專利名稱::含有機(jī)硅化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及組合物與其制備方法以及作為消泡劑的用途,該組合物基于有機(jī)硅化合物和顆粒填料且具有明顯的選定接觸角。
背景技術(shù):
:在許多液相體系中,特別是包含作為所需或非所需組分的表面活性化合物的水體系,當(dāng)這些體系與氣態(tài)物質(zhì)或多或少地密集接觸時(shí)(例如在廢水曝氣中、在液體強(qiáng)烈攪拌中、在蒸熘、洗滌或染色過程中或在填充操作中),泡沫形成會(huì)產(chǎn)生問題??赏ㄟ^機(jī)械方法或通過加入消泡劑來控制這種泡沫。已發(fā)現(xiàn)硅氧垸基消泡劑特別有效。根據(jù)例如DE-B1519987,通過在聚二甲基硅氧垸中加熱親水性二氧化硅來制備硅氧烷基消泡劑。使用例如在DE-A1769940中披露的基本催化劑以改進(jìn)這些消泡劑活性的用途。另一選擇是根據(jù)例如DE-A2925722在聚二甲基硅氧垸中分布疏水性二氧化硅。在本說明書中,二氧化硅已充分疏水化且不再被水潤濕(但僅被含有超過50%甲醇的水-甲醇混合物潤濕),對(duì)活性是至關(guān)重要的。在EP-A96752中也強(qiáng)調(diào)了用作消泡劑時(shí)二氧化硅需要具有好的疏水性。Kobayashi(J.ColloidInterfaceSci.,156(2),294-81993)和Marinova等人(Langmuir,18(9),3399-34032002)描述了用于消泡作用的顆粒的疏水性的重要性。然而,已知消泡劑配方在高起泡富表面活性劑體系并不一直具有充分的長效活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供包含至少一種載體油和至少一種顆粒填料的組合物,其中,在水為環(huán)境相時(shí)測(cè)得的載體油相對(duì)填料的接觸角小于40°,優(yōu)選小于30°,更優(yōu)選小于20。,特別是5°至15°。本發(fā)明組合物優(yōu)選含有(A)至少一種有機(jī)硅化合物,其選自(Al)有機(jī)聚硅氧垸,由具有通式(I)的單元組成W。(0(4—")/2(I)其中,R可相同或不同,為氫原子或單價(jià)任選取代的硅碳鍵烴基。Rj可相同或不同,為氫原子或單價(jià)任選取代的烴基。a為0,1,2或3,b為0,1,2或3,條件是,a+b的和^3,且有機(jī)硅化合物(A1)中通式(I)的所有單元中至少50%的a+b的和等于2,或(A2)有機(jī)聚硅氧垸樹脂,由具有通式(II)的單元組成i2c(i3OWO(4—c,(II)其中,W可相同或不同,為氫原子或單價(jià)任選取代的硅碳鍵烴基。RS可相同或不同,為氫原子或單價(jià)任選取代的烴基。c為0,1,2或3,且d為0,1,2或3,條件是,c+d的和d,且有機(jī)聚硅氧垸樹脂(A2)中通式(II)的所有單元中小于50%的c+d的和等于2,其中,組分(A)具有25。C下5至5000000mm"s的粘度,優(yōu)選50至50000mm2/s,和(B)至少一種顆粒填料,其中,在水為環(huán)境相時(shí)測(cè)得組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角小于40°。在本發(fā)明的說明書中,術(shù)語"有機(jī)聚硅氧烷"應(yīng)包括聚合、寡聚和二聚硅氧烷。接觸角的測(cè)量為已知。以第二流體相(1)為環(huán)境相時(shí)在固體相(3)上測(cè)量流體相(2)的接觸角e(見圖1和圖2)。關(guān)于此問題,參考例如JohnC.Berg編輯的"可濕性(wettability)",SurfactantSeriesVolume49;和MarcellDekkerInc.1993ISBN0-8247-9046-4,第5章T.D.Blake:"DynamicContactAnglesandWettingKinetics",特別是252頁的第1段和圖lb。優(yōu)選地,在壓制樣品的輔助下測(cè)量組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角,例如在水為環(huán)境相時(shí)組分(A)的液滴在組分(B)表面上形成的角度(方法1)。為此,將一個(gè)不銹鋼筒填充滿組分(B),并用拋光不銹鋼柱塞以至少10MPa(優(yōu)選50至100MPa)的壓力進(jìn)行壓縮。如此所得的成片壓制樣品水平置于充滿水的容器中。然后將組分(A)的液滴置于壓制樣品水平表面上。當(dāng)組分(A)重于水時(shí),液滴從上置于壓制樣品的上表面(圖1);當(dāng)組分(A)輕于水時(shí),液滴置于壓制樣品的下表面(圖2)。