專利名稱：：制備基于氯乙烯的共聚物的方法以及包含使用該方法制備的基于氯乙烯的共聚物的氯乙...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物的方法，所述共聚物具有細粒度、均勻的粒度分布和良好的低溫熔融性，并由此可以制備在低溫下具有優(yōu)異加工性的基于氯乙烯的增塑溶膠。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)是在世界上廣泛用作普通家用材料和工業(yè)材料的通用樹脂。直鏈PVC(StraightPVC)通過使粒度大約為100-200口的粉末顆粒懸浮聚合制備，而糊狀PVC通過使粒度大約為0.1-2口的粉末顆粒乳液聚合制備。通常，對于糊狀PVC，對通過乳液聚合反應(yīng)制備的膠乳進行噴霧干燥以制備粒度為5口或更大的最終樹脂顆粒。將由此制備的糊狀樹脂分散在溶劑或增塑劑中，并通過涂敷法(例如，逆轉(zhuǎn)輥涂法、刮涂法、篩涂法或噴涂法)、凹板印刷法或篩網(wǎng)印刷法、旋轉(zhuǎn)澆注法、殼模澆注法(shellcasting)或者浸漬法將分散體加工成產(chǎn)品，如地板、墻紙、油布、雨衣、手套、應(yīng)用于汽車底部的底部涂層以及組合地趙。可以將糊狀PVC連同通用的增塑劑一起加工成包含各種不同的添加劑如熱穩(wěn)定劑的增塑溶膠。此時，重要的是通過減少溶膠的粘度而增強溶膠的流動性以獲得良好的加工性。通常，為了通過減少溶膠的粘度并增強溶膠的流動性而獲得良好的加工性，提出了一種將10~20%的通過懸浮聚合反應(yīng)制備的粒度為30~40口的PVC與糊狀PVC增塑溶膠混合的方法。用于上述目的的通過懸浮聚合反應(yīng)制備的粒度為30~40口的PVC通常稱作填充PVC(還稱作共混樹脂或充填樹脂)。該PVC樹脂是氯乙烯單體的均聚嚇或氯乙烯單體與基于乙酸乙烯酯或丙烯酸酯的共聚單體的共聚物。填充PVC(充填樹脂，共混樹脂)必須具有較低的增塑劑或溶劑吸收率并具有均勻的粒度分布，以便在溶膠加工期間在高或低剪切力下顯示良好的流動特性，即以便降低溶膠的粘度。西而，適當控制作為填充PVC物理性質(zhì)的粒度和粒度分布的重要原因在于，粒度為30-40口的填充PVC最適于在涂敷過程或成膜過程如地面涂敷、罐頭涂敷、墻紙生產(chǎn)或汽車底部噴涂中使用糊狀溶膠而均勻形成厚度大約為50口或更薄的涂層或膜。如果粒度小于30口的PVC的含量較高，則粘度降低效果會不足，從而降低了增塑溶膠的加工性。另一方面，如果粒度大于40口的PVC的含量較高，則會降低涂層或膜的均勻性和穩(wěn)定性，從而降低了最終產(chǎn)品的質(zhì)量。如上所述的用于增塑溶膠加工的氯乙烯聚合物樹脂或基于氯乙烯的共聚物樹脂通常通過使用分散劑，如聚乙烯醇(PVA)、纖維素或明膠，進行懸浮聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)而制備。然而，當使用分散劑時，制備的聚合物或共聚物的粒度和粒度分布可以根據(jù)保護膠體的穩(wěn)定性而改變。同時，在使用糊狀樹脂制備用于防塵、防蝕和耐磨的汽車底部涂層的溶膠的情況下，為了減少能源成本，已經(jīng)嘗試通過使用低溫固化劑改變樹脂的組成來增強低溫加工性和耐磨性。然而，使用低溫固化劑制備的最終產(chǎn)品比較不耐用且易碎。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題在尋求上述問題的解決方案時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在初始聚合反應(yīng)期間通過適當調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值提高了由分散劑形成的保護膠體的穩(wěn)定性，并且通過使用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚單體增強了基于氯乙烯的共聚物樹脂的低溫熔融性，從而完成了本發(fā)明。技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種有效制備基于氯乙烯的共聚物的方法，所述共聚物具有優(yōu)異的低溫熔融性并具有30~40口的粒度和窄粒度分布，因此可用作用于在低溫下具有優(yōu)異加工性的基于氯乙烯的增塑溶膠組合物的共混樹脂。本發(fā)明還提供了一種在低溫下具有良好加工性和低粘度的基于氯乙烯的增塑溶膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物的方法，該方法包括在使氯乙烯單體與共聚單體在分散劑和聚合引發(fā)劑的存在下懸浮共聚合的初始階段加入緩沖范圍為pH4~10的緩沖劑。所述緩沖劑可以為選自由NaHC03、Na2B407、KH3C408、KHC4H406、KHC8H404、Ca(OH)2、KH2P04、Na2C03、Na2HP04和NH4OH組成的組中的至少一種。