專利名稱：：含有配位聚合物的聚合物電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)膜，尤其燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜，和所述聚合物電解質(zhì)膜的用途。本發(fā)明另外涉及用于制備特別是可傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物電解質(zhì)膜，優(yōu)選燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
：燃料電池被認(rèn)為是創(chuàng)新的排放物少的傳統(tǒng)能量獲得方法的替代.對于移動應(yīng)用聚合物電解質(zhì)膜-燃料電池(PEM)尤其令人感興趣。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜是這種燃料電池類型的中心元件。Nafioi^是DuPont制造的含有磺酸側(cè)基的全氟化聚合物，它以及Asahi的類似產(chǎn)品仍然是用于此用途的主導(dǎo)市場的膜材料。對于使用其它聚合物作為燃料電池中的膜材料已經(jīng)進(jìn)行了很多研究。然而，這些聚合物幾乎只限于磺化材料，而這種材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性歸因于磺酸基。出版物(M.Yamabe,K.Akiyama,Y.Akatsuka,M.Kato.Novelphosphonatedperfluorocarbonpolymers.Eur.Polym.J.36(2000)1035-41)中描述了具有膦酸側(cè)基的全氟化聚合物的合成，以全氟乙烯氧基取代的膦酸作為單體，其隨后與四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚合。US-A-6087032描述了這類聚合物在燃料電池中的用途。例如在US-A-5422411中描述了其它具有膦酸側(cè)基的聚合物構(gòu)成的燃料電池膜。US-A-5679482描述了用于燃料電池中的其它聚合物。其中涉及含有磺酸和膦酸基團(tuán)的混合官能化的無氟的苯乙烯共聚物。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)由兩個電極構(gòu)成，所述電極通過質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(聚合物電解質(zhì)膜或質(zhì)子交換膜)互相分離。所述電極由例如碳墊組成，其用賴蒸發(fā)淀積并且通過外部的電路互相連接。為了可以實(shí)現(xiàn)氫和氧向水的轉(zhuǎn)化，必需潤濕所述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。向陽極連續(xù)供給燃料氫。向陰極不斷提供氧。有兩類PEM燃料電池在開發(fā)中低溫電池(至約卯"C)和高溫電池(至約180X:)。低溫電池是60年代開發(fā)的。當(dāng)時，磺化的聚苯乙烯膜被用作電解質(zhì)。從1969年開始在PEM燃料電池中裝配DuPont研制的Nafion⑧膜。低溫電池對一氧化碳(CO)反應(yīng)敏感。這種氣體會阻斷陽極催化劑，從而導(dǎo)致功率下降。必需潤濕所述膜，以便可以傳導(dǎo)質(zhì)子。高溫電池對CO和其它雜質(zhì)反應(yīng)不敏感。電池內(nèi)較高的工作溫度在家居住房能源方面令人感興趣，因?yàn)榭梢杂行Ю卯a(chǎn)生的熱。由于所述膜不用水傳導(dǎo)質(zhì)子，因此不一定要潤濕。關(guān)于用于高溫電池的膜已經(jīng)存在對解決方法的建i義。US6,387,230Bl中例如建議了一系列用于高溫電池的膜，其由聚合物和有機(jī)或無機(jī)材料(無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜)的復(fù)合物構(gòu)成。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，通過所述膜使得燃料電池可以在較高溫度，尤其高于1001C的溫度下運(yùn)行。通過聚合物電解質(zhì)膜，尤其是燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜實(shí)現(xiàn)了這個目的，其被這樣進(jìn)一步改進(jìn)，即所述聚合物電解質(zhì)膜包含配位聚合物(金屬有機(jī)骨架)。本發(fā)明建議了一種用于電化學(xué)應(yīng)用的新型質(zhì)子傳導(dǎo)性的或可傳導(dǎo)質(zhì)子的膜，其由聚合物/MOF混合物(MOF:金屬有機(jī)骨架)構(gòu)成并且適合用于高溫電池。