特別使用測(cè)角計(jì)以適宜地對(duì)通過在液滴/環(huán)境相界面相對(duì)液滴/固體相界面的三相點(diǎn)處所得切線所形成的角度進(jìn)行測(cè)量。也可通過將組分(A)液滴置于與組分(B)化學(xué)同一性(chemicallyidentical)的表面上測(cè)量組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角。例如,當(dāng)熱解法二氧化硅用作組分(B)時(shí),可使用石英玻璃表面。當(dāng)該二氧化硅的表面進(jìn)行過改性,則應(yīng)在進(jìn)行過類似改性的石英玻璃表面進(jìn)行測(cè)量(方法2)。以每一情況中100重量份的(A1)計(jì),本發(fā)明組合物優(yōu)選包含硅氧烷(A1)和(A2)的混合物為組分(A),更優(yōu)選使用0.1至100重量份的(A2),特別是1至20重量份的(A2)。R基的示例為氫原子,垸基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基(例如正己基)、庚基(例如正庚基)、辛基(例如正辛基、異辛基和2,2,4-三甲基戊基)、壬基(例如正壬基)、癸基(例如正癸基)、十二烷基(例如正十二烷基)),烯基(例如乙烯基和烯丙基),環(huán)烷基(例如降冰片基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基),芳香基(例如苯基和萘基),垸芳基(例如鄰-、間-、對(duì)-甲苯基、二甲苯基和乙苯基),芳烷基(例如苯甲基、(x-和p-苯乙基以及2-丙烯基苯基)。優(yōu)選有機(jī)聚硅氧烷(A)中所有R基的小于5。/。,特別是小于1%,用氫原子定義。取代R基的示例是3,3,3-三氟-正丙基、氰乙基、縮水甘油氧丙基、聚亞烴基乙二醇丙基、氨丙基、氨乙基-氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基。R基優(yōu)選氫原子或由鹵素原子、羥基、聚醚基、巰基、丙烯酰基、甲基丙烯?;?、環(huán)氧基、氰基、氨基任選取代并具有1至30個(gè)碳原子的烴基,更優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基或烷芳基(例如2-苯丙基),特別是甲基、乙基、辛基、苯基或2-苯丙基。R'基的示例為如R基所提及的基團(tuán)。W基優(yōu)選氫原子或由鹵素原子、羥基、聚醚基、巰基、丙烯?;⒓谆;?、環(huán)氧基、氰基、氨基任選取代并具有1至30個(gè)碳原子的烴基,更優(yōu)選氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烴基,特別是甲基或乙基。B優(yōu)選0或1,更優(yōu)選0。組分(A1)優(yōu)選含有支鏈或直鏈有機(jī)聚硅氧垸。根據(jù)本發(fā)明所使用的組分(A1)優(yōu)選基本包含通式(IV)的直鏈有機(jī)聚硅氧烷i35V-((9-礎(chǔ)2)(9-礎(chǔ)3(IV)其中,R基具有上文所給定義之一,且指數(shù)n在1至10000(優(yōu)選在2至1000,更優(yōu)選在10至200)的范圍內(nèi),該指數(shù)n決定了聚氧硅烷(IV)的聚合度并因此決定了粘度。雖然通式(IV)中并沒有表明,但這些有機(jī)聚硅氧垸可含有以總硅氧垸單元的和計(jì)最多10摩爾%的其它例如Si03/2和Si04/2單元的硅氧烷單元。本發(fā)明組合物所使用的有機(jī)硅化合物(A1)具有優(yōu)選5至5000OOOmPas(更優(yōu)選50至50OOOmPas,特別是200至15OOOmPas)的粘度,每一情況下皆于25。C下測(cè)量。有機(jī)硅化合物(A1)可通過有機(jī)硅化學(xué)中任何目前已知的方法來制備,例如通過相應(yīng)硅垸的共水解。這些方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。特別地,正如己熟知地,優(yōu)選通過含有硅鍵氫的相應(yīng)有機(jī)硅化合物與烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)來制備含有超過一個(gè)碳原子烷基或含有芳烷基的有機(jī)聚硅氧烷。在氫化硅烷化反應(yīng)中,在能促進(jìn)更多硅鍵氫進(jìn)入脂肪族多鍵(即氫化硅烷化)的催化劑(3)(例如鉑族金屬或鉑族金屬的化合物或配合物)的存在下,使用相應(yīng)的脂肪族不飽和化合物(2)(例如乙烯、丙烯、l-己烯、l-辛烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯),通過已知方法反應(yīng)制得含有硅鍵氫的有機(jī)硅化合物(l)。組分(A2)中W基的示例為R基中指定的基團(tuán)。