6基于100重量^f分的氯乙烯單體，所述共聚單體的用量可以為0.1~20重量份?；?00重量^f分的氯乙烯單體，所述緩沖劑的用量可以為0.001~0.04重量份。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種基于氯乙烯的增塑溶膠組合物，其包括糊狀PVC樹脂；增塑劑；和使用上述方法制備且粒度為3040口的基于氯乙烯的共聚物。通過根據(jù)本發(fā)明方法制備的基于氯乙烯的共聚物具有30~40口的粒度和均勻的粒度分布，并具有優(yōu)異的低溫熔融性。因此，當使用基于氯乙烯的共聚物作為共混樹脂時，可以獲得在低溫下具有良好加工性和低粘度的增塑溶膠組合物?，F(xiàn)在將參照附圖更加全面地描述本發(fā)明，其中顯示了本發(fā)明的示例性實施方式。本發(fā)明涉及一種制備用于基于氯乙烯的增塑溶膠的基于氯乙烯的共聚物樹脂的方法，所述增塑溶膠可以在低于常規(guī)加工溫度的溫度下進行加工并由此可達到節(jié)能效果，以制備需要低溫熔融性和防塵、防蝕以及耐磨性的產(chǎn)品。因此，本發(fā)明提供了一種制備基于氯乙烯的共聚物的方法，該方法包括在使氯乙烯單體與基于乙酸乙烯酯或曱基丙烯酸酯的共聚單體在分散劑和聚合引發(fā)劑的存在下懸浮共聚合的初始階段加入緩沖范圍為pH4~10的緩沖劑。本文使用的術(shù)語基于氯乙烯的共聚物(樹脂)是指最終氯乙烯含量為50~97wt。/。的樹脂。在本發(fā)明中，為了使用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物樹脂具有低溫熔融性，向氯乙烯單體中加入基于乙酸乙烯酯或曱基丙烯酸酯的共聚單體，并且使該混合物懸浮共聚合。通常，所述共聚單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50~40°C?；跁趸┧狨サ墓簿蹎误w可以為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸正庚酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸-2-曱基庚基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷酉旨、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸十四烷酯、(曱基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(曱基)丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸_2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯及其混合物組成的組中的至少一種?；?00重量份的氯乙烯單體，基于乙酸乙烯酯或曱基丙烯酸酯的共聚單體的用量可以為0.1-20重量份。如果基于乙酸乙烯酯或曱基丙烯酸酯的共聚單體的含量小于0.1重量份，則可能會難以獲得低溫加工性。另一方面，如果其含量超過20重量份，則制備成本和所述共聚單體的相對損失會增加。在本發(fā)明中，為了使用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物具有小粒度和均勻的粒度分布，在懸浮共聚合反應(yīng)的初始階段加入的緩沖劑的緩沖范圍為pH4~10,并且其可以為選自由NaHC03、Na2B407、Na2HP04、Na2C03、KH2P04、KH3C408、NH4OH、KHC4H406、KHC8H404和Ca(OH)2組成的組中的至少一種?；?00重量份的氯乙烯單體，所述緩沖劑的用量可以為0.001~0.04重量份。如果緩沖劑的含量小于0.001重量份，則可能會難以在懸浮共聚合反應(yīng)的初始階段調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，從而使膠體穩(wěn)定化變困難。因此，難以獲得合適的粒度和均勻的粒度分布。另一方面，如果其含量超過0.04重量份，則最終產(chǎn)品的加工性會變差。在制備根據(jù)本發(fā)明的基于氯乙烯的共聚物中使用的分散劑用于增加懸浮液的穩(wěn)定性，從而有效地進行懸浮共聚合反應(yīng)。本文使用的分散劑可以是部分皂化的乙酸乙烯酯聚合物、纖維素氫氧化物、明膠、丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或無水馬來酸和苯乙烯的共聚物。這些分散劑可以單獨使用或以其兩種或多種組合的方式使用。更優(yōu)選的是，所述分散劑可以是皂化度為70~90mol%和4wt。/。水溶液粘度為30~60cps的部分皂化的乙酸乙烯酯聚合物，或者是2wt。/。水溶液粘度為1,000cps的纖維素氫氧化物或明膠?；?00重量份的氯乙烯單體，向懸浮共聚合的反應(yīng)器中加入的分散劑的量可以為0.1-0.8重量份。