專利名稱：：鋰離子聚合物電解質(zhì)膜及含該膜的鋰離子電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可充電鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種鋰離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，還涉及一種含有該鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子電池的制造方法。(二)
背景技術(shù)：
鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料的總稱。鋰離子電池的充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。對(duì)鋰離子電池的研究始于20世紀(jì)80年代，1990年日本研制成以石油焦為負(fù)極，LiCo02為正極的鋰離子二次電池，并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，它的出現(xiàn)可稱得上是二次電池歷史上的一次飛躍。鋰離子電池正極常用的正極材料常用鋰離子嵌入化合物，如LiCo02，LiN02，LiW02,LiMn204，LiFeP04等，目前LiCo02應(yīng)用最成功；負(fù)極材料常用鋰離子插入化合物，主要有LixC6，TiS2，W03，NbS2和VA等，LixCe應(yīng)用最廣泛，通常用石墨結(jié)構(gòu)碳素材料，也可以用焦炭碳素材；鋰離子電池的電解質(zhì)有兩種有機(jī)溶劑-無機(jī)電解質(zhì)體系和固體聚合物電解質(zhì)。目前鋰離子電池正朝著輕量、高能、超薄、安全的方向發(fā)展，采用聚合物(高分子材料)作電池的電極、電解質(zhì)材料的研究成為重要的發(fā)展方向。液體電解質(zhì)電池必須使用堅(jiān)固的金屬外殼，型號(hào)固定(即尺寸固定)，缺乏靈活性，批量生產(chǎn)中難免個(gè)別電池發(fā)生泄露；電池組裝程序復(fù)雜，成本偏高；鋰離子電池使用電壓不能太高，否則使電池中的電極不穩(wěn)定。為了克服液態(tài)鋰離子電池的上述缺點(diǎn)，又開發(fā)了固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池。最近20年，離子傳導(dǎo)性較高的高分子材料倍受關(guān)注。1973年，Wright等首次發(fā)現(xiàn)了聚氧乙烯(PE0)與堿金屬鹽配位具有離子導(dǎo)電性。1978年，Armand提出PEO/堿金屬鹽配合物作為帶有堿金屬電極的新型可充電電池的離子導(dǎo)體，這一建議使得高分子固體電解質(zhì)成為高分子研究領(lǐng)域20年來非常引人注目的熱門課題。高分子固體電解質(zhì)的特點(diǎn)是具有比較高的離子導(dǎo)電性，較寬電位的同時(shí)，還具有易薄膜成形、柔軟、質(zhì)輕、有彈性、透明等優(yōu)點(diǎn)，是含有離子傳導(dǎo)性的無機(jī)玻璃類固態(tài)電解質(zhì)所無法實(shí)現(xiàn)的。而聚氧乙烯(PEO)有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是有望商品化的聚合物電解質(zhì)體系之一，但金屬鹽溶于PEO后，易形成晶態(tài)復(fù)合物，其電導(dǎo)率較低，遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用的需要。正極材料也是發(fā)展高性能鋰離子電池材料的關(guān)鍵技術(shù)之一，但已經(jīng)商品化應(yīng)用的LiCo02資源短缺、價(jià)格昂貴并且有毒性，LiNi02制備困難，且存在安全性問題，而LiMri204的循環(huán)性能和高溫性能難以滿足要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種機(jī)械加工性能良好、化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高的鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，并給出了該電解質(zhì)膜及含有該電解質(zhì)膜的以LiFeP04為正極材料的鋰離子聚合物電池的制造方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以化學(xué)共混法、大分子單體法制備高非晶相的聚合物基體，再將聚合物基體與鋰鹽、快離子導(dǎo)體納米粉復(fù)合后，以流延法制成鋰離子聚合物電解質(zhì)膜；以磷酸鐵鋰為正極材料、所述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜為隔膜制成鋰離子聚合物電池。一種鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，它是由平均分子量為2001000的PEO大單體、烯類小單體、偶氮二異丁腈以1:1100:0.010.11的摩爾比在7090。