專利名稱：：熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及低溫固化性優(yōu)良的氧雜環(huán)丁烷樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：以下是和本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有文獻(xiàn)。專利文獻(xiàn)l:專利第3074086號公報(bào)(US5463084A)專利文獻(xiàn)2:特開2002-249578號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平9-208674號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開平9-221625號公報(bào)非專利文獻(xiàn)l:日本化學(xué)會志，1，(1993)非專利文獻(xiàn)2:工業(yè)材料，49,(6),53，(2001)非專利文獻(xiàn)3:季刊化學(xué)總說多酸的科學(xué)，No.20，1993,曰本化學(xué)會編氧雜環(huán)丁烷化合物作為一種可光引發(fā)陽離子聚合或固化的單體，而于近年來受到關(guān)注，例如，專利文獻(xiàn)1中記載了各種各樣的氧雜環(huán)丁烷衍生物和光固化性組合物。但是，這些組合物不適于熱固化。作為氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化方法，在非專利文獻(xiàn)2中記載了采用溴化四苯基憐等季鎮(zhèn)鹽是有效的。但是，反應(yīng)條件為130X:、30小時，時間非常長，不實(shí)用。此外，專利文獻(xiàn)2中記載了使用羧酸鋅等金屬鹽的熱固性樹脂組合物，但是，反應(yīng)條件為1301C、5小時，時間長，不能滿足需要。作為低溫固化性優(yōu)良的樹脂組合物，專利文獻(xiàn)4中記載了使用锍鹽作為催化劑的樹脂組合物。但是，必須條件是要在同一分子中含有和氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)的反應(yīng)性高的環(huán)氧基，沒有記載僅僅含有氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)的化合物的例子。此外，活性高的锍鹽含有高毒性的銻作為平衡的陰離子，從實(shí)用方面考慮，不優(yōu)選。如非專利文獻(xiàn)1所述，使用有機(jī)硅烷及鋁螯合物催化劑作為環(huán)氧樹脂的陽離子聚合催化劑，由于固化物不含離子性雜質(zhì)，所以具有電絕緣性高的特征。在專利文獻(xiàn)3中記栽了包含所述有機(jī)硅烷和鋁螯合物催化劑的氧雜環(huán)丁烷固化組合物。但是，必須條件是要含有反應(yīng)性高的聚環(huán)氧化物，沒有記載氧雜環(huán)丁烷化合物單獨(dú)存在下進(jìn)行固化的例子。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種低溫固化性優(yōu)良的氧雜環(huán)丁烷樹脂組合物。解決課題的方法如非專利文獻(xiàn)3所述，雜多酸作為氧化反應(yīng)催化劑、酸催化劑而為人們所知，常用作烯烴類的過氧化氫氧化反應(yīng)、四氫呋喃的開環(huán)聚合反應(yīng)、水合反應(yīng)、弗里德爾-克拉夫茨(friedel-crafts)反應(yīng)等的催化劑。但是，沒有作為氧雜環(huán)丁烷的固化催化劑使用的實(shí)例。本發(fā)明人著眼于雜多酸的強(qiáng)的酸強(qiáng)度，反復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在(A)氧雜環(huán)丁烷化合物中含有(B)雜多酸形成的樹脂組合物在低溫下的熱固性極為優(yōu)良。本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)具有下述通式(1)所示的氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物和(B)雜多酸作為必須成分，式中，K表示氫原子、d-6的錄基、氟原子、d-6的氟烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、呋喃基或塞吩基。此外，本發(fā)明還涉及該熱固性樹脂組合物的固化方法以及由該方法制得的固化物。(A)氧雜環(huán)丁烷化合物含有2個以上的通式(1)所示的氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)。在通式(1)中，H表示氫原子，C卜6的烷基、氟原子、d—6的氟烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、呋喃基或噻吩基。C卜6的烷基可以是直鏈或支鏈的基團(tuán)，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。d-6的氟代烷基是上述烷基的至少1個氫原子被氟原子取代的基團(tuán)，例如可舉出氟丙基、氟丁基、三氟丙基等。作為芳基例如可舉出苯基、甲苯基、二曱苯基等。作為芳烷基例如可舉出節(jié)基、苯乙基等。作為Id，優(yōu)選甲基、乙基等C卜4的低級烷基。