專利名稱：：聚烯烴微多孔膜及其制造方法、以及電池用隔離件和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚烯烴微多孔膜及其制造方法、以及電池用隔離件和電池，特別涉及在遮斷特性、耐熔融收縮性以及熔化特性的平衡上優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜及其制造方法、以及電池用隔離件和電池。
背景技術(shù)：
：聚乙烯微多孔膜主要作為電池用隔離件使用，特別是對于鋰離子電池用隔離件，不僅要求優(yōu)異的機(jī)械特性和透過性，而且也要求以下性質(zhì)由于電池的發(fā)熱細(xì)孔閉塞而停止電池反應(yīng)的性質(zhì)(遮斷特性)；和在超過遮斷溫度的溫度下防止破膜的性質(zhì)(熔化特性)等。作為改善聚乙烯微多孔膜的物理性能的方法，提出了最優(yōu)化原料組成、制造條件等。作為強(qiáng)度及透過性優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜，例如日本專利第2132327號(hào)提出了一種聚烯烴微多孔膜，其含有重均分子量(Mw)為7乂105以上的超高分子量聚烯烴1重量％以上，且由分子量分布[重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)]為10300的聚烯烴組合物構(gòu)成，空孔率為3595%，平均貫通孔徑為0.0010.2|iim，且15mm寬的斷裂強(qiáng)度為0.2kg以上。另外，日本特開2004-196870號(hào)提出了由聚乙烯、和重均分子量為5X105以上、且通過差示掃描量熱計(jì)測定的烙解熱為90J/g以上的聚丙烯構(gòu)成的聚烯烴微多孔膜，日本特開2004-196871號(hào)提出了由聚乙烯、和重均分子量為5X105以上、且通過差示掃描量熱計(jì)以32(TC/分鐘的升溫速度測定的熔點(diǎn)為163。C以上的聚丙烯構(gòu)成的聚烯烴微多孔膜。日本特開2004-196870號(hào)及日本特開2004-196871號(hào)的聚烯烴微多孔膜，具有120140。C的遮斷溫度和165。C以上的熔化溫度，并且機(jī)械特性及透過性也優(yōu)異。作為具有高耐短路性(遮斷特性)的聚乙烯微多孔膜，W097/23554公開了一種微多孔膜，其由根據(jù)紅外分光法得到的末端乙烯基濃度是每10000個(gè)碳原子為2個(gè)以上的高密度聚乙烯或線狀共聚聚乙稀構(gòu)成，且具有131136。C的熔化溫度(遮斷溫度)。但是，在引起電池反應(yīng)失控的情況下，由于在隔離件遮斷之后電池內(nèi)的溫度短時(shí)間上升，因此隔離件收縮時(shí)，在其端部發(fā)生短路，再次引起反應(yīng)失控。但是，在上述各文獻(xiàn)中記載的微多孔膜，即使超過遮斷溫度，維持形狀防止短路的性能(耐熔融收縮性)也不充分。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供在遮斷特性、耐熔融收縮性以及熔化特性的平衡上優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜及其制造方法、以及電池用隔離件和電池。本發(fā)明人鑒于上述目的進(jìn)行廣泛而深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過下述(1)、(2)可以得到在遮斷特性、耐熔融收縮性以及熔化特性的平衡上優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜，從而完成了本發(fā)明。所述(1)為得到一種遮斷特性優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜，其來自含有以下聚乙烯類樹脂的聚烯烴樹脂，所述聚乙烯類樹脂，以規(guī)定的升溫速度通過差示掃描量熱分析進(jìn)行測定得到的結(jié)晶熔解熱達(dá)到其60°/。時(shí)的溫度為135"C以下。所述(2)，將含有上述聚乙烯類樹脂的聚烯烴樹脂與成膜用溶劑進(jìn)行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液，使通過在規(guī)定溫度下的熔融粘彈性測定而得到的儲(chǔ)存彈性模量和損失彈性模量一致的角頻率為0.1rad/sec以上，并且使在其熔融粘彈性測定中的角頻率為0.01rad/sec時(shí)的復(fù)粘性系數(shù)為lX104Pa's以上，將得到的聚烯烴樹脂溶液由模具擠出，進(jìn)行冷卻得到凝膠狀片材，從得到的凝膠狀片材中除去成膜用溶劑。艮口，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的特征在于，含有聚乙烯類樹脂，且所述聚烯烴微多孔膜具有如下特性(a)遮斷溫度為135X:以下，所述遮斷溫度為以5"C/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱的同時(shí)測定的透氣度達(dá)到lxl()Ssec/100cmS時(shí)的溫度，(b)以2gf的負(fù)荷及5T/分鐘的升溫速度通過熱機(jī)械分析進(jìn)行測定的在135145"C溫度范圍中的橫向的最大熔融收縮率為40%以下，并且(c)熔化溫度為15(TC以上，所述熔化溫度為達(dá)到所述遮斷溫度后進(jìn)一步持續(xù)升溫的同時(shí)測定的所述透氣度再次達(dá)到lxl05sec/100cm3時(shí)的溫度。所述聚乙烯類樹脂優(yōu)選為通過320'C/分鐘范圍內(nèi)的一定升溫速度條件下的差示掃描量熱分析而測定的結(jié)晶熔解熱達(dá)到其60%時(shí)的溫度為135'C以下。本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的制造方法的特征在于，將含有如下聚乙烯類樹脂的聚烯烴樹脂與成膜用溶劑進(jìn)行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液，使所述聚烯烴樹脂溶液通過在16022(TC范圍內(nèi)的一定溫度下的熔融粘彈性測定而得到的儲(chǔ)存彈性模量和損失彈性模量一致的角頻率為0.1rad/sec以上，且在所述熔融粘彈性測定中的角頻率為0.01md/sec時(shí)的復(fù)粘性系數(shù)為lX104Pa，s以上，將得到的聚烯烴樹脂溶液從模具擠出，進(jìn)行冷卻得到凝膠狀片材，從所得到的凝膠狀片材中除去成膜用溶劑，其中，所述聚乙烯類樹脂通過320。C/分鐘范圍內(nèi)的一定升溫速度條件下的差示掃描量熱分析進(jìn)行測定的結(jié)晶熔解熱達(dá)到其60%時(shí)的溫度為135"C以下。所述聚烯烴樹脂和成膜用溶劑的熔融混煉中使用雙螺桿擠出機(jī)，優(yōu)選使所述聚烯烴樹脂和成膜用溶劑的合計(jì)投入量Q(kg/h)對所述雙螺桿擠出機(jī)的螺旋轉(zhuǎn)速Ns(rpm)之比Q/Ns為0.10.55kg/h/rpm。將拉伸前的拉伸軸方向的長度作為100%，優(yōu)選在拉伸方向上以180%/秒的速度對所述凝膠狀片材進(jìn)行拉伸。本發(fā)明的電池用隔離件通過上述聚烯烴微多孔膜來形成。本發(fā)明的電池具有由上述聚烯烴微多孔膜構(gòu)成的電池用隔離件。根據(jù)本發(fā)明，得到在遮斷特性、耐熔融收縮性以及熔化特性的平衡上優(yōu)異、并且在透過性和機(jī)械特性上也優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜。將本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離件使用時(shí)，得到安全性、耐熱性、保存特性和生產(chǎn)率優(yōu)異的電池。