C下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)所生成的高非晶相聚合物基體，在惰性氣體的氛圍下與LiBF4、Li-e-Al203納米粉復(fù)合生成鋰離子聚合物電解質(zhì)后，再在4060'C的惰性氣體的氛圍下經(jīng)流延揮發(fā)去除溶劑后所制成的電解質(zhì)膜，其含LiBF4020wt%、Li-e-八1203納米粉530wt%，該電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率為3.56.2X10—3S/cm。所述烯類小單體為丙烯腈、丙烯酸鋰、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中至少一種。一種制備上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的方法，包括以下步驟(1)高非晶相聚合物基體制備將平均分子量為2001000的PEO大單體:烯類小單體:偶氮二異丁腈以1:1100:0.010.11的摩爾比溶于反應(yīng)釜中的甲醇溶劑中，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:1115，上述反應(yīng)物在溫度7090°C、磁力攪拌、氮?dú)夥諊臈l件下反應(yīng)812小時(shí)，得含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液。以丙烯酸鋰與PEO大單體的共聚反應(yīng)為例，其反應(yīng)方程式可大致表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述反應(yīng)式中m取自然數(shù)，n為512范圍內(nèi)的自然數(shù)，其中第一個(gè)反應(yīng)式的產(chǎn)物為交聯(lián)共聚物，是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的網(wǎng)狀聚合物；第二個(gè)反應(yīng)式的產(chǎn)物為梳狀共聚物，主鏈為聚烯烴，側(cè)鏈為PEO和羧酸鋰。(2)復(fù)合電解質(zhì)材料向上述含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液中加入LiBF4、Li-e-Al203納米粉，攪拌成均勻的漿料，其中LiBF4用量為所得鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的020wt%，Li-P-八1203納米粉為530wt%;(3)流延制膜上述漿料靜置脫氣后，在溫度為4060'C的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行流延制膜，溶劑在此過程受熱揮發(fā)掉，其流延轉(zhuǎn)速控制在0.180.60m/min。在上述制備步驟中，所述步驟(2)也可以是將所述含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液過濾，純化，真空干燥后得共聚產(chǎn)物，將共聚產(chǎn)物熱溶于四氫呋喃后，再向該溶液中加入LiBF4、Li-341203納米粉，攪拌成均勻的漿料，其中LiBF4用量為所得鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的020wt%，Li-e-AIA納米粉為530wt%。上述電解膜制備步驟中所述烯類小單體為丙烯腈、丙烯酸鋰、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中至少一種。上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，所述PEO大單體的一種制備方法，包括以下步驟將平均分子量為2001000的聚乙二醇、三乙胺、丙烯酰氯以1:1.83.0:2.84.0的摩爾比備好，并以聚乙二醇甲苯=1:312的重量比備好甲苯溶劑，在磁力攪拌、溫度為3545。C的反應(yīng)條件下，依次將聚乙二醇、三乙胺加入到反應(yīng)釜中的甲苯溶劑中，再緩慢加入丙烯酰氯，加完后繼續(xù)保溫并攪拌48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去生成的胺鹽，蒸發(fā)濾液除去部分溶劑，然后加入體積為剩余濾液體積的412倍的乙醚沉淀劑，將沉淀出的產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即得兩端含雙鍵且具有醚氧原子的聚氧乙烯大單體。其反應(yīng)方程表示如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中式中PEO大單體分子量由聚合度n決定，n的取值范圍為512。上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，所述PEO大單體的又一種制備方法，包括以下步驟將平均分子量為2001000的聚乙二醇單甲醚、三乙胺、丙烯酰氯以1:1.01.8:1.62.2的摩爾比備好，并以聚乙二醇單甲醚甲苯=1:312的重量比備好甲苯溶劑，在磁力攪拌、溫度為3545"C的反應(yīng)條件下，依次將聚乙二醇單甲醚、三乙胺加入到反應(yīng)釜中的甲苯溶劑中，再緩慢加入丙烯酰氯，加完后繼續(xù)保溫并攪拌46小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去生成的胺鹽，蒸發(fā)濾液除去部分溶劑，然后加入體積為剩余濾液體積的412倍的乙醚沉淀劑，將沉淀出的產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即得一端含雙鍵且具有醚氧原子的聚氧乙烯大單體。