根據(jù)本發(fā)明，已知聚合物電解質(zhì)在較高溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)性可以通過混合MOF來明顯提高。為了制備根據(jù)本發(fā)明的膜，首先將聚合物例如磺化的聚(醚醚酮)，即SPEEK溶解在極性有機(jī)溶劑中。隨后向這種溶液中加入細(xì)晶MOF顆粒。澆注之后干燥所制備的復(fù)合物膜。本發(fā)明的決定性優(yōu)點(diǎn)在于下列事實(shí)，使用MOF的復(fù)合物膜沒有已經(jīng)被用作PEM燃料電池的膜。除此之外，根據(jù)本發(fā)明的膜在升高溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)性高于傳統(tǒng)的膜例如Nafion⑧。通過向膜制備常用的聚合物中加入配位聚合物可以制備具有新特征的聚合物電解質(zhì)膜。這些特征使得由此制備的膜具有高的透過性和高的選擇性。如果向第一種聚合物中加入配位聚合物，該配位聚合物為具有永久多孔性的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，在相同厚度下與常用的膜比較可以增加復(fù)合材料或相應(yīng)的復(fù)合物膜的氣體透過性。這歸因于復(fù)合材料內(nèi)部相對大的可利用體積，通過金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(以下稱為MOF)的多孔性引起。所述配位聚合物優(yōu)選以晶體形式存在，尤其是晶體簇形式。所述晶體簇的延伸優(yōu)選為約0.1微米至50微米，尤其優(yōu)選為0.4微米至10微米。對于復(fù)合物膜，延伸優(yōu)選為0.1微米至1微米，尤其為0.5微米。所述配位聚合物優(yōu)選是催化活性的。在應(yīng)用相應(yīng)的吸附選擇性骨架結(jié)構(gòu)時，可以相應(yīng)增加選擇性。對于相應(yīng)的配位聚合物或金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(MOF金屬有機(jī)骨架)，計劃使用包含由很多低分子配體構(gòu)成的主鏈的聚合物，這些配體通過金屬配位物并且由此通過配合或離子鍵聚集在一起。除去配位聚合物的金屬中心通常伴隨聚合物鏈降解為低分子產(chǎn)物。所述膜優(yōu)選包含共價結(jié)合的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。也就是說，所述膜包含聚電解質(zhì)層，其中它的離子基團(tuán)連接在全氟化的和/或基于烴的聚合物骨架或聚合物上。可以用作膜，尤其質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)的具體聚合物包括Nafioi^和/或，尤其磺化、膦酸化或摻雜的聚(酰胺酰亞胺)、聚(醚砜)、聚(醚醚酮)、聚(醚酮酮)、聚(醚酰亞胺)、聚(磷腈)、聚(苯氧基苯曱?；鶃啽交?、聚(苯并咪唑)和聚(吡咯)。因此，所述膜聚合物包含酸傳導(dǎo)性(saeureleitfaehige)基團(tuán)，例如磺酰-羧基(Sulfon-Carboxyl)、膦酰(phosphon)-、磺酰亞胺-或硼酸基團(tuán)。由此，聚(酰胺酰亞胺)、聚(醚砜)、聚(醚醚酮)、聚(醚酰亞胺)、聚(磷腈)、聚(苯氧基苯甲酰基亞苯基)這些聚合物包含磺酰(Sulfon)、羧基、膦?；蚧酋啺坊鶊F(tuán)。聚(苯并咪唑)或聚(吡咯)這些聚合物可以包含磺酰、羧基、膦酰、磺酰亞胺基或硼酸基團(tuán)。尤其優(yōu)選的聚合物材料是磺化的聚(醚醚酮)，SPEEK，其包含下面結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元SPEEK的優(yōu)選磺化程度小于70。/。，尤其小于60%，并且優(yōu)選小于50%。研究表明，磺化程度約50%的SPEEK膜與Nafioi^相比在直接曱醇燃料電池(DMFC)中具有更好的效率(見YangB.，ManthiramA.,cells.ElectrochemicalandSolid-sateLetters6(2003)A229-A231)。優(yōu)選的細(xì)孔顆粒是配位聚合物的顆粒，即所謂金屬有機(jī)骨架(MOF)。所述配位聚合物或MOF由有機(jī)連接體和過渡金屬或簇組成，其中兩個單元構(gòu)成具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)件。由分子構(gòu)成的構(gòu)件來進(jìn)行其合成使得可以有針對性地調(diào)整其特性，所述特性可以通過金屬、化合物或相鄰的配體來確定。所產(chǎn)生的空腔的大小和化學(xué)環(huán)境通過有機(jī)單元的長度和官能度來定義。