圖1是表示典型的熔解吸熱曲線的例子的曲線圖。圖2是與圖1相同的熔解吸熱曲線表示當(dāng)結(jié)晶熔解熱達(dá)到其60%時(shí)的6溫度T(60°/。)的曲線。圖3是表示用于求算"o的log"-logG'曲線及l(fā)og"-logG"曲線的典型例子的曲線圖。圖4是表示用于求算遮斷開始溫度的溫度T-(透氣度p)"曲線的典型例子的曲線圖。圖5是表示用于求算遮斷溫度、透氣度變化率以及熔化溫度的溫度T-透氣度p曲線的典型例子的曲線圖。圖6是表示用于求算最大熔融收縮率的溫度-尺寸變化率曲線的典型例子的曲線圖。具體實(shí)施方式[l]聚烯烴樹脂形成本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的聚烯烴樹脂，含有如下所述的聚乙烯類樹脂。(1)聚乙烯類樹脂的結(jié)晶熔解熱聚乙烯類樹脂，通過以32(TC/分鐘范圍內(nèi)的一定升溫速度的差示掃描量熱(DSC)分析而測定得到的結(jié)晶熔解熱AHm達(dá)到其60%時(shí)的溫度(以下標(biāo)記為"T(60。/。)")為135"C以下。T(60。/。)是聚乙烯[均聚物或乙烯a-烯烴共聚物(以下相同)]的分子量、分子量分布、支鏈度、支鏈的分子量、支鏈點(diǎn)的分布、共聚物的分率等一次結(jié)構(gòu)、以及結(jié)晶的大小及其分布、晶格的規(guī)則性等高次結(jié)構(gòu)的形態(tài)影響的參數(shù)，是聚烯烴微多孔膜的遮斷溫度的指標(biāo)。如果T(60。/。)超過135°C，則將聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離件使用時(shí)，遮斷溫度高，過熱時(shí)的遮斷響應(yīng)性低。聚乙烯類樹脂的結(jié)晶熔解熱AHm，基于JISK7122按照以下順序進(jìn)行測定。即，將聚乙烯類樹脂樣品[在210。C下熔融壓制的成型品(厚度0.5mm)]靜置于差示掃描量熱計(jì)(PerkinElmer,Inc.制，PyrisDiamondDSC)的樣品支架內(nèi)，在氮?dú)夥諊?3(TC下熱處理1分鐘，以10。C/分鐘冷卻至30°C，在30。C保持1分鐘，以32(TC/分鐘的速度加熱至230。C。升溫速度優(yōu)選為515tV分鐘的范圍，更優(yōu)選為1(TC/分鐘。如圖1所示，由在升溫過程得到的DSC曲線(熔解吸熱曲線)和基線圍成的區(qū)域(以陰影表示的部分)的面積SJ十算熱量。通過用樣品的重量(單位g)除熱量(單位J)，求得結(jié)晶熔解熱AHm(單位J/g)。T(60%)，如圖2所示，作為以垂直相交于溫度軸的直線L,分割上述區(qū)域時(shí)的低溫側(cè)的區(qū)域(以陰影表示的部分)的面積S2達(dá)到面積S,的60%的溫度來求得。(2)聚乙烯類樹脂的成分聚乙烯類樹脂，只要T(60。/。)滿足上述范圍，則可以為單一物質(zhì)，也可以為由二種以上的聚乙稀構(gòu)成的組合物。聚乙烯類樹脂優(yōu)選為(a)超高分子量聚乙烯；(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯；或(c)超高分子量聚乙烯與其以外的聚乙烯的混合物(聚乙稀組合物)。任意情況下對聚乙烯類樹脂的重均分子量(Mw)都沒有特別的限制，但優(yōu)選為lxl04lxl07，更優(yōu)選為5xl0415xl06，特別優(yōu)選為Ixl055xl06。(a)由超高分子量聚乙烯構(gòu)成的情況超高分子量聚乙烯具有7xl()S以上的Mw。超高分子量聚乙烯不限于乙烯的均聚物，也可以是少量含有其他(x-烯烴的乙烯'(x-烯烴共聚物。作為乙烯以外的(x-烯烴，優(yōu)選為丙烯、丁烯一l、戊烯一1、己烯一l、4一甲基戊烯一l、辛烯一l、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw優(yōu)選為Ixl0615xl06，更優(yōu)選為Ixl065xl06。(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯構(gòu)成的情況超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有l(wèi)xl0A以上不足7xl0S的Mw，優(yōu)選為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯，更優(yōu)選為高密度聚乙烯。Mw為1><104以上不足7xl()S的聚乙烯，不僅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量丙烯、丁烯一l、己烯一l等其他oc-烯烴的共聚物。作為這類共聚物，優(yōu)選由單活性中心催化劑制造的共聚物。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限于均聚物，也可以是兩種以上超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。(c)由聚乙烯組合物構(gòu)成的情況聚乙烯組合物是由Mw為7xl()S以上的超高分子量聚乙烯和其以外的Mw為1><104以上不足7><105的聚乙烯(選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯中的至少一種)構(gòu)成的混合物。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯可以與上述相同。該聚乙烯組合物，根據(jù)用途可以容易地控制分子量分布[重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)]。作為聚乙烯組合物，優(yōu)選為上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的組合物。聚乙烯組合物中使用的高密度聚乙烯的Mw優(yōu)選為lx105以上不足7xl05，更優(yōu)選為Ixl055xl05，最優(yōu)選為2xl054xl05。聚乙烯組合物中的超高分子量聚乙烯的含量，在將聚乙烯組合物總量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為250質(zhì)量％。(d)分子量分布Mw/MnMw/Mn為分子量分布的尺度，該值越大，分子量分布的幅度越大。聚乙烯類樹脂的Mw/Mn沒有限定，但聚乙烯類樹脂由上述(a)(c)中的任一種構(gòu)成的情況下，均優(yōu)選為5300，更優(yōu)選為10100。如果Mw/Mn不足5，則高分子量成分過多，熔融擠出困難，另外，如果Mw/Mn超過300，則低分子量成分過多，引起微多孔膜的強(qiáng)度下降。聚乙烯(均聚物或乙烯*ot-烯烴共聚物)的Mw/Mn可以根據(jù)多段聚合適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整。作為多段聚合法，優(yōu)選為在第一段產(chǎn)生高分子量聚合物成分、在第二段產(chǎn)生低分子量聚合物成分的兩段聚合。聚乙烯組合物的情況下，Mw/Mn越大，則超高分子量聚乙烯與其以外的聚乙烯的Mw之差越大，反之也成立。聚乙烯組合物的Mw/Mn可以根據(jù)各成分的分子量及混合比例適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整。(3)可以添加的其他樹脂聚烯烴樹脂在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以是含有聚乙烯類樹脂的同時(shí)、也含有聚乙稀以外的聚烯烴或者聚烯烴以外的樹脂的組合物。因此，術(shù)語"聚烯烴樹脂"應(yīng)該理解為不僅僅是聚烯烴，也包括聚烯烴以外的樹脂。