W基優(yōu)選由鹵素原子、羥基、聚醚基、巰基、丙烯?;?、甲基丙烯?;h(huán)氧基、氰基、氨基任選取代并具有1至30個(gè)碳原子的烴基,更優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的烴基,特別是甲基。R3基的示例為R1基中指定的基團(tuán)。RS基優(yōu)選氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烴基,特別是氫原子、甲基或乙基。c值優(yōu)選等于3或0。d值優(yōu)選等于0或1。根據(jù)本發(fā)明任選使用的組分(A2)優(yōu)選包含硅氧烷樹脂,其中c+d的和等于2的小于通式(II)總單元的30%,更優(yōu)選小于5%。組分(A2)更優(yōu)選包含基本由i23S/Ol/2(M)和S/04/2(Q)單元組成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂,其中W如上述定義;這些樹脂也被稱為MQ樹脂。M單元對(duì)Q單元的摩爾比率優(yōu)選處于0.5至2.0的范圍中,更優(yōu)選處于0.6至1.0的范圍中。這些硅氧垸樹脂可能也含有至多10重量%的自由羥基或烷氧基。這些有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)優(yōu)選在25。C時(shí)具有大于1000mPa的粘度或?yàn)楣腆w。通過凝膠滲透色譜法(以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì))測(cè)得樹脂(A2)的重均分子量優(yōu)選為200至200000g/mo1,特別是1000至20000g/mo1。組分(A2)為商業(yè)化產(chǎn)品或通過硅化學(xué)通用方法制得,例如根據(jù)"Parsonage,J.R.;Kendrick,D.A.(ScienceofMaterialsandPolymersGroup,UniversityofGreenwich,London,UKSE186PF)Spec.Publ.-R.Soc.Chem.166,98-106,1995",US-A2,676,182或EP-A927733。組分(B)優(yōu)選包括優(yōu)選疏水性的粉狀填料。組分(B)的示例為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、金屬皂、石英粉、聚四氟乙烯(PTFE)粉、脂肪酰胺(例如乙烯雙硬脂酰胺)和細(xì)粒疏水性聚氨酯,優(yōu)選二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁。組分(B)優(yōu)選具有20至1000m2/g的BET比表面積,更優(yōu)選50至800m2/g,特別是80至500m2/g。組分(B)優(yōu)選具有小于10|im的粒度,更優(yōu)選0.01至5pm。組分(B)優(yōu)選具有小于lOOiim的團(tuán)聚尺寸,更優(yōu)選0.1至10jim。特別優(yōu)選的組分(B)為二氧化硅,特別是那些具有50至800m2/gBET比表面積的二氧化硅。這些二氧化硅可為熱解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。可使用預(yù)處理二氧化硅(即商業(yè)化疏水性二氧化硅)或親水性二氧化硅作為組分(B)。根據(jù)本發(fā)明可使用的可購得的疏水性二氧化硅的示例為使用六甲基二硅氮烷處理過且具有140m2/gBET比表面積的熱解法二氧化硅(可從Wacker-ChemieGmbH,Germany購得,商標(biāo)名稱為HDKH2000)和使用聚二甲基硅氧烷處理過且具有90m2/gBET比表面積的沉淀二氧化硅(可從DegussaAG,Germany購得,商標(biāo)名稱為SipernatD10)。如果所使用的組分(B)需為疏水性二氧化硅,只要有利于消泡劑配方設(shè)計(jì)獲得所需活性,親水性二氧化硅也可原位疏水化。已知眾多用于疏水化二氧化硅的方法。例如,通過將分散于組分(A)中的二氧化硅于幾個(gè)小時(shí)從10(TC加熱至20(TC,可實(shí)現(xiàn)親水性二氧化硅的原位疏水化??赏ㄟ^加入例如KOH的催化劑或如短鏈羥基封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷的疏水劑來促進(jìn)反應(yīng)。當(dāng)使用商業(yè)化疏水性二氧化硅時(shí),這種處理也是有效的。進(jìn)一步可使用原位疏水化二氧化硅和商業(yè)化疏水性二氧化硅的組合。優(yōu)選使用表面改性二氧化硅為二氧化硅(B),特別是使用有機(jī)硅化合物改性過的二氧化硅。