專利名稱：一種提高接枝淀粉漿料接枝效率的淀粉預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種提高接枝淀粉漿料接枝效率的淀粉預(yù)處理方法，以此方法制備高接枝效率的接枝淀粉漿料，屬于紡織經(jīng)紗上漿使用的變性淀粉漿料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
漿紗是經(jīng)紗準(zhǔn)備工程的重要工序。漿紗的目的是賦予經(jīng)紗抵御復(fù)雜機(jī)械外力作用的能力，提高經(jīng)紗的可織性，保證織造過(guò)程順利進(jìn)行。經(jīng)紗在織造過(guò)程中，不僅受到停經(jīng)片、綜絲和鋼筘等機(jī)件的反復(fù)摩擦，還會(huì)受到因開(kāi)口和打緯所產(chǎn)生的拉伸、沖擊和曲折的作用。未經(jīng)上漿的紗線表面毛羽較多，纖維間的抱合力差，難以承受織造過(guò)程中的反復(fù)拉伸、摩擦、沖擊以及曲折作用，經(jīng)紗結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸松散，毛羽增多，導(dǎo)致開(kāi)口不清和經(jīng)紗斷頭而無(wú)法織造。因此，單紗和一般的股線都需要經(jīng)過(guò)上漿處理之后才能進(jìn)行織造。
按照在漿液中所起的作用，漿料組成可分為兩大類，一類是粘著劑，一類是助劑。粘著劑是一種具有粘附性的材料，主要包括淀粉、PVA和丙烯酸共聚物三大類。其中，淀粉是漿紗生產(chǎn)中最常用的粘著劑，它對(duì)于天然纖維有較好的粘附性，其來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，但也存在著一些不足，諸如漿膜脆硬、粘度大、粘度穩(wěn)定性差等。所以，改善淀粉漿料的使用性能，對(duì)于降低成本、提高生產(chǎn)效率、提升漿紗和匹布的質(zhì)量有著重要意義。
針對(duì)原淀粉所存在的缺陷對(duì)其進(jìn)行改性，已成為提高淀粉漿料上漿性能的一種有效途徑。接枝淀粉漿料是一類新型的變性淀粉漿料，由于接枝支鏈的引入，不僅保留了淀粉自身的特性，同時(shí)還具有合成高分子的特性。在接枝單體用量相同時(shí)，提高接枝效率可以增大接枝率，減少產(chǎn)品中均聚物的含量，雖然均聚物也有一定的上漿性能，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及淀粉中接枝支鏈的上漿性能，所以提高接枝效率可以提高接枝淀粉漿料的上漿性能。另一方面，在給定產(chǎn)品性能指標(biāo)的前提下，提高接枝效率就可以減少單體用量，降低成本。為此，提高接枝效率已成為獲取高性能接枝淀粉漿料和降低成本的一個(gè)重要舉措。但由于乙烯基類單體在自由基聚合反應(yīng)中必然存在著鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，產(chǎn)物中存在均聚物是必然的，接枝效率通常也不夠高。因此為了提高接枝淀粉漿料的接枝效率，有必要對(duì)淀粉原料進(jìn)行以提高接枝效率為目的的預(yù)處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠提高接枝淀粉漿料接枝效率的淀粉預(yù)處理方法。通過(guò)本發(fā)明方法所制備的接枝淀粉漿料，具有較高接枝效率，提高了接枝淀粉漿料的使用性能，降低了原料成本。
本發(fā)明的技術(shù)方案高接枝效率的接枝淀粉漿料的制備工藝包括淀粉烯丙基醚化預(yù)處理和自由基接枝共聚合兩步。通過(guò)對(duì)淀粉原料進(jìn)行醚化預(yù)處理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳雙鍵的烯丙基原子團(tuán)，然后將含有碳-碳雙鍵取代基的醚化預(yù)處理淀粉與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，在淀粉大分子上引入接枝支鏈，制得高接枝效率的接枝淀粉漿料，制備工藝為(1)淀粉醚化預(yù)處理用有機(jī)溶劑或用有機(jī)溶劑-水的混合體系作為反應(yīng)介質(zhì)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50％，將淀粉配成質(zhì)量百分比為5％-45％的淀粉懸浮液，滴加氫氧化鈉水溶液，攪拌堿化30min，然后滴加烯丙基鹵化物進(jìn)行烯丙基醚化反應(yīng)，控制滴加速度，使之在15min-30min內(nèi)完成，氫氧化鈉與烯丙基鹵化物的摩爾比為1∶1-5∶1，在10℃-60℃下攪拌反應(yīng)1-36小時(shí)，過(guò)濾、洗滌和干燥后制得烯丙基醚化淀粉；所用的醚化劑為烯丙基鹵化物，醚化劑對(duì)淀粉的用量為0.1％-20％(w/w)，醚化淀粉的取代度為0.001-0.20；(2)制備接枝淀粉漿料加水將醚化淀粉配成質(zhì)量百分比為5％-