作為聚乙稀以外的聚烯烴，可以使用選自各自的Mw為lxi044><106的聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚4-甲基戊烯-l、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯'a-烯烴共聚物、以及Mw為lxl(^lxl(^的聚乙烯蠟中的至少一種。聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚4-甲基戊烯-l、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯不僅可以為均聚物，而且也可以為含有其他a-烯烴的共聚物。作為聚烯烴以外的樹脂，可以列舉熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為150'C以上的耐熱性樹脂。作為耐熱性樹脂，優(yōu)選為熔點(diǎn)為15(TC以上的結(jié)晶性樹脂(含有部分結(jié)晶性的樹脂)、及Tg為150'C以上的非晶性樹脂。這里的熔點(diǎn)及Tg可以根據(jù)JISK7121進(jìn)行測定(以下相同)。如果在聚乙烯類樹脂中添加耐熱性樹脂，則將聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離件使用時(shí)，由于熔化溫度進(jìn)一步提高，因此電池的高溫保存特性提高。對耐熱性樹脂的熔點(diǎn)或Tg的上限沒有特別限制，但從與聚乙烯類樹脂的混煉容易性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為35(TC以下，耐熱性樹脂的熔點(diǎn)或Tg更優(yōu)選為170260°C。作為耐熱性樹脂的具體例子，可以列舉聚酯(例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯(熔點(diǎn)約16023(TC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點(diǎn)約25027(TC)一等)、氟類樹脂、聚酰胺(熔點(diǎn)215265°C)、聚亞芳基硫醚、等規(guī)聚苯乙烯(熔點(diǎn)230°C)、聚酰亞胺(Tg:28(TC以上)、聚酰胺酰亞胺(Tg:280°C)、聚醚砜(Tg:223°C)、聚醚醚酮(熔點(diǎn)334°C)、聚碳酸酯(熔點(diǎn)220240°C)、乙酸纖維素(熔點(diǎn)220°C)、三乙酸纖維素(熔點(diǎn)300°C)、聚砜(Tg:190°C)、聚醚酰亞胺(熔點(diǎn)216°C)等。耐熱性樹脂并不限定于由單一樹脂成分構(gòu)成的樹脂，也可以是由多個(gè)樹脂成分構(gòu)成的樹脂。將聚乙烯類樹脂和耐熱性樹脂的總量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，耐熱性樹脂的添加量優(yōu)選為330質(zhì)量％，更優(yōu)選為525質(zhì)量％。該含量若超過30質(zhì)量％，則扎入強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度及膜的平滑性下降。[2]無機(jī)填充劑在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，聚烯烴樹脂中可以添加無機(jī)填充材料。作為無機(jī)填充材料，可以列舉例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石、云母、粘土、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂、硅藻土、玻璃粉末、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、緞光白、酸性白土等。無機(jī)填充材料并不限于一種，可以并用多個(gè)種類。其中優(yōu)選使用二氧化硅及碳酸鈣中的任一種。[3]聚烯烴微多孔膜的制造方法本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的制造方法包括(1)將上述聚烯烴樹脂和成膜用溶劑進(jìn)行熔融混煉、配制聚烯烴樹脂溶液的工序；(2)將所得到的聚烯烴樹脂溶液從模具擠出的工序；(3)冷卻所得到的擠出成形體、形成凝膠狀片材的工序；(4)成膜用溶劑除去工序；以及(5)干燥工序。根據(jù)需要，可以在工序(3)和(4)之間設(shè)計(jì)(6)拉伸工序、(7)熱輥處理工序、(8)熱溶劑處理工序和(9)熱固定處理工序中的任意工序?？梢栽诠ば?5)之后設(shè)計(jì)(10)拉伸微多孔膜的工序、(11)熱處理工序、(12)由電離放射進(jìn)行的交聯(lián)處理工序、(13)親水化處理工序、(14)表面被覆處理工序等。(1)聚烯烴樹脂溶液的配制工序聚烯烴樹脂溶液，在聚烯烴樹脂中添加適當(dāng)?shù)某赡び萌軇┖螅ㄟ^熔融混煉來配制。必要時(shí)，可以在聚烯烴樹脂溶液中在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加上述無機(jī)填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防粘連劑、顏料、染料等各種添加劑。例如作為孔形成劑可以添加微粉硅酸。作為成膜用溶劑，可以使用液體溶劑及固體溶劑中的任一種。作為液體溶劑，可以列舉出壬烷、癸烷、十氫化萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族或環(huán)式的烴、以及沸點(diǎn)與它們相對應(yīng)的礦物油餾分。為了得到溶劑含量穩(wěn)定的凝膠狀片材，優(yōu)選使用液體石蠟這樣的不揮發(fā)性液體溶劑。固體溶劑優(yōu)選為熔點(diǎn)在8(TC以下的固體溶劑，作為這樣的固體溶劑，可以列舉出石蠟、蠟醇、硬脂醇、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等。也可以將液體溶劑和固體溶劑并用。液體溶劑的粘度，在25。C下優(yōu)選為30500cSt，更優(yōu)選為30200cSt。當(dāng)25。C下的粘度低于30cSt時(shí)，容易發(fā)泡，難以進(jìn)行混煉。另一方面，超過500cSt時(shí)，難以除去液體溶劑。配制聚烯烴樹脂溶液，使通過在16022(TC范圍內(nèi)的一定溫度下的熔融粘彈性測定而得到的儲(chǔ)存彈性模量(G')和損失彈性模量(G")—致的角頻率"。為0.1rad/sec以上，并且使在該熔融粘彈性測定中的角頻率為0.01md/sec時(shí)的復(fù)粘性系數(shù)(複素粘性率)n*(0.01)為lX104Pa*s以上。如果聚烯烴樹脂溶液的"o低于0.01rad/sec，則在將聚烯烴微多孔膜用作鋰電池用隔離件的情況下，由于熔化溫度降低、遮斷后的溫度上升，可能發(fā)生電極的短路。聚烯烴樹脂溶液的"。優(yōu)選為120md/sec。聚烯烴樹脂溶液的coc是主要由聚乙烯類樹脂的重均分子量(Mw)、分子量分布、支鏈度、支鏈的分子量、支鏈點(diǎn)的分布、分子間的絡(luò)合度、分子間的絡(luò)合點(diǎn)間的分子量等影響的參數(shù)。這之外wo也受聚烯烴樹脂與成膜用溶劑的比例的影響。通常聚乙烯為直鏈狀且具有對數(shù)正態(tài)分子量分布的情況下，Mw越大co。越小。另外，聚乙烯具有長鏈支鏈時(shí)"。小。"o使用巿售的熔融粘彈性測定裝置(型號(hào)RheoStress-300，Haake公司制)根據(jù)以下條件來求得。測定溫度160220'C范圍內(nèi)的一定溫度固定夾具平行板(直徑8mm)間隙(試樣厚度)0.3mm測定角頻率范圍0.01100rad/s應(yīng)變(Y):0,5%樣品將聚烯烴樹脂溶液從模具擠出并冷卻，從所得到的凝膠狀片材切割出直徑8mm和厚度0.5mm的圓板片，在測定溫度下使其穩(wěn)定后，壓縮成0.3mm的厚度。