多孔固體物質(zhì)的已知物質(zhì)種類被稱為金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(MetalOrganicFramework=MOF)或配位聚合物。由AlfredWerner發(fā)展的配合化合物理論[A.Werner,Z.Anorg.Allg.Chem.3(1893)267第一次使得理解無機(jī)絡(luò)合物化學(xué)的試驗(yàn)結(jié)果成為可能。通過將有機(jī)的可以形成絡(luò)合物的分子例如二胺或二酸的分子加入已溶解的鹽中來得到穩(wěn)定的MOF。以金屬離子作為配合中心得到的晶格點(diǎn)之間的距離可以通過結(jié)構(gòu)，尤其是有機(jī)組分的結(jié)構(gòu)而在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并且得到微孔至中孔材料。有機(jī)成分的官能團(tuán)的間距基本上預(yù)先確定了孔大小，金屬組分的類型決定了可能的催化特性。MOF或配位聚合物可以多種形式變化并且被廣泛記載[S.Kitagawa,etal.Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)2334]。從配位聚合物的結(jié)構(gòu)來看，大的內(nèi)部體積可以用來吸附或冷凝氣體和蒸汽。其它應(yīng)用可能性由MOF的金屬成分提供。金屬或金屬鹽的催7化特性在化學(xué)轉(zhuǎn)化成MOF的過程中仍然保持或者改變。通過易于利用的內(nèi)表面還可以得到改善的催化作用。MOF通常直至>30010的是溫度穩(wěn)定性的并且根據(jù)晶格間距或孔大小具有0.8-0.2g/cmS的較低的密度。具有催化特性的MOF例如被描寫為用于氫甲酰化和氫化作用[FoxundPesa,US4，504，684或環(huán)氧化[Mueller,etal.US6,624,318Bl]的催化劑。由于MOF由無機(jī)鹽和有機(jī)化合物例如二胺和二酸組成，因此其與碳分子篩的相容性。至今為止，這些化合物種類還沒有被加入聚合物，并且檢驗(yàn)相容性或關(guān)于氣體透過性和選擇性的經(jīng)過改變的特性。孑L大小為0.3nm-1.5nm的MOF是優(yōu)選的，因?yàn)榫哂休^大孔的MOF具有可用于有機(jī)改性或官能化的中心，由此有利于質(zhì)子傳送。優(yōu)選的二價過渡金屬是Zn、Cu、Co、Ni、Cd、Fe、Mo、Rh和Mn。然而，三價A1(鋁)和四價或五價V(釩)也是重要的。優(yōu)選的用于合成MOF的有機(jī)連接體包括i)膦酸酯，例如具有下面的結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>ii)對苯二酸或羧酸酯，其例如具有下面的結(jié)構(gòu)式iii)二氮雜二環(huán)辛烷或氮-供體絡(luò)合物(Stickstoff-Donorkomplexe)，其例如具有下面的結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在孔壁內(nèi)具有配位點(diǎn)和水分子的MOF是優(yōu)選的，與具有沒有被配體構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)阻斷的配位點(diǎn)的MOF—樣。多孔配位聚合物或配合物的很小尺寸和有機(jī)特性改善與聚合物的界面相容性。優(yōu)選低的顆粒加載量，以便構(gòu)成均勻的復(fù)合物膜。由此優(yōu)選的是，顆粒加載量(以顆粒的重量與(聚合物和顆粒的重量)的比x100%)基于聚合物含量計不超過20%，優(yōu)選小于IO，尤其不超過3重量％。除此之外優(yōu)選的是，顆粒很好地分布在聚合物層上，使得聚合物/顆粒復(fù)合物基本上均勻地構(gòu)成。為此優(yōu)選的是，很好地攪拌包含顆粒的分散體或溶液，尤其在澆鑄膜之前。由于膜的極好熱特性，基于配位聚合物的膜可以作為燃料電池中的電解質(zhì)膜在超過ioox:，尤其超過12ox:的溫度下使用，而不需要額外地潤濕陽極的燃料。用于在燃料電池(fuelcell)中獲得能量的操作過程已經(jīng)充分已知并且對專業(yè)技術(shù)人員而言是熟知的。供給陽極的燃料電池介質(zhì)可以是氫、甲醇(液態(tài)或氣態(tài)甲醇/水混合物)或乙醇(液態(tài)或氣態(tài)甲醇/水混合物)。燃料電池中較高的工作溫度使得可以還原有價值的金屬裝料(Metallladungen)和簡化昂貴的氣體調(diào)節(jié)或凈化，同時減少對液體供給的要求，由此可以避免將所述體系置于壓力下的要求。通過本發(fā)明提供了在高于ioox:的溫度下具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性，而不需要額外的燃料的液體供給的膜，該燃料被供給陽極。