如果分散劑的含量小于0.1重量份，則會降低反應(yīng)器中樹脂顆粒的穩(wěn)定性，從而可以形成粒度為100口或更大的大顆粒，這使得得到的基于PVC的聚合物難以用作增塑溶膠加工的樹脂。另一方面，如果其含量超過0.8重量份，則會過量形成粒度為10口或較小的微粒，從而降低了最終樹脂產(chǎn)物的粘度降低效果。在制備根據(jù)本發(fā)明的基于氯乙烯的共聚物的懸浮共聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑可以是水溶性化合物，如過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氬；基于有機過氧化物的化合物，如過氧化苯曱酰、月桂基過氧化物、乙酰基環(huán)己醇過氧化物、2,4，4-三曱基戊基-2-過氧化新癸酸酯、-異丙苯基過氧化新癸酸酯、二丁基過氧化二碳酸酯、異丙基苯過氧化氫或叔丁基羥基過氧化物；或者基于偶氮的化合物，如偶氮二異丁腈或偶氮雙-2,4-二曱基戊腈?，F(xiàn)在將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的懸浮共聚合反應(yīng)。將反應(yīng)器抽真空以除去反應(yīng)器中的氧氣。然后，同時向反應(yīng)器中加入聚合用的水、緩沖劑、共聚單體、引發(fā)劑和分散劑，然后立即、分批或連續(xù)地向反應(yīng)器中加入氯乙烯單體。將反應(yīng)混合物加熱到預(yù)定溫度并在相同溫度下保溫(incubate),然后回收未反應(yīng)的殘留氯乙烯單體。將殘留物從反應(yīng)器中移除，脫水并熱風干燥，以獲得具有良好低溫熔融性的用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物樹脂。將根據(jù)本發(fā)明方法制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂與包含PVC樹脂和增塑劑的增塑溶膠混合，以獲得增塑溶膠組合物?；?00重量份的PVC樹脂，所述增塑溶膠組合物可以包含10~30重量份的基于氯乙烯的共聚物樹脂。如果基于氯乙烯的共聚物樹脂的含量小于10重量份，則可能會難以獲得低溫加工性。另一方面，如果其含量超過30重量份，則由于存在過量的基于氯乙烯的共聚物樹脂而會降低增塑溶膠的固有特性。本發(fā)明的增塑溶膠組合物在低溫下具有優(yōu)異的加工性和低粘度，從而可容易地加工成產(chǎn)品。有益效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，同時、分批或連續(xù)地加入具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚單體和氯乙烯單體以進行懸浮共聚合反應(yīng)，從而使基于PVC的聚合物具有低溫熔融性。此外，通過在聚合反應(yīng)的初始階段加入緩沖劑將初始pH值調(diào)節(jié)至合適值，從而保持分散劑的保護膠體的穩(wěn)定性。因此，可以制備用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物樹脂，其具有適當?shù)牧６?、窄粒度分布和良好的低溫熔融性。包含作為共混樹脂的基于氯乙烯的共聚物樹脂的增塑溶膠可用于制備需要防塵、防蝕和耐磨性的產(chǎn)品。圖1至4分別是電子顯微圖像，其顯示了在實施例1~3中制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂和在比較實施例1中制備的PVC樹脂。具體實施方式下文，將參考下列實施例更具體地描述本發(fā)明。下列實施例僅僅用于示例性目的，而不意于限制本發(fā)明的范圍。實施例實施例1將0.6重量份的基于纖維素的分散劑、5.0重量份的用作共聚單體的乙酸乙烯酯和聚合引發(fā)劑(即0.02重量份的雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯和0.26重量份的叔丁基過氧化新戊酸酯)以及0.015重量份的用作緩沖劑的NaHC03連同250重量份去離子水同時加入到1,000L高壓反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)器抽真空。然后，在攪拌的同時向該反應(yīng)器中加入50重量份的氯乙烯單體，并且在60。C下保溫反應(yīng)混合物以進行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間，向反應(yīng)器中進一步加入50重量份的氯乙烯單體，并保溫得到的溶液直到反應(yīng)器的壓力達到3.5kgf/cm2。反應(yīng)終止后，回收并除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，將殘留物冷卻、脫水并干燥以獲得用于增塑溶膠加工的基于PVC的共聚物樹脂。