在上述條件下測定相對于角頻率"的G，和G，，的響應(yīng)，如圖3所示，繪制log"-logG'曲線和log"-logG"曲線，求算這些曲線的交點(diǎn)處的角頻率，得到c^。如果聚烯烴樹脂溶液的0*(0.01)低于lXl(^Pa's，則在將聚烯烴微多孔膜用作鋰電池用隔離件的情況下，耐熔融收縮性和熔化特性低，對于遮斷后溫度上升的破膜防止性差。聚烯烴樹脂溶液的il*(0.01)優(yōu)選為1.5X104Pa*s以上。對于聚烯烴樹脂溶液的1\*(0.01)的上限沒有特別限制，但為了得到良好的耐熔融收縮性，優(yōu)選為40,000Pa，s以下。聚烯烴樹脂溶液的11*(0.01)，在上述熔融粘彈性測定中，使用角頻率為0.1md/sec時(shí)得到的G，(0.01)和G"(0.01),根據(jù)下式(l)進(jìn)行計(jì)算。II*(0.01)=(G'(0.01)2+G"(0.01)2)1/2/0.01…(1)為了配制聚烯烴樹脂溶液，使"o為0.1rad/sec以上，并且n*(0.01)為lX104Pa*s以上，在瑢融混煉中使用雙螺桿擠出機(jī)，在將聚烯烴樹脂和成膜用溶劑裝入雙螺桿擠出機(jī)時(shí)，使聚烯烴樹脂和成膜用溶劑的合計(jì)投入量Q(kg/h)對螺旋轉(zhuǎn)速Ns(rpm)之比Q/Ns為0.10.55kg/hApm。如果使Q/Ns低于0.1kg/h/rpm，則聚烯烴樹脂過度，結(jié)果破裂損壞，使聚烯烴樹脂溶液的"o低于0.1rad/sec，或者"(0.01)低于lX104Pa*s，與強(qiáng)度或熔化溫度的降低相關(guān)。另一方面，如果使Q/Ns超過0.55kg/h/rpm，則不能進(jìn)行均勻地混煉。比值Q/Ns更優(yōu)選為0.20.5kg/h/rpm。螺旋轉(zhuǎn)速Ns優(yōu)選為180rpm以上，更優(yōu)選為250rpm以上。對螺旋轉(zhuǎn)速Ns的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為500rpm。雙螺桿擠出機(jī)可以為嚙合型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、非嚙合型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)以及非嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中的任一種。在具有自清潔作用方面、以及與異向旋轉(zhuǎn)型相比可以負(fù)荷小轉(zhuǎn)速高的方面，優(yōu)選為嚙合型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出機(jī)的螺旋的長度(L)與直徑(D)之比(L/D)優(yōu)選為20100的范圍，更優(yōu)選為3570的范圍。當(dāng)L/D低于20時(shí)，熔融混煉不充分，當(dāng)L/D超過100時(shí)，聚烯烴樹脂溶液的滯留時(shí)間過分增大。對于螺旋的形狀沒有特別的限制，可以是公知的形狀。雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒內(nèi)徑優(yōu)選為40100mm。聚烯烴樹脂溶液的熔融混煉溫度，可以根據(jù)聚烯烴樹脂的成分來適宜設(shè)定，但通常為聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)Tm+10°CTm+110°C。聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)Tm,當(dāng)聚烯烴樹脂為(a)超高分子量聚乙烯、(b)其以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組合物時(shí)，其為它們的熔點(diǎn)；當(dāng)聚烯烴樹脂為含有聚乙烯以外的聚烯烴或耐熱性樹脂的組合物時(shí)，其為在超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、或聚乙烯組合物中上述組合物含有的物質(zhì)的熔點(diǎn)(以下相同)。超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、以及聚乙烯組合物具有約13014(TC的熔點(diǎn)。由此，熔融混煉溫度優(yōu)選為140250°C，更優(yōu)選為170240°C。成膜用溶劑可以在混煉開始前添加，也可以在混煉中從雙螺桿擠出機(jī)的途中進(jìn)行添加，但優(yōu)選為后者。在熔融混煉時(shí)，為了防止聚烯烴樹脂的氧化，優(yōu)選添加抗氧化劑。聚烯烴樹脂溶液的樹脂濃度，將聚烯烴樹脂與成膜用溶劑的總量設(shè)定為100質(zhì)量％時(shí)，聚烯烴樹脂為1050質(zhì)量％，優(yōu)選為2045質(zhì)量％。如果使聚烯烴樹脂的比例低于10質(zhì)量％，則生產(chǎn)率下降，因此不優(yōu)選。而且，在擠出聚烯烴樹脂溶液時(shí)，在模具出口模出口膨脹(SWdl)或向內(nèi)彎曲(neck-in)變大，擠出成形體的成形性和自身支撐性降低。另一方面，聚烯烴樹脂的比例超過50質(zhì)量％時(shí)，擠出成形體的成形性降低。(2)擠出工序?qū)⑷廴诨鞜捄蟮木巯N樹脂溶液直接、或者通過其他擠出機(jī)、或者冷卻(一旦冷卻)并進(jìn)行顆?；笤俅瓮ㄟ^擠出機(jī)從模具擠出。通常使用具有長方形口的片材用模具，但也可以使用二重圓筒狀的中空狀模具、吹塑模具等。在片材用模具的情況下，模具的間隙通常為0.15mm，擠出時(shí)加熱至140250°C。加熱溶液的擠出速度優(yōu)選為0.215m/分。(3)凝膠狀片材的形成工序通過將從模具擠出的成形體冷卻，來形成凝膠狀片材。冷卻優(yōu)選至少達(dá)到凝膠化溫度以下以50'C/分鐘以上的速度進(jìn)行。通過進(jìn)行這樣的冷卻，可以將利用成膜用溶劑對聚烯烴樹脂相進(jìn)行微相分離得到的結(jié)構(gòu)(由聚烯烴樹脂相和成膜用溶劑相構(gòu)成的凝膠結(jié)構(gòu))固定化。冷卻優(yōu)選達(dá)到25"C以下。通常減慢冷卻速度時(shí)，疑似細(xì)胞(擬似細(xì)胞)單位變大，得到的凝膠狀片材的高次結(jié)構(gòu)變粗，但加快冷卻速度時(shí)，得到致密的細(xì)胞單位。當(dāng)使冷卻速度低于5(TC/分鐘時(shí)，結(jié)晶度上升，難以得到適于拉伸的凝膠狀片材。作為冷卻方法，可以使用使其接觸冷風(fēng)、冷卻水等冷介質(zhì)的方法、使其接觸冷卻輥的方法等，但優(yōu)選為使用冷卻輥的方法。(4)成膜用溶劑的除去工序在液體溶劑的除去(清洗)中使用清洗溶劑。由于凝膠狀片材中的聚烯烴樹脂相與成膜用溶劑相分離，所以如果除去液體溶劑，則可以得到多孔膜。液體溶劑的除去(清洗)可以使用公知的清洗溶劑進(jìn)行。作為清洗溶劑，可以列舉例如戊烷、己垸、庚垸等飽和烴，二氯甲垸、四氯化碳等氯化烴，二乙醚、二噁烷等醚類，甲基乙基酮等酮類，三氟乙烷、C6F14、C7F16等鏈狀碳氟化合物，C5H3F7等環(huán)狀氫碳氟化合物，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氫氟醚，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易揮發(fā)性溶劑。這些清洗溶劑具有低表面張力(例如25匸下為24mN/m以下)。通過使用低表面張力的清洗溶劑，可以得到具有更高空孔率及透過性的微多孔膜，洗后的干燥時(shí)因氣一液界面的表面張力而進(jìn)行收縮。