所述膜起到氣體/液體擴(kuò)散屏障的作用，然而在此過程中可以允許質(zhì)子通過。通過電解質(zhì)的質(zhì)子流必需通過外部電路的電子電荷流來保持平衡，從而該平衡產(chǎn)生電能。所述膜中的質(zhì)子移動與膜的水含量連系或結(jié)合在一起。由于甲醇和水在偶極矩上的類似特性，甲烷分子與水分子一樣由于電滲透力和擴(kuò)散被運(yùn)送到陰極。曱醇在陰極降低了燃料電池的效率。通過本發(fā)明，提供了對曱醇具有低透過性的膜。根據(jù)本發(fā)明的膜結(jié)合了在超過ioox:的溫度下不需要額外燃料潤濕的高質(zhì)子傳導(dǎo)性以及適合的甲醇透過性，所述燃料被供給陽極。通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。所述實(shí)施例應(yīng)該闡明本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。具體實(shí)施例方式實(shí)施例實(shí)施例i聚合物合成制備磺化程度為51%(離子交換能力1.57meq/g)的磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)，用WijersM.C.,Supportedliquidmembranesforremovalofheavymetals:permeability,selectivityandstability.Dissertation,UniversityofTwente,TheNetherlands,1996中描述的方法。在90"C的真空中過夜干燥作為Victrex顆粒提供的聚(醚醚酮)。隨后將20g聚合物溶解在1升濃>5危酸(95%至98%)中并且在室溫下攪拌45小時。隨后在含K2C03的水水中在機(jī)械攪拌下沉淀上述聚合物溶液，直至pH值為中性。沉淀的聚合物放置過夜。隨后過濾沉淀的聚合物并且用蒸餾水多次清洗，在80C下干燥12小時。通過元素分析來確定磺化程度，例如如NolteR.,LedjeffK.,BauerM.,MulhaptR.,Partiallysulfonatedpoly(aryleneethersulfone)—aversatileprotonconductingmembranematerialformodernenergyconversiontechnologies,J.Memb.Sci.83(1993)211-220中描述的。聚合物凈化將1升水中包含18g聚合物材料的聚合物懸浮液干燥并且攪拌。過濾所述聚合物懸浮液并且用蒸餾水在室溫下清洗24小時10次。隨后在80匸下干燥聚合物懸浮液12小時。聚合物膜制備將2.3g聚合物溶解在33g二甲基亞砜(7重量％)中。將所述溶液澆在的玻璃板上來蒸發(fā)液體。所述玻璃板事先用十八烷基三氯硅烷疏水化。澆鑄之后，在80X:真空中干燥SPEEK膜12小時。所述膜的最終厚度為83微米。通過將已澆鑄的膜室溫下在2N的硫酸中浸沒24小時，隨后在水中兩次浸沒24小時來保證完全清洗掉殘留的硫酸，從而將經(jīng)過磺化的膜轉(zhuǎn)化為它的酸形式。實(shí)施例2MOF合成合成MOF(Cu3(BTC)2(H20)3.xH20)，如SchlichteK.,KratzkeT.，KaskelS.,Improvedsynthesis,thermalstabilityandcatalyticpropertiesofthemetal-organicframeworkcompoundCu3(BTC)2，MicroporousandMesoporousMaterials73(2004),81-88中描述的。將0.857g(3.6mmol)Cu(N03)2.3H20溶解在12ml去離子水中并且與0.42g(2.0mmol)溶湊在12ml甲醇中的苯均三酸混合。將所述溶液加入40ml的置于高壓鍋內(nèi)的特福隆容器中，在120"C加熱12小時。合成溫度(1201C)使得Cii20的形成得到抑制，因?yàn)楸苊饬薈u"離子的還原。通過氮物理吸附和X射線衍射儀來表征MOF。氮物理吸附測量在使用微晶學(xué)ASAP2000儀器的情況下在77K進(jìn)行。X射線粉末衍射圖用STOE衍射儀拍攝，其裝配有位置敏感的檢測儀(Braun,6。)和使用CuKa射線的過渡模式的鍺一次射線單色儀。MOF的X射線粉末衍射圖示出反射，所述反射與結(jié)晶數(shù)據(jù)的計算模型(垂直和對角的O-O間距分別為8.25和10.67A(埃))比較。銅原子可以實(shí)現(xiàn)同樣的幾何圖形，然而，相應(yīng)的Cu-Cu間距分別為11.3和16.0A(埃)。觀察具有比微孔體積為0.41cm3/g和Horvath-Kawazoe(HK)孔大小為10.7A(埃)的圓柱模型的微孔網(wǎng)的I類等溫線。通過TG/DTA檢查熱穩(wěn)定性。所述網(wǎng)的分解在350。