后，加熱混合物2小時(shí)，得到具有固體含量為39.7％和加德納粘度為+J特征值的清漆。
然后，向同樣燒瓶中加入100份所得清漆、20份環(huán)烷酸和7份氫氧化銅，加熱混合物至120℃并攪拌2小時(shí)，脫去該反應(yīng)生成的水(2.6g)，得到具有加熱后殘余物比例為51.9％和加德納粘度為+H的特征值的含金屬樹脂P17。
上述實(shí)施例中含金屬樹脂組合物M1-M3的加入量(摩爾比)、含金屬單體溶解混合物中的溶劑量和金屬含量(重量％)和含金屬單體溶解混合物中的固體含量(重量％)如表9。上述實(shí)施例中的含金屬樹脂組合物P11-P16的加入量(重量比)、所得樹脂組合物的粘度(加德納)和固體含量(％)以及樹脂分子量(MW)見表10。根據(jù)HLC-8120GPC，通過向DMF洗脫液中加入20mM LiBr，使用兩個(gè)TSK-gelα型(α-M)測定含金屬樹脂分子量。相對于聚苯乙烯測定重均分子量。
表9
備注)不包括反應(yīng)中產(chǎn)生的水表10
備注)括號中的值表示使用的含金屬單體溶解混合物的量實(shí)施例32-42和對比實(shí)施例7-13然后，使用樹脂組合物P11-P17，根據(jù)表11所示的混合比例制備本發(fā)明防污涂料組合物(實(shí)施例32-42)。另外，使用樹脂組合物P11、P15和P17，據(jù)表11所示的混合比例制備對比實(shí)施例7-13的防污涂料。
表11
備注)實(shí)施例41中，由于開始涂料粘度增大，因此加入23倍量的二甲苯。
DISPERON 4200(由Kusumoto Kasei生產(chǎn)，流掛抑制劑)
然后，使用與上述方法相同的方法，用上述防污涂料進(jìn)行試驗(yàn)。(1)儲藏穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見表12。(2)耗損試驗(yàn)結(jié)果見表13。另外，用生產(chǎn)6個(gè)月后的涂料進(jìn)行涂刷和試驗(yàn)，結(jié)果見表14。(3)防污試驗(yàn)結(jié)果見表15。另外，用生產(chǎn)6個(gè)月后的涂料進(jìn)行涂刷和試驗(yàn)，結(jié)果見表16。(4)耐裂/耐剝落性試驗(yàn)結(jié)果見表17。另外用生產(chǎn)6個(gè)月后的涂料進(jìn)行涂刷和試驗(yàn)，結(jié)果見表18。
表12
備注)在實(shí)施例34中21個(gè)月后，在實(shí)施例36中18個(gè)月后和在對比實(shí)施例11中15個(gè)月后，約240μm厚的漆膜完全消失。
表13
備注)在實(shí)施例34中21個(gè)月后，在實(shí)施例36中18個(gè)月后和在對比實(shí)施例11中15個(gè)月后，約240μm厚的漆膜完全消失。
表14
備注)在實(shí)施例34中21個(gè)月后，在實(shí)施例36中18個(gè)月后和在對比實(shí)施例11中15個(gè)月后，約240μm厚的漆膜完全消失。
表15
表16
表17
表18
在不使用組份(D)的對比實(shí)施例7-9中，與涂料生產(chǎn)2周后的的涂刷試驗(yàn)相比，涂料生產(chǎn)6個(gè)月后的涂刷試驗(yàn)表明，漆膜的自拋光性能顯著降低，而且長期防污效果也降低。對比實(shí)施例13中，儲藏穩(wěn)定性低，在試驗(yàn)過程中樣品凝膠化。
在不使用組份(E)(氧化銅)的對比實(shí)施例10-12中，某些樣品顯示高自拋光性能，但沒有發(fā)現(xiàn)長期防污效果。
另一方面，在實(shí)施例32-42中，涂料生產(chǎn)2周后的涂刷試驗(yàn)和涂料生產(chǎn)6個(gè)月后的涂刷試驗(yàn)結(jié)果表明，其自拋光性能基本相同，沒有發(fā)現(xiàn)長期防污效果降低。即使使用了氧化銅，其水解性能與不使用氧化銅的水解性能基本相同。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含金屬單體溶解混合物，該含金屬單體溶解混合物可溶解在普通有機(jī)溶劑中，具有優(yōu)異的儲藏穩(wěn)定性且與普通丙烯酸系單體的混合性能優(yōu)良；并提供了一種含金屬樹脂，其中，通過用上述混合物作為原料制得的聚合物溶于普通有機(jī)溶劑。