膜的清洗，可以通過浸漬于清洗溶劑的方法、沖洗清洗溶劑的方法或者它們的組合進(jìn)行。清洗溶劑相對于清洗前的膜100質(zhì)量份，優(yōu)選使用30030，000質(zhì)量份。利用清洗溶劑的清洗，優(yōu)選進(jìn)行至液體溶劑的殘留量低于當(dāng)初的添加量的1質(zhì)量％。(5)膜的干燥工序利用加熱干燥法、風(fēng)干法等，對通過除去成膜用溶劑而得到的聚烯烴微多孔膜進(jìn)行干燥。干燥溫度優(yōu)選為聚烯烴樹脂的結(jié)晶分散溫度Tcd以下，特別優(yōu)選為比Tcd低5。C以上。聚烯烴樹脂的結(jié)晶分散溫度Tcd，當(dāng)聚烯烴樹脂為上述的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組合物時(shí)，其為它們的結(jié)晶分散溫度；當(dāng)聚烯烴樹脂為含有聚乙烯以外的聚烯烴或耐熱性樹脂的組合物時(shí)，其為在超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、或聚乙烯組合物中上述組合物含有的物質(zhì)的結(jié)晶分散溫度(以下相同)。在此結(jié)晶分散溫度是指基于ASTMD4065由動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度特性測定求得的值。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、以及聚乙烯組合物具有約9010(TC的結(jié)晶分散溫度。將微多孔膜設(shè)定為100質(zhì)量％(干燥重量)時(shí)，干燥優(yōu)選進(jìn)行至殘存清洗溶劑達(dá)到5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選進(jìn)行至3質(zhì)量％以下。如果干燥不充分，則在后階段進(jìn)行熱處理時(shí)，微多孔膜的空孔率降低，透過性變差，因此不優(yōu)選。(6)拉伸工序優(yōu)選將清洗前的凝膠狀片材在至少單軸方向上進(jìn)行拉伸。凝膠狀片材優(yōu)選在加熱后利用拉幅機(jī)法、輥法、吹塑薄膜法、壓延法或這些方法的組合以規(guī)定的倍率進(jìn)行拉伸。凝膠狀片材由于含有成膜用溶劑，因此可以均勻地拉伸。通過拉伸機(jī)械強(qiáng)度提高的同時(shí)，細(xì)孔擴(kuò)大，因此，在作為電池用隔離件使用的情況下特別優(yōu)選。拉伸可以為單軸拉伸或雙軸拉伸，但優(yōu)選為雙軸拉伸。雙軸拉伸的情況下，可以為同時(shí)雙軸拉伸、逐次拉伸或多段拉伸(例如同時(shí)雙軸拉伸和逐次拉伸的組合)中的任意一種，特別優(yōu)選為同時(shí)雙軸拉伸。拉伸倍率，在單軸拉伸的情況下優(yōu)選為2倍以上，更優(yōu)選為330倍。雙軸拉伸中在任意方向上優(yōu)選為至少3倍以上、且面積倍率為9倍以上。面積倍率小于9倍的情況下，拉伸不充分，不能得到高彈性以及高強(qiáng)度的微多孔膜。另一方面，如果面積倍率超過400倍，則在拉伸裝置、拉伸操作等方面產(chǎn)生制約。面積倍率的上限優(yōu)選為50倍。拉伸溫度，優(yōu)選為聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)Tm+10。C以下，更優(yōu)選為上述Tcd以上低于上述Tm的范圍內(nèi)。該拉伸溫度超過Tm+10。C時(shí)，聚乙烯類樹脂熔融，不能進(jìn)行由拉伸形成的分子鏈的取向。另一方面，低于Tcd時(shí)，聚乙烯類樹脂的軟化不充分，容易由拉伸導(dǎo)致破膜，不能進(jìn)行高倍率的拉伸。如上所述，聚乙烯類樹脂具有約9010(TC的結(jié)晶分散溫度。由此，拉伸溫度通常在卯140。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100130。C的范圍內(nèi)。拉伸速度優(yōu)選在拉伸軸方向上為180%/秒。例如在單軸拉伸時(shí)，使長邊方向(MD方向)或橫向(TD方向)上為180%/秒。在雙軸拉伸時(shí)，使在MD方向和TD方向上分別為180%/秒。在拉伸軸方向上的拉伸速度(％/秒)，表示在凝膠狀片材被拉伸的部分中，將拉伸前的拉伸軸方向的長度設(shè)為100%時(shí)，每1秒鐘被拉伸的長度的比例。在使該拉伸速度低于1%/秒時(shí)，不能進(jìn)行穩(wěn)定地拉伸。另一方面，使該拉伸速度超過80%/秒時(shí)，耐熔融收縮性降低。拉伸速度更優(yōu)選為270%/秒。在雙軸拉伸的情況下，MD方向和TD方向的各拉伸速度只要為180%/秒，則在MD方向和TD方向上可以互不相同，但優(yōu)選相同。由如上所述的拉伸，產(chǎn)生聚乙烯結(jié)晶片狀層間的開裂，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、或聚乙烯組合物)微細(xì)化，形成多數(shù)的原纖維。所得到的原纖維為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(三維不規(guī)則地連結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。根據(jù)期望的物理性能，可以在膜厚方向設(shè)置溫度分布來進(jìn)行拉伸，由此，得到機(jī)械強(qiáng)度更加優(yōu)異的微多孔膜。該方法具體記載于日本專利第3347854號(hào)中。(7)熱輥處理工序可以進(jìn)行使熱輥與凝膠狀片材的至少一面接觸的處理，由此微多孔膜16的耐壓縮性提高。其具體方法記載于例如日本特愿2005-271046號(hào)中。(8)熱溶劑處理工序可以進(jìn)行使凝膠狀片材與熱溶劑接觸的處理，由此得到機(jī)械強(qiáng)度和透過性更加優(yōu)異的微多孔膜。該方法具體記載于WO2000/20493中。(9)熱固定處理可以對拉伸后的凝膠狀片材進(jìn)行熱固定處理。其具體方法記載于例如日本特開2002-256099號(hào)中。(10)微多孔膜的拉伸工序可以將干燥后的聚烯烴微多孔膜在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)至少在單軸方向上進(jìn)行拉伸。該拉伸可以在加熱膜的同時(shí)，與上述同樣通過拉幅機(jī)法等進(jìn)行。拉伸微多孔膜的溫度，優(yōu)選為聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)Tm以下，更優(yōu)選在上述TcdTm以下的范圍內(nèi)。具體而言，在卯135。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在9513(TC的范圍內(nèi)。在雙軸拉伸的情況下，優(yōu)選至少單軸方向上達(dá)到1.12.5倍，更優(yōu)選達(dá)到U2.0倍。當(dāng)該倍率超過2.5倍時(shí)，可能對遮斷溫度出現(xiàn)不良影響。(11)熱處理工序優(yōu)選通過公知的方法對干燥后的膜進(jìn)行熱固定處理和/或熱緩和處理。根據(jù)對聚烯烴微多孔膜要求的物理性能，適宜選擇這些方法即可。通過熱處理結(jié)晶穩(wěn)定，片狀層變均勻。(12)膜的交聯(lián)處理工序可以通過對干燥后的聚烯烴微多孔膜照射a射線、(3射線、Y射線、電子射線等電離放射線來實(shí)施交聯(lián)處理。在照射電子射線的情況下，優(yōu)選0.1100Mrad的電子射線量，優(yōu)選100300kV的加速電壓。通過交聯(lián)處理，微多孔膜的熔化溫度上升。(13)親水化處理工序可以通過用公知的方法進(jìn)行單體接枝處理、表面活性劑處理、電暈放電處理、等離子體處理等，對干燥后的聚烯烴微多孔膜實(shí)施親水化處理。