作為氧雜環(huán)丁烷化合物，在分子中具有2個以上的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物均可以使用，不限于特定的化合物。作為雙官能氧雜環(huán)丁烷化合物，可舉出下述通式(2)所示的雙氧雜環(huán)丁烷類。(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上述通式(2)中，R2具有與通式(1)中的Ri相同的含義。優(yōu)選為氫原子或C卜6的烷基。作為烷基，例如可舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選甲基或者乙基。R3是2價的基團(tuán)，可例示優(yōu)選選自下述的2價基團(tuán)d,的線狀或支鏈狀飽和烴類、d-u的線狀或支鏈狀不飽和烴類、下述式(a)、(b)、(c)、(d)以及(e)所示的芳香族烴類、式(f)、(g)、(h)、(i)及(j)所示的脂環(huán)式烴類、式(k)和(1)所示的含有羰基的直鏈或環(huán)狀亞烷基類、式(m)和(n)所示的含有羰基的芳香族化合物。作為其它的雙官能氧雜環(huán)丁烷化合物可舉出酚酞(cardo)型、萘型等。H,i..........<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或-C(CF》2-，R6表示氫原子或d—6的烷基。n表示l12的整數(shù)。分子中具有2個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物優(yōu)選為以下的通式(2)所示的化合物，即，在通式(2)中，R2優(yōu)選為甲基或乙基，Rs優(yōu)選為d-u的直鏈狀亞烷基、式U)所示的基團(tuán)或R4為氫原子的式(a)所示的2價芳香族烴基。此外，R3還優(yōu)選為式(h)或(j)所示的2價脂環(huán)式烴基。具體的，作為優(yōu)選化合物可舉出以下的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>作為3官能以上的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，可舉出下述通式(3)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述通式(3)中，Ri表示與通式(1)中的R,相同的含義，R7表示含有3個以上羥基的化合物或樹脂的殘基，具體可舉出下述式(o)、(p)和(q)所示那樣的d—12的3價的支鏈狀亞烷基、式(r)、(s)和(t)所示的3價的芳香族烴基、酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)樹脂、杯芳烴樹脂類、硅倍半氧烷等有機(jī)硅樹脂類等具有3個以上羥基的樹脂的殘基。此外，m表示與R7以醚鍵鍵合的氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)的數(shù)目.，為3以上的整數(shù)，優(yōu)選為3~5000的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(t)中，Rs表示氫原子、d—6的烷基或芳基。此外，還可舉出由具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體和(甲基)丙烯酸烷基酯形成的共聚物等。作為本發(fā)明中使用的(B)雜多酸，是由例如鉬(VI)或鎢(VI)離子在水中生成含氧酸。這些含氧酸經(jīng)聚合成為高分子的聚含氧酸。此時，不是僅同種類的含氧酸進(jìn)行聚合，也有在某種含氧酸的周圍聚合其它種類的含氧酸的情況。將這樣的化合物稱之為雜多酸。將形成中心的含氧酸的元素稱之為雜元素，將聚合在其周圍的含氧酸的元素稱之為聚元素。作為雜元素包括Si、P、As、S、Fe、Co等，作為聚元素包括Mo、W、V等。由于聚合時相對于雜元素的聚元素是多種類的，所以通過它們的組合可制造出多種的雜多酸。在本發(fā)明中，只要是這樣的雜多酸，則沒有特別限制，均可以使用。從固化性能、獲得難易性來考慮，優(yōu)選為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸或它們的混合物，更優(yōu)選為硅鵠酸、硅鉬酸。(B)雜多酸的混配量是相對于IOO重量份的(A)氧雜環(huán)丁烷化合物為0.01~5重量份，優(yōu)選在0.01~2重量份的范圍?；炫浔壤绻陀?.01重量份，則固化性、加工性等下降，如果高于5重量份，則貯藏穩(wěn)定性下降，因而不優(yōu)選。此外，也可以直接混合雜多酸，但是當(dāng)其與其它成分的相溶性低時，也可以先將雜多酸溶于溶劑，以溶液形式使用。作為溶劑，只要是不與雜多酸反應(yīng)并可溶解雜多酸的溶劑，則沒有限制，均可以使用。例如可以使用水、甲醇、乙醇、THF、DMF、DMAc等極性溶劑、甲苯、二曱苯等非極性溶劑。此外，還可以優(yōu)選使用在熱固化時不揮發(fā)且不易成為氣泡產(chǎn)生要素的高沸點(diǎn)極性溶劑。例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、二甘醇二甲醚、甲基卡必醇等。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以按照常規(guī)方法，通過加熱該組合物使其熱固化(反應(yīng))來制成固化物。