實施例2將0.6重量份的基于纖維素的分散劑、10.0重量份的用作共聚單體的乙酸乙烯酯和聚合引發(fā)劑(即0.02重量份的雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯和0.26重量份的叔丁基過氧化新戊酸S旨)以及0.015重量份的用作緩沖劑的NaHC03連同250重量份的去離子水同時加入到1,000L高壓反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)器抽真空。然后，在攪拌的同時向該反應(yīng)器中加入50重量份的氯乙烯單體，并且在60。C下保溫反應(yīng)混合物以進行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間，進一步加入50重量份的氯乙烯單體，并保溫得到的溶液直到反應(yīng)器的壓力達到3.5kgf/cm2。反應(yīng)終止后，回收并除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，將殘留物冷卻、脫水并干燥以獲得用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物樹脂。實施例3將0.6重量份的基于纖維素的分散劑、10.0重量份的用作共聚單體的丙烯酸丁酯和聚合引發(fā)劑(即0.02重量份的雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯和0.26重量份的叔丁基過氧化新戊酸酯)以及0.015重量份的用作緩沖劑的NaHC03連同250重量份的去離子水同時加入到l，OOOL高壓反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)器抽真空。然后，在攪拌的同時向該反應(yīng)器中加入50重量份的氯乙烯單體，并且在60。C下保溫反應(yīng)混合物以進行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間，進一步加入50重量份的氯乙烯單體，并保溫得到的溶液直到反應(yīng)器的壓力達到3.5kgf/cm2。反應(yīng)終止后，回收并除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，將殘留物冷卻、脫水并干燥以獲得用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物樹脂。比4交實施例1將0.6重量份的基于纖維素的分散劑和聚合引發(fā)劑(即0.02重量份的雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯和0.26重量份的叔丁基過氧化新戊酸酯)連同250重量份的去離子水同時加入到1,000L高壓反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)器抽真空。然后，在攪拌的同時向該反應(yīng)器中加入50重量份的氯乙烯單體，并且在60。C下保溫反應(yīng)混合物以進行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間，進一步加入50重量份的氯乙烯單體，并保溫反應(yīng)溶液直到反應(yīng)器的壓力達到3.5kgf/cm2。反應(yīng)終止后，回收并除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，將殘留物冷卻、脫水并干燥以獲得用于增塑溶膠加工的PVC樹脂。在實施例1~3中制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂與在比較實施例1中制備的PVC樹脂的平均粒度和粒度分布概括在下表1中。表1部<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>大的顆粒含量％如表1所示，當在聚合反應(yīng)的初始階段加入緩沖劑時，可以制備具有均勻粒度分布、無大尺寸顆粒且平均粒度為30~40口的氯乙烯共聚物。同時，使用流變學力學頻譜計(RMS)測量在實施例1~3中制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂和在比較實施例1中制備的PVC樹脂的熔融溫度，結(jié)果顯示在下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表2所示，根據(jù)本發(fā)明制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂具有優(yōu)異的低溫熔融性。圖1至4顯示了在實施例1~3中制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂和在比較實施例1中制備的PVC樹脂的電子顯微圖像。