(14)表面被覆處理工序干燥后的聚烯烴微多孔膜，通過在表面上被覆聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂多孔體、或聚酰亞胺、聚苯硫醚等多孔體，在作為電池用隔離件使用的情況下的熔化特性提高?？梢栽诟稍锖蟮木巯N微多孔膜的至少一個(gè)面上形成含有聚丙烯的被覆層。作為被覆用聚丙烯，可以列舉例如WO2005-054350中公開的物質(zhì)。[4]聚烯烴微多孔膜的物理性能聚烯烴微多孔膜具有以下物理性能。(1)135"C以下的遮斷溫度如果遮斷溫度超過135°C，則將聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離件使用的情況下，過熱時(shí)的遮斷響應(yīng)性低。(2)40°/。以下的最大熔融收縮率以2gf的負(fù)荷及5"C/分鐘的升溫速度通過熱機(jī)械分析而測定得到的在135145'C溫度范圍中橫向的最大熔融收縮率(尺寸變化率的最大值)如果超過40%，則將聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離件使用的情況下，由于電池的發(fā)熱隔離件收縮，在其端部發(fā)生短路的可能性增高。最大熔融收縮率優(yōu)選為35%以下。(3)15(TC以上的熔化溫度如果熔化溫度低于150'C，則對于遮斷后溫度上升的破膜防止性差。由本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式形成的聚烯烴微多孔膜具有以下物理性能。(4)20800秒/100cm3的透氣度(膜厚20(Lim換算)如果將膜厚換算為20nm的透氣度為20800秒/100cm3，則將聚烯烴微多孔膜作為電池隔離件使用時(shí)，電池容量大，并且電池的循環(huán)特性也良好。如果透氣度低于20秒/100cm3，則電池內(nèi)部的溫度上升時(shí)，不能充分地進(jìn)行遮斷。(5)2580%的空孔率如果空孔率低于25%，則不能得到良好的透氣度。另一方面，如果超過80%，則在將聚烯烴微多孔膜用作電池隔離件時(shí)的強(qiáng)度不充分，電極短路的危險(xiǎn)大。(6)3，000mN/20|im以上的扎入強(qiáng)度扎入強(qiáng)度低于3，000mN/20(im時(shí)，在將聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離件裝入到電池中時(shí)，可能發(fā)生電極的短路。(7)60，000kPa以上的拉伸斷裂強(qiáng)度如果拉伸斷裂強(qiáng)度在MD方向和TD方向上均為60，000kPa以上，則作為電池用隔離件使用時(shí)不用擔(dān)心破膜。(8)60%以上的拉伸斷裂伸度如果拉伸斷裂伸度在MD方向和TD方向上均為60%以上，則作為電池用隔離件使用時(shí)不用擔(dān)心破膜。(9)130'C以下的遮斷開始溫度如果遮斷開始溫度超過13(TC，則將聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離件使用的情況下，過熱時(shí)的遮斷響應(yīng)性低。(10)9，000sec/100cmV。C以上的透氣度變化率遮斷開始后的透氣度變化率為9，000sec/100cmV。C以上。如果透氣度變化率低于9,000sec/100cmVC，則將聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離件使用的情況下，過熱時(shí)的遮斷響應(yīng)性低。透氣度變化率優(yōu)選為12,000sec/100cmV。C以上。這樣，由本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式形成的聚烯烴微多孔膜，在遮斷特性、耐熔融收縮性和熔化特性的平衡上優(yōu)異，并且在透氣性及機(jī)械特性上也優(yōu)巳幵。電池用隔離件由本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜構(gòu)成的電池用隔離件，可以根據(jù)電池的種類來適當(dāng)選擇，但優(yōu)選具有550Mm的膜厚，更優(yōu)選具有735jum的膜厚。電池本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜，可以優(yōu)選用作鎳一氫電池、鎳一鎘電池、鎳一鋅電池、銀一鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池的隔離件，特別優(yōu)選用作鋰二次電池的隔離件。以下以鋰二次電池為例進(jìn)行說明。在鋰二次電池中通過隔離件層壓正極和負(fù)極，隔離件含有電解液(電解質(zhì))。對電極的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以為公知的結(jié)構(gòu)。例如，可以成為圓盤狀的以對向的方式配設(shè)有正極和負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)(硬幣(coin)型)、平板狀的交替層壓有正極和負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)(層壓型)、帶狀的層疊并巻繞有正極和負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)(巻繞型)等。正極通常具有(a)集電體和(b)在其表面上形成的、含有可吸留放出鋰離子的正極活性物質(zhì)的層。作為正極活性物質(zhì)，可以列舉出過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物(鋰復(fù)合氧化物)、過渡金屬硫化物等無機(jī)化合物等，作為過渡金屬，可以列舉出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作為鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選例，可以列舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、將a—NaFe02型結(jié)構(gòu)作為母體的層狀鋰復(fù)合氧化物等。負(fù)極具有(a)集電體和(b)在其表面形成的含有負(fù)極活性物質(zhì)的層。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等碳質(zhì)材料。電解液可以通過將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑來得到。作為鋰鹽，可以列舉LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5S02)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、UA1CU等。它們可以單獨(dú)使用，也可以作為兩種以上的混合物使用。作為有機(jī)溶劑，可以列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙基甲基酯、丁內(nèi)酯等高沸點(diǎn)及高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，或四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、二甲氧基乙垸、二氧雜戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸點(diǎn)及低粘度的有機(jī)溶劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以作為兩種以上的混合物使用。