優(yōu)選使熱固化組合物在溶劑中維持在溶解狀態(tài)、或者無溶劑時維持在熔融狀態(tài)下進(jìn)行所述熱固化。因而，在溶解狀態(tài)進(jìn)行熱固化時，熱固化溫度優(yōu)選為50~300*C，而當(dāng)在熔融狀態(tài)進(jìn)行熱固化時，熱固化溫度優(yōu)選為氧雜環(huán)丁烷化合物的熔點(diǎn)以上的溫度，且在300。C以下。在熱固化過程中，壓力不被特別限定，減壓、常壓、加壓均可。熱固化時間隨組合物中的化合物的種類和熱固化條件而異，但只要是0.1~10小時，優(yōu)選0.5~3小時左右即可。此外，熱固化優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體氣氛下進(jìn)行。作為上述溶劑，優(yōu)選具有溶脹氧雜環(huán)丁烷化合物作用并且和這些化合物不具有反應(yīng)性的溶劑。溶劑的使用量只要是可溶解或者溶脹這些化合物的量即可，例如，當(dāng)使用后述的DMF、DMAC、HMPA、DMSO、麗P等極性溶劑時，是氧雜環(huán)丁烷化合物的1~10容量倍左右即可。作為這樣的溶劑，可舉出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等酰胺化合物，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二曱醚、苯甲醚、苯乙醚等醚化合物，鄰二氯苯、3，4-二氯甲苯等芳香族卣代烴，硝基苯、二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜、四曱基脲、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。其中，優(yōu)選DMF、DMAC、HMPA、DMSO、NMP。如前所述，使熱固性樹脂組合物熱固化后，采用空氣冷卻、水冷卻等常規(guī)方法冷卻反應(yīng)物至室溫，從反應(yīng)器中取出生成的固化物。必要時，繼續(xù)采用熱風(fēng)干燥、真空干燥、冷凍干燥等公知方法，在100x:下干燥2~10小時。由此可得到不溶解不熔融的三維結(jié)構(gòu)的固化物。當(dāng)在溶劑中使熱固性組合物熱固化時，可以在冷卻反應(yīng)物之前蒸發(fā)溶劑以得到固化物，或者也可以將冷卻反應(yīng)物得到的固化物制成含溶劑的具有原有的柔軟性的固化物。此外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物還可以通過涂布到金屬、橡膠、塑料、成型制品、薄膜、紙、木、玻璃布、混凝土、陶瓷等基材上，然后在指定溫度下加熱指定時間，來制成固化物。即，也可以獲得以該固化物作為保護(hù)膜的基材。此外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物在使用時，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以添加、混合乂>知的各種添加劑，例如無才幾填充劑、強(qiáng)化材料、著色劑、穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑、耐候性改良劑等)、增量劑、粘度調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗變色劑、抗菌劑、防霉劑、抗老化劑、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、脫模劑等。此外，作為反應(yīng)稀釋劑也可以添加單官能的氧雜環(huán)丁烷化合物。作為單官能的氧雜環(huán)丁烷，優(yōu)選3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-羥曱基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷。具體實(shí)施方式下面，列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。"份"均表示重量基準(zhǔn)。實(shí)施例和比較例所用的材料及其簡寫符號如下所述，可以不精制直接使用。(A)成分.OXBP:4，4，-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基]聯(lián)苯宇部興產(chǎn)林式會社制(B)成分.SiW:硅鎢酸日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)林式會社制.PW:磷鵠酸日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)林式會社制.SiMo:硅鉬酸日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)林式會社制(Cl)成分Al-Si系聚合催化劑'AltP0:三異丙氧基鋁(KawakenFineChemicalsz〉司制)TPSi:三苯基硅醇(東京化成工業(yè)林式會社制，試劑)(C2)成分陽離子聚合引發(fā)劑.SI110LPF6—類锍鹽(三新化學(xué)工業(yè)林式會社制，San-aidSI110L).SI100L:SbF,類锍鹽(三新化學(xué)工業(yè)林式會社制，San-aidSI100L)TPPBr:溴化四苯基膦(溶劑)PrC:碳酸丙烯酯實(shí)施例1將SiW(0.02重量份)溶解于PrC(0.38重量份)中，將形成的溶液加入到OXBP(100重量份)中，于室溫下攪拌混合，制得熱固性樹脂組合物。