然而,根據(jù)組分cA:i選擇組分(B:)的關(guān)鍵在于相對(duì)組分(:A:)的接觸角小于40V本發(fā)明組合物優(yōu)選包含0.1至30重量份含量,更優(yōu)選1至15重量份,特別是2至10重量份的組分(B),以每一情況中(A)的100重量份計(jì)。除組分(A)和(B)之外,本發(fā)明組合物可能包含所有目前已用于消泡劑配方設(shè)計(jì)的更多的物質(zhì),例如不溶于水的有機(jī)化合物(c)。在本發(fā)明說明書中,術(shù)語"不溶于水"應(yīng)理解為含義是在25"C和周圍環(huán)境大氣壓力(即在900至1100hPa之間)下,水中的溶解度不超過3重量%。任選使用的組分(C)優(yōu)選包含在周圍環(huán)境大氣壓力(即在900至1100hPa之間)下具有大于IO(TC沸點(diǎn)的不溶于水有機(jī)化合物,特別選自礦物油、自然油、異鏈烷烴、聚異丁烯、羰基合成醇反應(yīng)的殘?jiān)?、低分子量合成羧酸酯、脂肪酸?例如硬脂酸辛酯、十二烷基棕櫚酸酯)、脂肪醇、低分子量醇醚、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯或蠟酯。本發(fā)明組合物優(yōu)選包含0至1000重量份含量的不溶于水有機(jī)化合物(C),更優(yōu)選0至100重量份,以每一情況中組分(A)和(B)總重量的100重量份計(jì)。根據(jù)本發(fā)明所用各組分可分別為這種組分的一種或至少兩種特別組分的混合物。本發(fā)明組合物更優(yōu)選包含組分(A1)、組分(A2)、組分(B)和任選組分(C),其中在水為環(huán)境相時(shí)測(cè)得組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角小于40。。進(jìn)一步更優(yōu)選,本發(fā)明組合物包含100重量份組分(A1),1至20重量份組分(A2),1至20重量份組分(B)和任選地0至1000重量份不溶于水有機(jī)化合物(C),其中在水為環(huán)境相時(shí)測(cè)得組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角小于40、特別地,本發(fā)明組合物包含100重量份組分(A1),1至20重量份組分(A2),1至20重量份熱解法二氧化硅作為組分(B)和任選地(C)不溶于水有機(jī)化合物,10其中在水為環(huán)境相時(shí)測(cè)得組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角小于30。。本發(fā)明組合物優(yōu)選為粘性的、透明至不透明的、無色至褐色的液體。本發(fā)明組合物具有優(yōu)選為100至10000000mPas,更優(yōu)選500至50000mPas,特別是1000至10000mPas的粘度,各自皆在25。C下。必要時(shí),本發(fā)明組合物可進(jìn)一步加工成乳液或粉末。本發(fā)明組合物可通過已知方法制得,例如通過混合所有組分,例如在膠體磨、溶解器或轉(zhuǎn)子-定子勻漿器中施加高剪切力?;旌喜僮骺稍跍p壓下執(zhí)行以防止混入例如在高分散固體中出現(xiàn)的空氣。必要時(shí),在這之后可進(jìn)行填料的原位疏水化。若本發(fā)明組合物將進(jìn)一歩加工成乳液,可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有乳化劑以制備硅氧垸乳液,.例如陰離子、陽離子或非離子乳化劑。優(yōu)選使用乳化劑混合物,其中至少應(yīng)出現(xiàn)一種非離子乳化劑,例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基脂肪酸、含有10至20個(gè)碳原子的乙氧基直鏈或支鏈醇和/或甘油酯。此外,加入的增稠劑可為已知化合物,例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纖維素酯(例如羧甲基纖維素和羧乙基纖維素)、天然樹膠(例如黃原膠和聚氨酯)以及本專業(yè)技術(shù)人員已知的防腐劑和其它慣用的添加劑。本發(fā)明乳液的連續(xù)相優(yōu)選為水。然而,也可制備連續(xù)相由組分(A)和(B)或由組分(C)構(gòu)成的乳液狀本發(fā)明組合物。組合物也可為復(fù)乳。已知制備硅氧烷乳液的方法。通常,通過簡單攪拌所有組分和任選地后續(xù)使用噴射分散器、轉(zhuǎn)子-定子勻漿器、膠體磨或高壓勻漿器進(jìn)行均化來實(shí)現(xiàn)制備。若本發(fā)明組合物為乳液,則優(yōu)選含有相對(duì)組分(C)5至50重量%的組分(A),1至20重量%的乳化劑和增稠劑和30至90重量%的水的水包油乳液。