45％的懸浮液，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下滴加乙烯基單體和引發(fā)劑進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，乙烯基單體與醚化淀粉的摩爾比為0.01∶1～1∶1，以H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4為引發(fā)劑，H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4的用量分別為淀粉質(zhì)量的0.1％-5％及0.01％-2％，在5-75℃下攪拌反應(yīng)1-15小時(shí)，過(guò)濾、洗滌和干燥后制得接枝淀粉漿料。
淀粉原料選自玉米淀粉、小麥淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉。
接枝共聚合反應(yīng)是按自由基引發(fā)機(jī)理進(jìn)行，所使用的化學(xué)引發(fā)劑包括熱分解型和氧化還原型，當(dāng)以H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4為引發(fā)劑時(shí)，二者的用量分別為淀粉質(zhì)量的0.1％-5％及0.01％-2％。
淀粉在上述烯丙基醚化反應(yīng)和接枝共聚合反應(yīng)過(guò)程中，以及在成品中始終保持顆粒狀態(tài)。本發(fā)明所涉及的淀粉預(yù)處理方法，可以在淀粉烯丙基醚化取代度0.01-0.1范圍內(nèi)，使接枝淀粉漿料的接枝效率比現(xiàn)有的接枝效率提高10％-20％。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了在接枝共聚合反應(yīng)前，通過(guò)在淀粉大分子中引入含有碳-碳雙鍵的烯丙基原子團(tuán)的預(yù)處理方法，能夠大幅度地提高接枝淀粉漿料的接枝效率。
本發(fā)明方法所制備的接枝淀粉漿料，與以往的接枝淀粉漿料相比，一個(gè)顯著的特點(diǎn)是具有較高的接枝效率，能夠明顯改善漿料的使用性能并降低生產(chǎn)成本。因此本發(fā)明有效地解決了前期接枝淀粉漿料長(zhǎng)期存在的一個(gè)問(wèn)題，即接枝效率較低的問(wèn)題。
本發(fā)明制備的高效接枝淀粉漿料，用于紡織經(jīng)紗上漿。淀粉在烯丙基醚化反應(yīng)和接枝共聚合反應(yīng)過(guò)程中，以及在成品中始終保持顆粒狀態(tài)，方便使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將干重為235g的酸解淀粉分散于550g異丙醇溶劑中，配制質(zhì)量濃度為30％的淀粉乳懸浮液，然后移入裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000mL的三口燒瓶中，滴加氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉與烯丙基氯的摩爾比為1.5∶1)，30℃時(shí)攪拌堿化30min，然后滴加烯丙基氯溶液(2#～6#試驗(yàn)的烯丙基氯與淀粉的摩爾比為0.005、0.01、0.02、0.04及0.1)，控制滴加的速度，使之在20min～30min內(nèi)完成，30℃反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物過(guò)濾，再重新分散于700mL蒸餾水-乙醇溶液中(18∶82，體積比)，用稀鹽酸(4mol/L)中和至pH7，抽濾后再以500毫升上述蒸餾水-乙醇溶液洗滌兩次，然后于50℃干燥、粉碎并過(guò)篩。
稱取上述反應(yīng)所制得的烯丙基淀粉120g加入280g蒸餾水中，配成質(zhì)量濃度為30％的淀粉乳懸浮液，以稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)pH值為3～4，移入500ml的四口燒瓶?jī)?nèi)。將燒瓶放入溫度為30℃的恒溫水浴中，裝上攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)夤埽ㄈ氲獨(dú)獠嚢?，以排除四口燒瓶中存在的氧氣。將H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.0％的溶液，H2O2/FeSO4·(NH4)2SO4/淀粉葡萄糖?；柋葹?0/1/1000。30min后用滴液漏斗滴加丙烯酸甲酯單體(單體質(zhì)量為淀粉干重的10％)、FeSO4·(NH4)2SO4水溶液與H2O2水溶液，控制滴加的速度，使之在15min～20min內(nèi)完成，整個(gè)聚合反應(yīng)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下攪拌3h，加入3.25mL 2％的對(duì)苯二酚溶液，然后調(diào)整接枝淀粉乳的PH值為6～7，終止反應(yīng)，過(guò)濾、洗滌和干燥制得產(chǎn)品。丙烯酸甲酯接枝淀粉漿料的接枝效率、接枝率和聚合反應(yīng)收率見(jiàn)附表1。