根據(jù)凝膠化時間評價熱固性樹脂組合物的熱固化反應(yīng)性。凝膠化時間是采用日新化學(xué)抹式會社制的凝膠化試驗(yàn)機(jī)GT-D對所得的組合物在100CT的凝膠化時間進(jìn)行測定而獲得的。實(shí)施例2將PW(0.02重量份)溶解于PrC(0.38重量份)中，將形成的溶液加入到OXBP(100重量份)中，于室溫下攪拌混合，制得熱固性樹脂組合物。測定所得組合物在ioox:下的凝膠化時間。實(shí)施例3將SiMo(0.02重量份)溶解于PrC(0.38重量份)中，將形成的溶液加入到OXBP(100重量份)中，于室溫下攪拌混合，制得熱固性樹脂組合物。測定所得組合物在150X:下的凝膠化時間。實(shí)施例4將SiW(0.02重量份)溶解于PrC(0.38重量份)中形成的溶液加入到OXBP(IOO重量份)中而制得的熱固性樹脂組合物，注入到模具中，于150X:固化60分鐘，得到固化樹脂。將該固化樹脂制成符合JISK6911的拉伸試驗(yàn)片。測定諸物性，結(jié)果是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA法)114。C，拉伸強(qiáng)度38Mpa，拉伸斷裂伸長10.9%，拉伸彈性模量657Mpa。比較例1~4加入表l所記載的成分，于室溫下攪拌混合，制得熱固性組合物。使用上述現(xiàn)有文獻(xiàn)中記載的催化劑作為聚合催化劑。比較例1中使用的催化劑是有機(jī)硅烷及鋁螯合物催化劑，比較例2、3中使用的催化劑是锍鹽催化劑，比較例4中使用的催化劑是季鎮(zhèn)鹽催化劑。測定所得組合物在ioox:下的凝膠化時間。結(jié)果示于表l。表中，>300表示在300秒以內(nèi)不發(fā)生凝膠化。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表1可知，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的低溫固化性得到顯著改善。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的熱固化速度優(yōu)良。該熱固性樹脂組合物通過固化反應(yīng)(分子間交聯(lián))形成不溶解不熔融的三維結(jié)構(gòu)的固化物，該固化物顯示出優(yōu)良的機(jī).械性質(zhì)(拉伸強(qiáng)度、硬度等)、電性質(zhì)(絕緣性等)、粘接性、耐熱性、耐濕性、耐試劑性等特性。該熱固性組合物可非常期待作為環(huán)氧樹脂的代替品，用于涂料、涂層劑、粘合劑、電絕緣材料、密封材料、層合板、混凝土結(jié)構(gòu)物的修補(bǔ)、加固鋼板的粘接等的領(lǐng)域中。權(quán)利要求1.熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)1分子中具有2個以上下述通式(1)所示的氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物和(B)雜多酸作為必須成分，式中，R1表示氫原子、C1～6的烷基、氟原子、C1～6的氟烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、呋喃基或噻吩基。2.權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，雜多酸是磷鴒酸、磷鉬酸、硅鴒酸、硅鉬酸或它們的混合物。3.固化樹脂的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物在溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)下、在50300X:的范圍加熱使其熱固化。4.固化樹脂，由權(quán)利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物熱固化得到。全文摘要本發(fā)明涉及一種低溫固化性優(yōu)良的含有氧雜環(huán)丁烷的熱固性樹脂組合物及其固化物。該熱固性樹脂組合物含有(A)1分子中具有2個以上上述通式(1)所示的氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物和(B)雜多酸作為必須成分。使該熱固性樹脂組合物熱固化得到的固化物顯示出優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)、電性質(zhì)、粘接性、耐熱性、耐濕性、耐試劑性等。通式(1)中，R₁表示氫原子、C_1～6的烷基、氟原子、C_1～6的氟烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、呋喃基或噻吩基。文檔編號C08G65/10GK101263177SQ20068003372公開日2008年9月10日申請日期2006年8月23日優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日發(fā)明者N·K·什雷斯塔,片山篤彥申請人:新日鐵化學(xué)株式會社