本發(fā)明組合物也可經(jīng)配方設(shè)計(jì)形成自流粉末。例如,在粉狀洗滌組合物的用途中,優(yōu)選這些組合物。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法,例如噴霧干燥或增長成粒(buildupgranulation),和使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑實(shí)現(xiàn)制備這些來自組分(A)、(B)和任選地(C)的混合物粉末。本發(fā)明粉末優(yōu)選含有相對(duì)組分(C)2至20重量。/。的組分(A)。所用載體為,例如,沸石、硫酸鈉、纖維素衍生物、尿素和糖類。本發(fā)明粉末可進(jìn)一步包含例如如例如EP-A887097和EP-A1060778所述的蠟或有機(jī)聚合物的組分。本發(fā)明組合物可用于任何目前也已使用的基于有機(jī)硅化合物的組成物。更特別地,這些組合物可用作消泡劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了含有本發(fā)明組合物的洗滌和清潔組合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供了消泡和/或防止介質(zhì)中起泡的方法,其特征在于本發(fā)明組合物與介質(zhì)混合。本發(fā)明組合物可以粉末或乳液形式直接加入起泡介質(zhì),或與適宜的溶劑(例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或叔丁醇)混合。由,例如,介質(zhì)種類、溫度和發(fā)生的湍流決定獲得所需消泡作用的所需量。優(yōu)選以0.1重量ppm至1重量%的量(特別是1至100重量ppm的量)將本發(fā)明組合物加入起泡介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的方法在優(yōu)選-10至+15(TC(更優(yōu)選5至10(TC)的溫度和周圍環(huán)境大氣壓力(即,例如,900至1100hPa)下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法也可在更高或更低的壓力(例如3000至4000hPa或1至10hPa)下進(jìn)行。本發(fā)明消泡劑組合物可用于任何應(yīng)去除泡沬問題的地方。例如,在例如焦油蒸餾或礦物油加工的非水體系中為此個(gè)案。特別地,本發(fā)明組合物適合于在含水表面活性劑體系中控制泡沫、在洗滌和清潔組合物中使用以及在廢水處理裝置中控制泡沫。此外,本發(fā)明組合物適合用于紡織品染色過程、天然氣洗滌、聚合物分散和在纖維素生產(chǎn)中得到含水介質(zhì)的消泡。本發(fā)明組合物具有使其易于作為消泡劑使用且在眾多不同介質(zhì)中以不同量加入時(shí)表現(xiàn)出高持久活性的特性的優(yōu)勢(shì)。這在經(jīng)濟(jì)和生態(tài)學(xué)范疇同時(shí)具有特殊的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)本發(fā)明的方法具有使(A)和(B)適宜組合的選取是可靠合理且易于執(zhí)行的優(yōu)勢(shì)。不需要對(duì)多數(shù)可想到物質(zhì)組合進(jìn)行復(fù)雜的性能測(cè)試。因此該方法是非常經(jīng)濟(jì)可行的。除非加以說明,在后續(xù)的實(shí)施例中所有份和百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)以重量計(jì)。除非加以說明,后續(xù)的實(shí)施例在周圍環(huán)境大氣壓力(即在大約1000hPa)和室溫(即大約2(TC)或由在室溫且同時(shí)沒有額外加熱或冷卻下將反應(yīng)物相結(jié)合所確定的溫度下執(zhí)行。實(shí)施例中給出的粘度數(shù)據(jù)應(yīng)以25°C的溫度計(jì)。測(cè)量接觸角(圖l和2)方法1將20mm組分(B)注入13mm直徑、40mm高的不銹鋼筒,使用拋光不銹鋼柱塞以70MPa的壓力進(jìn)行壓縮。將所得壓制樣品(3)水平放入裝滿水的玻璃容器中(相l(xiāng))。使用巴斯德移液管(Pasteurpipette)將組分(A)的液滴(相2)置于壓制樣品水平表面上。當(dāng)組分(A)重于水(l)時(shí),液滴(2)從上置于壓制樣品(3)的上相(圖l),當(dāng)組分(A)輕于水時(shí),液滴置于壓制樣品的下表面上(圖2)。使用測(cè)角計(jì)測(cè)量通過在液滴/環(huán)境相界面相對(duì)液滴/固體相界面的三相點(diǎn)處所得切線所形成的角度9。