表1丙烯酸甲酯接枝醚化淀粉的接枝參數(shù)

即使改變?cè)囼?yàn)條件，但只要控制醚化淀粉的取代度為相應(yīng)值，就能基本達(dá)到相應(yīng)的接枝效率。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1的方法與步驟，僅改變接枝單體種類。丙烯酸接枝淀粉漿料的接枝效率、接枝率和單體轉(zhuǎn)化率見(jiàn)附表2。
表2丙烯酸接枝醚化淀粉的接枝參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種提高接枝淀粉漿料接枝效率的淀粉預(yù)處理方法，其特征是通過(guò)對(duì)淀粉原料進(jìn)行烯丙基醚化預(yù)處理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳雙鍵的烯丙基原子團(tuán)，然后將含有碳-碳雙鍵取代基的醚化預(yù)處理淀粉與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，在淀粉大分子上引入接枝支鏈，制得高接枝效率的接枝淀粉漿料，制備工藝為(1)淀粉醚化預(yù)處理用有機(jī)溶劑或用有機(jī)溶劑-水的混合體系作為反應(yīng)介質(zhì)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50％，將淀粉配成質(zhì)量百分比為5％-45％的淀粉懸浮液，滴加氫氧化鈉水溶液，攪拌堿化30min，然后滴加烯丙基鹵化物進(jìn)行烯丙基醚化反應(yīng)，控制滴加速度，使之在15min-30min內(nèi)完成，氫氧化鈉與烯丙基鹵化物的摩爾比為1∶1-5∶1，在10℃-60℃下攪拌反應(yīng)1-36小時(shí)，過(guò)濾、洗滌和干燥后制得烯丙基醚化淀粉；所用的醚化劑為烯丙基鹵化物，醚化劑對(duì)淀粉的用量為0.1％-20％(w/w)，醚化淀粉的取代度為0.001-0.20；(2)制備接枝淀粉漿料加水將醚化淀粉配成質(zhì)量百分比為5％-45％的懸浮液，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下滴加乙烯基單體和引發(fā)劑進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，乙烯基單體與醚化淀粉的摩爾比為0.01∶1～1∶1，以H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4為引發(fā)劑，H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4的用量分別為淀粉質(zhì)量的0.1％-5％及0.01％-2％，在5-75℃下攪拌反應(yīng)1-15小時(shí)，過(guò)濾、洗滌和干燥后制得接枝淀粉漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是淀粉原料選自玉米淀粉、小麥淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是淀粉在上述烯丙基醚化反應(yīng)和接枝共聚合反應(yīng)過(guò)程中，以及在成品中始終保持顆粒狀態(tài)。
全文摘要
一種提高接枝變性淀粉漿料接枝效率的淀粉預(yù)處理方法，屬于紡織經(jīng)紗上漿使用的變性淀粉漿料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括淀粉烯丙基醚化預(yù)處理和自由基接枝共聚合兩步。通過(guò)對(duì)淀粉原料進(jìn)行醚化預(yù)處理，在淀粉大分子上引入含有碳－碳雙鍵的烯丙基原子團(tuán)，然后將醚化淀粉與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，引入接枝支鏈，制得高接枝效率的接枝淀粉漿料。本發(fā)明借助于在淀粉大分子上引入含有碳－碳雙鍵的烯丙基側(cè)基，以便在隨后進(jìn)行的淀粉接枝共聚反應(yīng)過(guò)程中部分地將均聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化成接枝共聚合反應(yīng)，減少均聚物的生成量，從而顯著增加接枝淀粉漿料中接枝共聚物的含量，有效提高接枝共聚合反應(yīng)的接枝效率，降低單體消耗量和生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C08F251/00GK101092458SQ200710024110
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者祝志峰, 李曼麗, 張龍秋 申請(qǐng)人:江南大學(xué)