其反應(yīng)方程表示如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中式中PEO大單體分子量由聚合度n決定，n的取值范圍為512。所述Li-P-A1203納米粉以溶膠-凝膠法制備，具體步驟為以[Li+]/[Al3+]=l:5.0的比例取硝酸鋁和硝酸鋰配制成lmol/L的溶液并混合均勻，在劇烈攪拌的情況下，逐滴滴加lmol/L碳酸氫銨溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至4.104.20，再經(jīng)過0.52小時(shí)的劇烈攪拌后靜置陳化4050小時(shí)，在407(TC的干燥箱中干燥后研磨，得到干凝膠粉，將其在8001100。C的溫度下進(jìn)行熱處理，并保溫23小時(shí)，自然冷卻后，研磨，即為L(zhǎng)i-p-Al2(V決離子導(dǎo)體納米粉。一種含有前述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子聚合物電池的制造方法，它包括以下步驟(1)正極片制備a將磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:1.05.0:2.815.0:80150的重量比混合后，至少攪拌1小時(shí)，使其粘度達(dá)200020000bp.s;b將上步所得漿料均勻地涂覆于鋁箔上，涂敷密度50200g/m2,在8015(TC下烘干后，將其碾壓至體積密度為1.53.0g/cm3;c按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理；(2)負(fù)極片制備a將石墨、飽和聚酯、縮甲基纖維素納、苯乙烯-丁二烯水以100:0.53:0.52:26:100150的重量比混合后，至少攪拌1小時(shí)，使其粘度達(dá)200020000bp.s;b均勻涂敷在銅箔上，涂敷密度25150g/m2，在80150。C下烘干后，將其碾壓至體積密度為1.01.8g/cm3;c按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理；(3)電池組裝正、負(fù)極片正對(duì)疊片，中間用所述聚合物電解質(zhì)膜隔離，熱壓復(fù)合后裝進(jìn)金屬殼或者鋁塑復(fù)合膜，密封，并進(jìn)行活化。上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子聚合物電池可以制成方型或進(jìn)行巻繞制成圓柱型。本發(fā)明具有積極有益的效果1.制備出的鋰離子聚合物電解質(zhì)膜機(jī)械性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定、電導(dǎo)率高(室溫下電導(dǎo)率可達(dá)3.56.2X10_3S/cm)。2.正極片、負(fù)極片生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，制備的正極片、負(fù)極片質(zhì)地更加均勻，產(chǎn)品性能的均一性得到提高，便于組合成電池組。3.以磷酸鐵鋰為正極材料，磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論容量為170mAh/g，資源豐富，安全性能好、無毒對(duì)環(huán)境友好，而且隨著溫度升高，材料比容量增大，適于在一些要求比較苛刻的條件下使用。LiFeP04鋰離子電池可廣泛應(yīng)用于高安全性、高電勢(shì)與可充電的電器設(shè)備上，例如，電動(dòng)與混合電動(dòng)汽車，移入式醫(yī)療器件以及備用電源系統(tǒng)；尤其是其低成本無毒性的特點(diǎn)更是突破了其商業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，拓展了鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域。4.該鋰離子聚合物電池充、放電過程安全可靠，循環(huán)壽命長(zhǎng)，1C循環(huán)壽命可以達(dá)到1000次以上。安全性能測(cè)試指標(biāo)(包括過充電、短路、針剌、擠壓、重物沖擊、熱箱等)完全達(dá)到了動(dòng)力電池的要求，而且由于其良好的安全性能，特別適合做成電池組工作，克服了其他電池做組合使用時(shí)的安全缺陷。5.產(chǎn)品電化學(xué)性能好、容量大，成本低。以18650電池為例，其容量10001200mAh，10C放電容量為0.5C放電容量的8596%。6.本發(fā)明技術(shù)適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成品率高，生產(chǎn)成本低。