使用本發(fā)明制得的聚合物的防污涂料組合物具有優(yōu)異的防污效果，例如，在海水中以適當(dāng)?shù)乃俣染鶆蛉芙?，能長期保持自拋光性能，且具有優(yōu)異的耐裂性和耐剝落性。
另外，即使是生產(chǎn)相當(dāng)長時(shí)間后，本發(fā)明防污涂料組合物可長期保持優(yōu)良防污效果，同時(shí)漆膜自拋光性能的降低不明顯。
權(quán)利要求
1.一種含金屬單體溶解的混合物，該混合物含有無機(jī)金屬化合物與含羧基的可自由基引發(fā)聚合的單體的反應(yīng)產(chǎn)物、包括至少一種醇基溶劑的有機(jī)溶劑和水，其中，水含量為0.01-30重量％。
2.權(quán)利要求1的含金屬單體溶解的混合物，其中，基于無機(jī)金屬化合物的摩爾數(shù)，含水比例為0.01-5倍。
3.權(quán)利要求1的含金屬單體溶解的混合物，其中，有機(jī)溶劑中醇基溶劑比例為5-100重量％。
4.權(quán)利要求1的含金屬單體溶解的混合物，含有由鋅、銅或鎂組成的金屬的氧化物、氫氧化物或氯化物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、包含至少一種醇基溶劑的有機(jī)溶劑和水，其中，基于由鋅、銅或鎂組成的金屬的氧化物、氫氧化物或氯化物的摩爾數(shù)，含水比例為0.05-3倍。
5.將權(quán)利要求1的混合物中的含金屬單體溶解(A)與其它的可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)共聚得到的含金屬樹脂。
6.使用權(quán)利要求5的含金屬樹脂制得的防污涂料組合物。
7.權(quán)利要求6的防污涂料組合物，其中含金屬樹脂的重均分子量為1000-20000。
8.一種防污涂料組合物，含有含二價(jià)金屬的樹脂(C)、下式(I)的化合物(D)和氧化銅(E)R1-SH (I)其中，R1表示有1-30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的防污涂料組合物，其中含二價(jià)金屬的樹脂(C)含有至少一種選自銅、鋅和鎂的金屬。
10.權(quán)利要求8的防污涂料組合物，其中含二價(jià)金屬的樹脂(C)是含金屬單體的共聚物。
11.權(quán)利要求10的防污涂料組合物，其中，使用具有兩個(gè)不飽和基團(tuán)的可聚合化合物和/或下式(II)的化合物作為含金屬單體， 其中R2表示氫原子或甲基，M表示鎂、鋅或銅，R3表示有機(jī)酸殘基。
12.權(quán)利要求8的防污涂料組合物，其中，含二價(jià)金屬的樹脂(C)是通過使用含金屬單體溶解混合物制得的樹脂，所述含金屬單體溶解混合物含有無機(jī)金屬化合物與含羧基的可自由基引發(fā)聚合的單體的反應(yīng)產(chǎn)物、包括至少一種醇基溶劑的有機(jī)溶劑和水，其中水含量為0.01-30重量％。
13.權(quán)利要求12的防污涂料組合物，其中有機(jī)溶劑中醇基溶劑比例為5-100重量％。
14.權(quán)利要求8的防污涂料組合物，其中，基于含二價(jià)金屬的樹脂(C)中的金屬含量(摩爾數(shù))，式(I)的化合物(D)的含量為0.01-0.99倍。
全文摘要
一種含金屬單體溶解混合物,包含無機(jī)金屬化合物與含羧基基團(tuán)的可自由基引發(fā)聚合的單體的反應(yīng)產(chǎn)物、包括至少一種醇基溶劑的有機(jī)溶劑和水,其中水含量為0.01－30重量%;將上述溶解混合物中的含金屬單體(A)與其它可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體(B)共聚得到的含金屬樹脂;使用上述含金屬樹脂得到的防污涂料組合物;和含有含二價(jià)金屬的樹脂(C)、R
文檔編號C09D5/16GK1332200SQ0112489
公開日2002年1月23日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者杉原光律, 池上幸弘, 堀田一彥, 長坂俊夫, 巖瀨國男 申請人:三菱麗陽株式會社