特別是由于高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑的粘度高，低粘度的有機(jī)溶劑的介電常數(shù)低，所以優(yōu)選使用二者的混合物。在組裝電池時(shí)，使隔離件浸滲電解液。這樣，可以向隔離件(聚烯烴微多孔膜)賦予離子透過性。含浸處理通常通過在常溫下將聚烯烴微多孔膜浸漬于電解液中來進(jìn)行。在組裝圓筒型電池的情況下，依次層壓例如正極片材、由聚烯烴微多孔膜構(gòu)成的隔離件以及負(fù)極片材，從一端巻繞所得到的層壓體，制成巻繞型電極元件。可以將得到的電極元件插入電池罐中，使所述電解液浸滲，進(jìn)而隔著襯墊對兼作具備安全閥的正極端子的電池蓋進(jìn)行鉚接，從而制作電池。實(shí)施例通過以下的實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。實(shí)施例1在由重均分子量(Mw)為2.5xl(^的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30質(zhì)量^和Mw為2.8xl()S的高密度聚乙烯(HDPE)70質(zhì)量％構(gòu)成的聚乙烯(PE)組合物100質(zhì)量份中，干式混合四[亞甲基一3—(3，5—二特丁基一4一羥苯基)一丙酸酯]甲烷0.375質(zhì)量份。對由UHMWPE和HDPE構(gòu)成的PE組合物進(jìn)行測定而得到的T(60y。)為134.3°C，熔點(diǎn)為135°C，結(jié)晶分散溫度為100°C。在以下的條件下通過凝膠滲透色譜(GPC)法求得UHMWPE及HDPE的Mw(以下相同)。-測定裝置WatersCorporation制造的GPC—150C-色譜柱昭和電工株式會(huì)社制造的ShodexUT806M-柱溫135°C-溶劑(流動(dòng)相)鄰二氯苯-溶劑流速1.0ml/分-樣品濃度0.1質(zhì)量。％(溶解條件135°C/lh).進(jìn)樣量50C^1-檢測器WatersCorporation制造的示差折射儀(DifferentialRcfractometsr)-標(biāo)準(zhǔn)曲線由使用單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用規(guī)定的換算常數(shù)作成。向強(qiáng)混煉型雙螺桿擠出機(jī)(內(nèi)徑58mm，L/D=42)中投入所得到的混合物30質(zhì)量份，從雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)面進(jìn)料口(sidefeeder)供給液體石蠟70.質(zhì)量份(聚乙烯組合物和液體石蠟的合計(jì)投入量Q:90kg/h)，保持螺旋轉(zhuǎn)速Ns為300rpm的同時(shí)，在210°C的溫度下進(jìn)行熔融混煉(Q/Ns.-OJkg/h/rpm),在擠出機(jī)中配制聚乙烯溶液。對聚乙烯溶液在18(TC下進(jìn)行測定而得到的"o為9.8rad/sec，n*(0.01)為26，000Pa's。將所得到的聚乙烯溶液，從雙螺桿擠出機(jī)供給到T模具，使其擠出成為厚度為1.0mm的片狀成形體。將擠出成形體用溫調(diào)為50。C的冷卻輥引出，同時(shí)進(jìn)行冷卻，形成凝膠狀片材。對所得到的凝膠狀片材，通過間歇式拉伸機(jī)在116。C下、在兩個(gè)方向上均以20%/秒的速度，進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，使MD方向和TD方向上均達(dá)到5倍。將拉伸凝膠狀片材固定于框板[尺寸30cmx30cm、鋁制]上，在調(diào)溫至25。C的二氯甲烷的清洗槽中浸漬，以100rpm搖動(dòng)3分鐘，同時(shí)進(jìn)行清洗，從而除去液體石蠟。在室溫下風(fēng)干清洗后的膜，固定于拉幅機(jī)上，通過在125'C下進(jìn)行熱固定處理10分鐘而制作聚乙烯微多孔膜。實(shí)施例2除了使聚乙烯組合物和液體石蠟的合計(jì)投入量Q對螺旋轉(zhuǎn)速Ns之比為0.15、配制"o為12rad/sec、ri*(0.01)為18,000Pa*s的聚乙烯溶液以外，其他與實(shí)施例1同樣地制備聚乙烯微多孔膜。實(shí)施例3除了使聚乙烯組合物和液體石蠟的合計(jì)投入量Q對螺旋轉(zhuǎn)速Ns之比為0.45、配制"o為8.5rad/sec、(0,01)為32,000Pa's的聚乙烯溶液以外，其他與實(shí)施例1同樣地制備聚乙烯微多孔膜。實(shí)施例4除了使用由UHMWPE20質(zhì)量％和HDPE80質(zhì)量％構(gòu)成的、T(60%)為133.9"的聚乙烯組合物以外，其他與實(shí)施例1同樣操作，配制"0為13rad/sec、n*(0.01)為17，000Pa's的聚乙烯溶液。使用所得到的聚乙烯溶液，與實(shí)施例1同樣地制備聚乙烯微多孔膜。實(shí)施例5除了使用由UHMWPE20質(zhì)量％和Mw為3.Ox105的HDPE80質(zhì)量％構(gòu)成的、T(60。/。)為132.9。C的聚乙烯組合物以外，其他與實(shí)施例1同樣操作，配制"o為2.1rad/sec、n*(0.01)為35，000Pa's的聚乙烯溶液。使用所得到的聚乙烯溶液，與實(shí)施例1同樣地制備聚乙烯微多孔膜。比較例1除了使用由Mw為2.2xl()6的UHMWPE30質(zhì)量％和Mw為3.0x105的HDPE70質(zhì)量。/a勾成的、T(60。/。)為135.9。C的聚乙烯組合物以夕卜，其他與實(shí)施例1同樣操作，配制"o為21md/se、n*(0.01)為15,000Pa's的聚乙烯溶液。使用所得到的聚乙烯溶液，與實(shí)施例1同樣地制備聚乙烯微多孔膜。比較例2除了將雙軸拉伸的速度設(shè)定為MD方向和TD方向上均為100%/秒、同時(shí)將熱固定處理溫度設(shè)定為122。C以外，與實(shí)施例5同樣制備聚乙烯微多孔膜。比較例3除了使聚乙烯組合物和液體石蠟的合計(jì)投入量Q對螺旋轉(zhuǎn)速Ns之比為0.05以外，其他與實(shí)施例5同樣操作，配制w。為55rad/se、C(O.Ol)為8，000Pa's的聚乙烯溶液。使用所得到的聚乙烯溶液，并且除了將熱固定處理溫度設(shè)定為122X:以外，與實(shí)施例5同樣地制備聚乙烯微多孔膜。比較例4除了使聚乙烯組合物和液體石蠟的合計(jì)投入量Q對螺旋轉(zhuǎn)速Ns之比為0.6以外，其他與實(shí)施例5同樣操作，配制聚乙烯溶液，但未得到均勻的混煉物。通過以下方法測定實(shí)施例15及比較例14中得到的聚乙烯微多孔膜的物理性能，結(jié)果示于表l中。(1)平均膜厚(pm)在微多孔膜的30cm的寬度范圍內(nèi)，以5mm的長邊方向間隔，通過接觸式厚度計(jì)測定膜厚，對膜厚的測定值進(jìn)行平均。(2)透氣度(sec/100cm3/20pm)通過王研式透氣度計(jì)(旭精工株式會(huì)社制，EGO-IT)對膜厚T,的微多孔膜進(jìn)行測定，將所得到的透氣度P,利用式P2=(P,x20)/T,換算成膜厚為20^n時(shí)的透氣度P2。(3)空孔率(％)通過質(zhì)量法進(jìn)行測定。(4)扎入強(qiáng)度(mN/2(Vm)對用前端為球面(曲率半徑R:0.5mm)的直徑lmm的針、以2mm/秒的速度扎入膜厚T,的微多孔膜時(shí)的最大負(fù)荷進(jìn)行測定。利用式Lb=(Lax20)/T,，將最大負(fù)荷的測定值La換算成膜厚為20(im時(shí)的最大負(fù)荷Lb，得到扎入強(qiáng)度。(5)拉伸斷裂強(qiáng)度以及拉伸斷裂伸度使用寬lOmm的長條狀試片，根據(jù)ASTMD882進(jìn)行測定。