重復(fù)幾次該歩驟,計(jì)算平均值和散布(標(biāo)準(zhǔn)偏差)。方法2在任選地與組分(B)相似改性過的石英玻璃表面上測(cè)量組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角。為此,將石英玻璃板水平放入充滿水的玻璃容器中。使用巴斯德移液管將組分(A)的液滴置于石英玻璃板水平表面上。當(dāng)組分(A)重于水時(shí),液滴(2)從上置于石英玻璃板的上表面,當(dāng)組分(A)輕于水時(shí),液滴置于石英玻璃板的下表面上。使用測(cè)角計(jì)測(cè)量通過在液滴/環(huán)境相界面相對(duì)液滴/固體相界面的三相點(diǎn)處所得切線所形成的角度e。重復(fù)幾次該步驟,計(jì)算平均值和散布(標(biāo)準(zhǔn)偏差)。為了說明方法1和方法2在誤差范圍內(nèi)得到了相同的結(jié)果,使用具有300m2/gBET比表面積的熱解法二氧化硅(可從Wacker-ChemieGmbH,Germany購得,商標(biāo)名稱為HDKT30)的壓制樣品進(jìn)行接觸角測(cè)量,且在水為環(huán)境相時(shí),測(cè)定具有150mm"s粘度的油(由甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷單元組成且以三甲基硅氧基封端)的接觸角。將石英玻璃板替代壓制樣品進(jìn)行測(cè)量以作為比較。結(jié)果如表1所示表l方法接觸角e6次測(cè)量的散布(標(biāo)準(zhǔn)偏差)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在隨后的實(shí)施例中,通過在經(jīng)過與所用二氧化硅完全一致處理過的石英玻璃板上使用方法2測(cè)量接觸角。使用水滴(相2)且空氣為環(huán)境相(相l(xiāng))以類似的方法測(cè)定石英玻璃/水接觸角(圖3),作為二氧化硅疏水性的定量測(cè)度。消泡劑活性測(cè)試1.消泡特性AC在根據(jù)DE-A2551260的裝置中,使用2個(gè)對(duì)旋攪拌器對(duì)200ml4重量%烷基磺酸鈉(Mersolat)水溶液起泡1分鐘,該烷基磺酸鈉水溶液包含10mg待測(cè)消泡劑溶于IO倍量的甲基乙基酮中。隨后,記錄泡沬衰變。根據(jù)泡沫高度相對(duì)時(shí)間圖形區(qū),計(jì)算消泡特性。該數(shù)值越小,消泡劑越有效。2.攪拌測(cè)試使用攪拌器以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度起泡300ml不含消泡劑的包含1重量%洗衣粉的溶液5分鐘。隨后,加入100^1110重量%消泡劑的甲基乙基酮的溶液,繼續(xù)攪拌25分鐘。在整個(gè)時(shí)間段內(nèi),記錄泡沫的高度。以沒有消泡劑2-3分鐘后的泡沫高度計(jì)算平均泡沬高度,作為活性的定量測(cè)度。該數(shù)值越低,消泡劑越有效。3.洗衣機(jī)中粉狀洗滌組合物的測(cè)試將O.lg消泡劑加入100g不含消泡劑的洗衣粉中。隨后將洗衣粉和3500g干凈棉質(zhì)待洗衣物加入轉(zhuǎn)筒洗衣機(jī)(MieleNovotronikW918,不帶模糊邏輯)中。隨后,啟動(dòng)洗滌程序,在55分鐘時(shí)長內(nèi)記錄泡沫高度。根據(jù)整個(gè)時(shí)段測(cè)定的泡沫得分(從O代表無法測(cè)量到泡沫,至6代表過度起泡),測(cè)定平均泡沫得分。該分值越低,在整個(gè)時(shí)段內(nèi)消泡劑越有效。實(shí)施例1使用溶解器混合85重量份粘度為1000mm2/s的硅油(A1-1)(由甲基苯基硅氧垸和二甲基硅氧烷單元組成且以三甲基硅氧基封端)、溶于5重量份具有235-270。C沸程的烴類混合物(C-l)(可從Staub&CO,Nuremberg,Germany購得,商標(biāo)名稱為ExxsolD100S)的5重量份室溫固體硅氧烷樹脂(A2-1)(組成為三甲基硅氧基和Si02單元且摩爾比為0.61:1,以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì)重均分子量為5728g/mol,且含有0.8重量%的硅鍵羥基)、5重量份具有400m2/gBET比表面積的熱解法二氧化硅(B-1)(可從Wacker-ChemieGmbH,Germany購得,商標(biāo)名稱為HDKT40)禾n0.7重量份20重量。/。KOH甲醇溶液,并加熱至150°C4個(gè)小時(shí)。獲得具有4800mPas粘度的消泡劑。隨后分析由此獲得組合物的消泡特性AC、攪拌測(cè)試和在洗衣機(jī)中的測(cè)試。將石英玻璃板浸入上述(A1-1)、(A2-l)和催化劑的混合物,同樣也加熱至15(TC4個(gè)小時(shí),以測(cè)量接觸角。