圖1顯示了在實施例1中制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂的電子顯微圖像，圖2顯示了在實施例2中制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂的電子顯微圖像，圖3顯示了在實施例3中制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂的電子顯微圖像，以及圖4顯示了在比較實施例1中制備的PVC樹脂的電子顯微圖像。參照圖1至4，在實施例1~3中制備的基于氯乙烯的共聚物樹脂比在比較實施例1中制備的PVC樹脂呈現(xiàn)更加均勻的粒度分布。將100重量份的糊狀PVC樹脂(糊狀PVC樹脂，由LG制造)、10~20重量份的在實施例1~3中制備的各種基于氯乙烯的共聚物樹脂和在比較實施例1中制備的PVC樹脂以及120-150重量份的增塑劑混合以制備溶膠組合物，并將溶膠在25。C下保溫。測量得到的溶膠組合物的布氏粘度，結(jié)果顯示在下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表3所示，當通過本發(fā)明方法制備的基于氯乙烯的共聚物用作共混樹脂以制備增塑溶膠時，降低了增塑溶膠的粘度。此外，可以獲得在低溫下具有優(yōu)異加工性的增塑溶膠。權(quán)利要求1、一種制備基于氯乙烯的共聚物的方法，該方法包括在使氯乙烯單體與基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚單體在聚合引發(fā)劑和分散劑的存在下懸浮共聚合的初始階段加入緩沖范圍為pH4～10的緩沖劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述緩沖劑為選自由NaHC03、Na2B407、KH3C408、KHC4H406、KHC8H404、Ca(OH)2、KH2P04、Na2C03、Na2HP04和NH4OH組成的組中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯單體，所述基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚單體的用量為0.1~20重量份。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯單體，所述緩沖劑的用量為0.001~0.04重量份。5、一種氯乙烯增塑溶膠組合物，其包含糊狀PVC樹脂；增塑劑；和粒度為30~40口的基于氯乙烯的共聚物，該共聚物使用包括下述步驟的方法制備在使氯乙烯單體與基于乙酸乙烯酯或曱基丙烯酸酯的共聚單體在聚合引發(fā)劑和分散劑的存在下懸浮共聚合的初始階段加入緩沖范圍為pH4~10的緩沖劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的氯乙烯增塑溶膠組合物，其中，所述緩沖劑為選自由NaHC03、Na2B407、KH3C408、KHC4H406、KHC8H404、Ca(OH)2、KH2P04、Na2C03、Na2HPOj。NH4OH組成的組中的至少一種。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的氯乙烯增塑溶膠組合物，其中，基于100重量份的氯乙烯單體，所述基于乙酸乙烯酯或甲基丙蜂酸酯的共聚單體的用量為0.1~20重量份。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的氯乙烯增塑溶膠組合物，其中，基于100重量份的氯乙烯單體，所述緩沖劑的用量為0.001~0.04重量份。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的氯乙烯增塑溶膠組合物，其中，基于100重量份的糊狀PVC樹脂，所述基于氯乙烯的共聚物的用量為10~30重量份。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備用于增塑溶膠加工的基于氯乙烯的共聚物的方法。在共聚合反應(yīng)的初始階段加入的緩沖劑的存在下，使氯乙烯單體與具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚單體懸浮共聚合，可以制備具有良好的低溫熔融性、均勻的粒度和窄粒度分布的基于氯乙烯的共聚物樹脂。包含作為共混樹脂的基于氯乙烯的共聚物樹脂的增塑溶膠具有低粘度，因此，即使在低溫下也可以容易加工。文檔編號C08L27/06GK101263166SQ200680033330公開日2008年9月10日申請日期2006年9月12日優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日發(fā)明者任宰奭,金景鉉,金瑜娜,金龍得申請人:Lg化學株式會社