C下，如已經(jīng)在SchHchteK.,KratzkeT.,KaskelS.,Improvedsynthesis,thermalstabilityandcatalyticpropertiesofthemetal-organicframeworkcompoundCu3(BTC)2,MicroporousandMesoporousMaterials73(2004),81-88中描述的進(jìn)行。實(shí)施例3復(fù)合物膜制備將2.3g聚合物溶解在33g二甲基亞砜(7重量0/。)中。隨后向聚合物溶液中加入0.12gMOF(5重量％,表示為MOF的重量/(聚合物和MOF的重量)x100%)。將所述溶液攪拌6小時并且澆在60"C的玻璃板上來除去溶劑。所述玻璃板事先用十八烷基三氯甲硅烷疏水化。澆鑄之后，將包含5。/。MOF的SPEEK膜在真空爐中80"C干燥10小時。所述膜的最終厚度為96微米。通過將已澆鑄的膜室溫下在2N的硫酸中浸沒24小時，隨后在水中兩次浸浴24小時來保證完全清洗掉殘留的硫酸，從而將經(jīng)過磺化的復(fù)合物膜轉(zhuǎn)化為它的酸形式。實(shí)施例4質(zhì)子傳導(dǎo)性測量質(zhì)子傳導(dǎo)性通過頻率范圍在10至106Hz的交流阻抗諳在信號振幅《100mV的情況下測量，并且得自零相位移(高頻側(cè))時的阻抗值。樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)性在40X:至140n延伸的溫度下，在100%相對濕度時測定。阻抗測量對5個膜疊成的一摞(類似的累積厚度為約500微米)實(shí)施。應(yīng)用抗銹的密閉鋼室控制相對濕度，所述鋼室由兩個圓柱形內(nèi)腔組成，兩個圓柱形內(nèi)腔通過管彼此連接并且保持不同的溫度。冷的內(nèi)腔包含水，而熱的內(nèi)腔容納待檢驗(yàn)的膜。相對濕度通常由冷和熱腔室的溫度下飽和水蒸氣壓力之間的比來計算。Nafioi^膜制備將35g5重量％的Nafion⑧溶液(DuPont)澆在60"C的玻璃板上來蒸發(fā)溶劑。所述玻璃板事先用十八烷基三氯甲硅烷疏水化。澆鑄之后，將Nafioi^膜在真空爐中80n干燥12小時。所述膜的最終厚度為41微米。用MOF制備的復(fù)合物膜在所有溫度范圍下比簡單的膜具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性值，因?yàn)镸OF可以在它們的空腔內(nèi)存儲水。與其它金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)相比，所述其它金屬有機(jī)骨架的配位點(diǎn)大多數(shù)被容納配體的骨架結(jié)構(gòu)阻斷了，而Cii3(BTC)2(主孔大小為10.7A(埃))的優(yōu)點(diǎn)是，路易斯酸配位點(diǎn)和水分子(每孔12個水分子)在孔壁內(nèi)側(cè)。012+離子通過弱鍵連接，并且剩余的配位點(diǎn)通過弱連接的水分子來填充，這些水分子指向孔內(nèi)部。由于它們?nèi)醯臍滏I結(jié)構(gòu)，有利于質(zhì)子運(yùn)送的分離和結(jié)合過程。實(shí)施例5膜對水和甲醇的透過性水和甲醇通過所述膜的透過性通過在55t:下利用膜直徑為47mm的Milipore電池進(jìn)行的全蒸發(fā)來測量。從進(jìn)料側(cè)加入1.5M甲醇溶液。滲透側(cè)抽空。在1至3小時的時間間隔之后，在浸入液氮的收集器中收集滲透物。稱量滲透物并且通過氣相色鐠確定組成。測量之前將膜樣品浸入進(jìn)料溶液中。表1示出結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>含有5重量。/。MOF的SPEEK膜的甲醇透過性高于單一膜，但是低于Nafion115(見GaowenZ.andZhentaoZ.，Organic/inorganiccompositemembranesforapplicationinDMFC，J.Memb.Sci.(2005))。圖1示出三種膜SPEEK、SPEEK+5%MOF和Nafion115的質(zhì)子傳導(dǎo)性，依賴于SPEEK膜的溫度，在40r至140X:下，100%相對濕度下測量。由圖1可看出，含有5重量。/。MOF的SPEEK膜比其它兩種膜在4on至140X:的溫度范圍內(nèi)具有明顯或顯著更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性(倍數(shù)1.5至超過2)。例如含有5重量。/。MOF的SPEEK膜在120匸時的質(zhì)子傳導(dǎo)性為約5.0102S/cm。權(quán)利要求1.