在冷卻并流脫(垂直存放24小時(shí))游離硅氧烷后,將玻璃浸入水中,并將上述(A1-1)和(A2-1)混合物的液滴置于其表面上用于測(cè)定接觸角。表2中收集了這些測(cè)試的結(jié)果。實(shí)施例2使用溶解器混合90重量份具有221mPas粘度的硅油(Al-2)(通式為M;3S/-(9-[S,'MOrf-(9-]2。-&M3(其中Oct代表辛基,Me代表甲基))、5重量份室溫固體硅氧烷樹脂(A2-2)(組成為三甲基硅氧基和Si02單元且摩爾比為0.61:1,重均分子量為5728g/mol(以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì)),且含有0.8重量%的硅鍵羥基)、5重量份具有300m2/gBET比表面積的熱解法二氧化硅(B-2)(可從Wacker-ChemieGmbH,Germany購得,商標(biāo)名稱為HDI^T30)和0.7重量份20重量。/。KOH甲醇溶液,并加熱至150°C4個(gè)小時(shí)。獲得具有1800mPas粘度的消泡劑。隨后測(cè)試由此獲得組合物的消泡特性AC、攪拌測(cè)試和在洗衣機(jī)中的測(cè)試。將石英玻璃板浸入上述(Al-2)、(A2-2)和催化劑的混合物,同樣也加熱至15(TC4個(gè)小時(shí),以測(cè)量接觸角。在冷卻并流脫(垂直存放24小時(shí))游離硅氧烷后,將玻璃浸入水中,并將上述(Al-2)和(A2-2)混合物的液滴置于其表面上用于測(cè)定接觸角。表2中收集了這些測(cè)試的結(jié)果。實(shí)施例3使用溶解器混合90重量份具有8000mm2/s粘度的聚二甲基硅氧烷(Al-3)、5重量份室溫固體硅氧垸樹脂(A2-3)(根據(jù)29Si核磁共振和紅外光譜法分析,含有卯.7摩爾%的(7//3&03/2單元、4.3摩爾%的<^2//50((^//3)&(92/2單元、4摩爾%的//<9(073)5/(92/2單元禾卩1摩爾%的(0^3)2&(92/2單元,重均分子量為10710g/mol(以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì)))、5重量份具有400m2/gBET比表面積的熱解法二氧化硅(B-3)(可從Wacker-ChemieGmbH,Germany購得,商標(biāo)名稱為HDKT40)和0.7重量份20重量。/。KOH甲醇溶液,并加熱至150°C4個(gè)小時(shí)。獲得具有6400mPas粘度的消泡劑。隨后測(cè)試由此獲得組合物的消泡特性AC、攪拌測(cè)試和在洗衣機(jī)中的測(cè)試。將石英玻璃板浸入上述(Al-3)、(A2-3)和催化劑的混合物,同樣也加熱至15(TC4個(gè)小時(shí),以測(cè)量接觸角。在冷卻并流脫(垂直存放24小時(shí))游離硅氧烷后,將玻璃浸入水中,并將上述(Al-3)和(A2-3)混合物的液滴置于其表面上用于測(cè)定接觸角。表2中收集了這些測(cè)試的結(jié)果。對(duì)比實(shí)施例1使用溶解器混合95重量份粘度為1000mm2/s的硅油(A1-C1)(由甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷單元組成且以三甲基硅氧基封端)、5重量份具有400m2/gBET比表面積的熱解法二氧化硅(B-C1)(可從Wacker-ChemieGmbH,Germany購得,商標(biāo)名稱為HDKT40)和0.7重量份20重量。/。KOH甲醇溶液,并加熱至150°C4個(gè)小時(shí)。獲得具有30400mPas粘度的消泡劑。隨后測(cè)試由此獲得組合物的消泡特性AC、攪拌測(cè)試和在洗衣機(jī)中的測(cè)試。將石英玻璃板浸入上述聚硅氧垸(A1-C1)和催化劑的混合物,同樣也加熱至150°C4個(gè)小時(shí),以測(cè)量接觸角。在冷卻并流脫(垂直存放24小時(shí))游離硅氧垸后,將玻璃浸入水中,并將上述(A1-C1)的液滴置于其表面上用于測(cè)定接觸角。對(duì)比實(shí)施例2使用溶解器混合90重量份粘度為350mm2/s的聚二甲基硅氧垸(Al-C2)、5重量份室溫固體硅氧烷樹脂(A2-C2)(組成為三甲基硅氧基和Si02單元且摩爾比為0.61/1,重均分子量為5728g/mol(以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì)),且含有0.8重量%的硅鍵羥基)、5重量份具有235-27(TC沸程的烴類混合物(C-C2)(可從Staub&CO,Nuremberg,Germany購得,商標(biāo)名稱為ExxsolD100S)和5重量份具有200m2/gBET比表面積的熱解法二氧化硅(B-C2)(可從Wacker-ChemieGmbH,Germany購得,商標(biāo)名稱為HD^N20)。