(四)圖1為一種聚合物鋰離子可充電電池PLB552242H的特性曲線圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例l:一種鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，它是由平均分子量為600的PEO大單體、丙烯酸鋰小單體、偶氮二異丁腈以PEO大單體丙烯酸鋰小單體偶氮二異丁腈=1:50:0.05的摩爾比進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)所生成的高非晶相聚合物基體，在氮?dú)獾姆諊略倥cLiBF4、Li-P-Al2()3納米粉進(jìn)行復(fù)合生成鋰離子聚合物電解質(zhì)后，經(jīng)流延制成的電解質(zhì)膜，其中LiBF"Li-Al203納米粉在所述鋰離子聚合物電解質(zhì)中的重量百分比分別為10%、20%。一種制備上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的方法步驟(1)聚氧乙烯大單體制備將聚乙二醇(PEG，平均分子量為600)、三乙胺、丙烯酰氯以1:2:3的摩爾比備好，并以聚乙二醇甲苯=1:6的重量比備好甲苯溶劑，在磁力攪拌、溫度為40。C的反應(yīng)條件下，依次將聚乙二醇、三乙胺加入反應(yīng)釜中的甲苯溶劑中，再緩慢加入丙烯酰氯，加完后繼續(xù)保溫并攪拌6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去生成的胺鹽，蒸發(fā)濾液除去部分溶劑，然后加入體積為剩余濾液體積的8倍的乙醚沉淀劑，將沉淀出的產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即得兩端含雙鍵的聚氧乙烯大單體。(2)高非晶相聚合物基體制備將聚氧乙烯大單體丙烯酸鋰偶氮二異丁腈以l:50:0.05的摩爾比溶于反應(yīng)釜中的甲醇溶劑中，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為l:13，在溫度8(TC、磁力攪拌、氮?dú)夥諊臈l件下反應(yīng)10小時(shí)，得含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液；(3)Li-e-Al203納米粉制備按照[Li+]/[Al3+]二l:5.0的比例取硝酸鋁和硝酸鋰配制成[N(V]^lmol/L的溶液并混合均勻，在劇烈攪拌的情況下，逐滴滴加lmol/L碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)pH值為4.15，經(jīng)過30min的劇烈攪拌后靜置陳化48小時(shí)，在60'C的干燥箱中干燥，研磨，得到干凝膠粉，將其在1000'C的溫度下熱處理，保溫2小時(shí)，自然冷卻后，研磨，即得到Li-e-A:uv決離子導(dǎo)體納米粉。(4)復(fù)合電解質(zhì)材料向上述含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液中加入LiBF4、Li-e-Al203納米粉，攪拌成均勻的漿料，其中LiBF4用量為所得鋰離子聚合物電解質(zhì)的10wt%，Li-P-Al203納米粉為20wt%;(5)流延制膜上述漿料靜置脫氣后，在溫度為5(TC的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行流延制膜，溶劑在此過程也受熱揮發(fā)去除，其流延轉(zhuǎn)速控制在0.40m/min。含有上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子聚合物電池的制造方法如下(1)正極片制備①將磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:2:6:115的重量比混合后，攪拌2小時(shí)，使其粘度達(dá)200020000bp.s;②將上步所得漿料均勻地涂覆于厚度為0.02腿的鋁箔上，涂敷密度130g/m2，在12(TC下烘干后，將其碾壓至體積密度為2.Og/cm3;③按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理。(2)負(fù)極片制備①將石墨SP(Saturatedpolyester飽和聚酯)縮甲基纖維素納SBR(StyreneButadiene苯乙烯-丁二烯):水按100:2:1:4:120混合后，攪拌2小時(shí)，使?jié){料粘度達(dá)200020000bp.s;②均勻涂敷在銅箔上，涂敷密度80g/m2，在12(TC下烘干后，將其碾壓至體積密度為1.5g/cm3;③按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理。(3)電池組裝正、負(fù)極片正對(duì)疊片，中間用所述聚合物電解質(zhì)膜隔離，熱壓復(fù)合后裝進(jìn)金屬殼，密封，并進(jìn)行活化。該產(chǎn)品的主要技術(shù)參數(shù)見表l，其特征曲線見圖1。實(shí)施例2:—種鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，它是由平均分子量為600的PE0大單體、丙烯酸鋰小單體、偶氮二異丁腈以PEO大單體丙烯酸鋰小單體偶氮二異丁腈=1:80:0.08的摩爾比進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)所生成的高非晶相聚合物基體，在氮?dú)獾姆諊略倥cLiBF4、Li-e-Al203納米粉進(jìn)行復(fù)合生成鋰離子聚合物電解質(zhì)后，經(jīng)流延制成的電解質(zhì)膜，其中LiBF"Li-P-八1203納米粉在所述鋰離子聚合物電解質(zhì)中的重量百分比分別為10%、15%。