(6)遮斷溫度遮斷溫度(TSD),以5°C/min的升溫速度對聚乙烯微多孔膜進(jìn)行加熱，同時(shí)通過王研式透氣度計(jì)(旭精工株式會(huì)社制，EGO-IT)測定透氣度，計(jì)算透氣度達(dá)到檢測限lxl()Ssec/100cmS的溫度，得到遮斷溫度。(7)遮斷開始溫度(Ts)由與上述遮斷溫度的測定中得到的溫度T對應(yīng)的透氣度p的數(shù)據(jù)，繪制如圖4所示的表示透氣度p的倒數(shù)對溫度的關(guān)系的曲線，計(jì)算從升溫開始溫度(室溫)至遮斷開始前的直線部分的延長線L2、與從遮斷開始后至遮斷溫度(TSD)的直線部分的延長線L3的交點(diǎn)的溫度，得到遮斷開始溫度(Ts)。(8)遮斷開始后的透氣度變化率由與上述遮斷溫度的測定中得到的溫度T對應(yīng)的透氣度p的數(shù)據(jù)，繪制如圖5所示的溫度-透氣度曲線，計(jì)算透氣度為lxl0、ec/100cn^的溫度下的曲線的斜度(Ap/AT，圖5中透氣度為lxio、ec/100cn^處的連接線L4的斜率)，得到透氣度變化率。(9)最大熔融收縮率使用熱機(jī)械分析裝置(i^f〕一<乂7、7》株式會(huì)社制，TMA/SS6000)，將10mm(TD)X3mm(MD)的試驗(yàn)片以負(fù)荷2g在試驗(yàn)片的長邊方向上進(jìn)行拉伸，同時(shí)以5°C/mhi的速度從室溫開始進(jìn)行升溫，以23"C下的尺寸作為基準(zhǔn)，測定尺寸變化率，繪制如圖6所示的溫度-尺寸變化率曲線，將在135145'C溫度范圍中的收縮率的最大值作為最大熔融收縮率。(10)熔化溫度達(dá)到上述遮斷溫度后，再以5。C/min的升溫速度繼續(xù)加熱，計(jì)算透氣度再次達(dá)到lxl()Ssec/100cmS時(shí)的溫度，得到熔化溫度(T,)(參照圖5)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表1(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表1(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>升溫速度10。C/分鐘。(3)Q表示雙螺桿擠出機(jī)中聚乙烯組合物和液體石蠟的合計(jì)投入量。(4)Ns表示螺旋轉(zhuǎn)速。(5)coo為通過熔融粘彈性測定得到的儲(chǔ)存彈性模量(G')和損失彈性模量(G")—致的角頻率。測定溫度180°C。(6)t]*(0.01)表示在熔融粘彈性測定中角頻率為0.01rad/sec時(shí)的復(fù)粘性系數(shù)。表1中，實(shí)施例15的聚乙烯微多孔膜的遮斷溫度為135'C以下，最大熔融收縮率為40%以下，熔化溫度為15(TC以上，顯示了低遮斷溫度、優(yōu)異的耐熔融收縮性、以及高熔化溫度。另外，透過性和機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。與此相對，比較例1的膜的T(60%)超過135°C，因此，與實(shí)施例15相比，遮斷溫度更高，遮斷開始后的透氣度變化率差，不足9,000sec/100cmV'C。比較例2的膜的拉伸速度超過80°/。/秒，因此與實(shí)施例15相比，耐熔融收縮性差。比較例3的膜，聚乙烯組合物和液體石蠟的合計(jì)投入量Q對螺旋轉(zhuǎn)速Ns之比低于0.1kg/h/rpm，因此，聚乙烯溶液的C(0.01)不足10，000Pa's，由此與實(shí)施例15相比，熔化溫度更低。權(quán)利要求1.一種聚烯烴微多孔膜，其特征在于，含有聚乙烯類樹脂，且所述聚烯烴微多孔膜具有如下特性(a)遮斷溫度為135'C以下，所述遮斷溫度為以5'C/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱的同時(shí)測定的透氣度達(dá)到lxl05sec/100cm3時(shí)的溫度，(b)以2gf的負(fù)荷及5tV分鐘的升溫速度通過熱機(jī)械分析進(jìn)行測定的在135145t:溫度范圍中的橫向的最大熔融收縮率為40%以下，并且(c)熔化溫度為15(TC以上，所述熔化溫度為達(dá)到所述遮斷溫度后進(jìn)一步持續(xù)升溫的同時(shí)測定的所述透氣度再次達(dá)到lxl05sec/100cm3時(shí)的溫度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，所述聚乙烯類樹脂通過320'C/分鐘范圍內(nèi)的一定升溫速度條件下的差示掃描量熱分析進(jìn)行測定的結(jié)晶熔解熱達(dá)到其60%時(shí)的溫度為135°C以下。3.權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，將含有如下聚乙烯類樹脂的聚烯烴樹脂與成膜用溶劑進(jìn)行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液，使所述聚烯烴樹脂溶液通過在16022(TC范圍內(nèi)的一定溫度下的熔融粘彈性測定而得到的儲(chǔ)存彈性模量和損失彈性模量一致的角頻率為O.lrad/sec以上，且在所述熔融粘彈性測定中的角頻率為0.01rad/sec時(shí)的復(fù)粘性系數(shù)為lX104Pa's以上，將得到的聚烯烴樹脂溶液從模具擠出，進(jìn)行冷卻得到凝膠狀片材，從所得到的凝膠狀片材中除去成膜用溶劑，其中，所述聚乙烯類樹脂通過32(TC/分鐘范圍內(nèi)的一定升溫速度條件下的差示掃描量熱分析進(jìn)行測定的結(jié)晶熔解熱達(dá)到其60%時(shí)的溫度為135'C以下。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，在所述聚烯烴樹脂和成膜用溶劑的熔融混煉中使用雙螺桿擠出機(jī)，使所述聚烯烴樹脂和成膜用溶劑的合計(jì)投入量Q(kg/h)對所述雙螺桿擠出機(jī)的螺旋轉(zhuǎn)速Ns(rpm)之比Q/Ns為0.10.55kg/h/rpm。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，將拉伸前的拉伸軸方向的長度作為100%，在拉伸方向上以180°/。/秒的速度對所述凝膠狀片材進(jìn)行拉伸。6.—種電池用隔離件，其特征在于，由權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴微多孔膜構(gòu)成。7.—種電池，其特征在于，具有由權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴微多孔膜構(gòu)成的電池用隔離件。全文摘要一種聚烯烴微多孔膜，其特征在于，含有聚乙烯類樹脂，且所述聚烯烴微多孔膜具有如下特性(a)遮斷溫度為135℃以下，所述遮斷溫度為以5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱的同時(shí)測定的透氣度達(dá)到1×10⁵sec/100cm³時(shí)的溫度，(b)以2gf的負(fù)荷及5℃/分鐘的升溫速度通過熱機(jī)械分析進(jìn)行測定的在135～145℃溫度范圍中的橫向的最大熔融收縮率為40％以下，并且(c)熔化溫度為150℃以上，所述熔化溫度為達(dá)到所述遮斷溫度后進(jìn)一步持續(xù)升溫的同時(shí)測定的所述透氣度再次達(dá)到1×10⁵sec/100cm³時(shí)的溫度。文檔編號(hào)C08J9/26GK101313018SQ20068004378公開日2008年11月26日申請日期2006年11月22日優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日發(fā)明者君島康太郎,開米教充申請人:東燃化學(xué)株式會(huì)社