獲得具有2556mPas粘度的消泡劑。隨后測(cè)試由此獲得組合物的消泡特性AC、攪拌測(cè)試和在洗衣機(jī)中的測(cè)試。將石英玻璃板浸入水,將Al與A2混合物的液滴置于石英玻璃板表面上用于測(cè)定接觸角。表2中收集了這些測(cè)試的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在對(duì)比實(shí)施例Cl和C2中,存在非??焖俚呐輿i溶液溢出。很顯然,雖然實(shí)施例中相對(duì)水獲得了事實(shí)上相等的接觸角(即疏水性),但本發(fā)明組合物具有優(yōu)良的活性。權(quán)利要求1、一種包含至少一種載體油和至少一種顆粒填料的組合物,其中,在水為環(huán)境相時(shí)測(cè)得的載體油相對(duì)填料的接觸角小于40°。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于所述組合物包含(A)至少一種有機(jī)硅化合物,其選自(Al)有機(jī)聚硅氧烷,由具有通式(I)的單元組成70(4十A)/2(I)其中,R可相同或不同,為氫原子或單價(jià)任選取代的硅碳鍵烴基。R'可相同或不同,為氫原子或單價(jià)任選取代的烴基。a為0,1,2或3,b為0,1,2或3,條件是,a+b的和^3,且有機(jī)硅化合物(A1)中通式(I)的所有單元中至少50%的a+b的和等于2,或(A2)有機(jī)聚硅氧烷樹脂,由具有通式(II)的單元組成i2C4,(II)其中,W可相同或不同,為氫原子或單價(jià)任選取代的硅碳鍵烴基。pe可相同或不同,為氫原子或單價(jià)任選取代的烴基。c為0,1,2或3,且d為0,1,2或3,條件是,c+d的和s3,且有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)中通式(II)的所有單元中小于50%的c+d的和等于2,其中,組分(A)具有25'C下5至5000000mm2/s的粘度,禾口(B)至少一種顆粒填料,條件是,在水為環(huán)境相時(shí)測(cè)得組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角小于40。。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物,其特征在于所述組合物包含硅氧烷(A1)和(A2)的混合物作為組分(A)。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物,其特征在于組分(A)相對(duì)組分(B)的接觸角小于20°。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物,其特征在于組分(A2)包含基本由i2WO,/2(M)和&化/2(Q)單元組成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂,其中W如上述定義。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物,其特征在于組分(B)包含二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物,其特征在于組分(B)包含二氧化硅。8、一種洗滌和清潔組合物,其包含根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物。9、一種用于消泡和/或防止介質(zhì)起泡的方法,其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物與介質(zhì)混合。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于該組合物以0.1重量ppm至1重量%的量加入到起泡介質(zhì)。全文摘要本發(fā)明涉及含至少一種載體油和至少一種顆粒填料的組合物,其中,在水為環(huán)境相時(shí)測(cè)得的載體油相對(duì)填料的接觸角小于40°。本發(fā)明同時(shí)也公開了所述組合物用于消泡介質(zhì)和/或防止在其中的泡沫形成的用途。文檔編號(hào)C08L83/04GK101312773SQ200680043302公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2006年11月15日優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日發(fā)明者C·費(fèi)恩,H·勞茲切克,H·霍夫曼申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司