一種聚合物電解質(zhì)膜，尤其是燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜包含配位聚合物(金屬有機(jī)骨架)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜具有共價結(jié)合的帶負(fù)電官能團(tuán)和/或聚合物電解質(zhì)層，其中優(yōu)選它們的離子基團(tuán)結(jié)合在全氟化的和/或基于烴的聚合物骨架或聚合物上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述膜聚合物包括Nafioi^和/或，尤其磺化、膦酸化或摻雜的聚(酰胺酰亞胺)和/或聚(醚砜)和/或聚(醚醚酮)和/或聚(醚酮酮)和/或聚(醚酰亞胺)和/或聚(苯氧基苯甲?；鶃啽交?和/或聚(苯并咪唑)和/或聚(吡咯)。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述膜聚合物是磺化的聚(醚醚酮)，SPEEK。5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，SPEEK的磺化程度小于70%,尤其小于60%，并且優(yōu)選小于50%。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述配位聚合物的單位晶格尺寸為0.3至15nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述配位聚合物包含具有至少一個膦酸酯和/或羧酸酯基團(tuán)和/或氮-供體絡(luò)合物的有機(jī)連接體。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述配位聚合物在孔壁的內(nèi)側(cè)具有配位點(diǎn)和水分子。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述配位聚合物構(gòu)建有未被MOF配體占據(jù)的配位點(diǎn)。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述配位聚合物以小于20重量％,尤其小于10重量％,優(yōu)選小于3重量％的加載量包含于膜聚合物中。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜在燃料電池中的用途。12.—種用于制備特別是可傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物電解質(zhì)膜，優(yōu)選燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括下列步驟a)將聚合物溶解在優(yōu)選極性的有機(jī)溶劑中，b)將配位聚合物(金屬有機(jī)骨架)溶解或懸浮在來自步驟a)的聚合物溶液中，c)將來自步驟b)的溶液或懸浮液澆注成薄膜，和d)干燥來自步驟c)的薄膜。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，將Nafion⑧和/或，尤其磺化、膦酸化或摻雜的聚(酰胺酰亞胺)和/或聚(醚砜)和/或聚(醚醚酮)和/或聚(醚酮酮)和/或聚(醚酰亞胺)和/或聚(苯氧基苯甲?；鶃啽交?和/或聚(苯并咪唑)和/或聚(吡咯)作為膜聚合物溶解在有機(jī)溶劑中。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于，溶解作為膜聚合物的磺化聚(醚醚酮)，SPEEK。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，SPEEK的磺化程度小于70%，尤其小于60%，并且優(yōu)選小于50%。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)膜，尤其是燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜，和所述聚合物電解質(zhì)膜的用途。本發(fā)明另外涉及用于制備特別是可傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物電解質(zhì)膜，優(yōu)選燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜的方法。通過包含配位聚合物(金屬有機(jī)骨架)來進(jìn)一步改進(jìn)所述聚合物電解質(zhì)膜。文檔編號C08J5/22GK101313013SQ200680043659公開日2008年11月26日申請日期2006年9月9日優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日發(fā)明者克勞斯-維克托·派內(nèi)曼,多米尼克·德·菲格雷多·戈梅斯,斯特凡·卡斯克爾,沃爾克·阿貝茨,蘇珊娜·努內(nèi)斯申請人:Gkss-蓋斯特哈赫特研究中心有限責(zé)任公司