一種制備上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的方法步驟(l)聚氧乙烯大單體制備將聚乙二醇單甲醚(mPEG，平均分子量為600)、三乙胺、丙烯酰氯(AC)以l:1.5:1.8的摩爾比備好，并以聚乙二醇單甲醚:甲苯=1:8的重量比備好甲苯溶劑，在磁力攪拌、溫度為45t的反應(yīng)條件下，依次將聚乙二醇單甲醚、三乙胺加入到反應(yīng)釜中的甲苯溶劑中，再緩慢加入丙烯酰氯，加完后繼續(xù)保溫并攪拌5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去生成的胺鹽，蒸發(fā)濾液除去部分溶劑，然后加入體積為剩余濾液體積的8倍的乙醚沉淀劑，將沉淀出的產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即得一端含雙鍵的聚氧乙烯大單體。(2)高非晶相聚合物基體制備將PEO大單體丙烯酸鋰偶氮二異丁腈以l:80:0.08的摩爾比溶于甲醇溶劑(PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:14)中后，置反應(yīng)釜中，在溫度80°C、磁力攪拌、氮?dú)夥諊臈l件下反應(yīng)10小時(shí)，得含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液；(3)Li-八1203納米粉制備按照[Li+]/[Al3+卜l:5.0的比例取硝酸鋁和硝酸鋰配制成[N(V卜lmol/L的溶液并混合均勻，在劇烈攪拌的情況下，逐滴滴加lmol/L碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)pH值為4.12，經(jīng)過0.5小時(shí)的劇烈攪拌后靜置陳化40小時(shí)，在5(TC的干燥箱中干燥，研磨，得到干凝膠粉，將其在110CTC的溫度下熱處理，保溫3小時(shí)，自然冷卻后，研磨，即得到Li-341203快離子導(dǎo)體納米粉。(4)復(fù)合電解質(zhì)材料將所述含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液過濾，純化，真空干燥后得共聚產(chǎn)物，將共聚產(chǎn)物熱溶于四氫呋喃后，再向該溶液中加入LiBF4、Li-041203納米粉，攪拌成均勻的漿料，其中LiBF4用量為所得鋰離子聚合物電解質(zhì)的10wt9&，Li-P-Al203納米粉為15wt%。(5)流延制膜上述漿料靜置脫氣后，在溫度為5(TC的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行流延制膜，溶劑在此過程也受熱揮發(fā)去除，其流延轉(zhuǎn)速控制為0.60m/min。含有上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子聚合物電池的制造方法(1)正極片制備①將磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:5:15:150的重量比混合后，攪拌3小時(shí)，使其粘度達(dá)200020000bp.s;②將上步所得漿料均勻地涂覆于鋁箔上，涂敷密度50g/m2，在150"C下烘干后，將其碾壓至體積密度為3.0g/cm3;③按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理。(2)負(fù)極片制備①將石墨、SP(Saturatedpolyester飽和聚酯)、縮甲基纖維素納、SBR(StyreneButadiene苯乙烯一丁二烯)水按100:3:2:6:150混合后，攪拌4小時(shí)，使?jié){料粘度在200020000bp.s;②將上述漿料均勻涂敷在銅箔上，涂敷密度25g/m2，150'C下烘干后，將其碾壓至體積密度為1.8g/cm3;③按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理。(3)電池組裝將烘干后的極片正負(fù)極片正對(duì)疊片，中間用聚合物電解質(zhì)膜隔離，熱壓后巻繞成電芯，裝入電池殼中，密封，并進(jìn)行活化。該產(chǎn)品的主要技術(shù)參數(shù)見表2。實(shí)施例3:—種鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，它是以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，將PEO大單體與丙烯酸鋰單體進(jìn)行自由基共聚，其中PE0大單體丙烯酸鋰單體:偶氮二異丁腈的摩爾比為1:100:0.11，再向所得共聚物中加入30wt呢的Li-P-Al203納米粉復(fù)合成鋰離子聚合物電解質(zhì)后，氮?dú)夥諊铝餮又颇ぜ闯?。一種制備上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的方法步驟(1)聚氧乙烯大單體制備將聚乙二醇(PEG,平均分子量為400)、三乙胺、丙烯酰氯(AC)以1:1.8:2.8的摩爾比備好，在磁力攪拌、水浴加熱溫度為35'C的反應(yīng)條件下，依次將聚乙二醇、三乙胺加入反應(yīng)釜中的甲苯溶劑(聚乙二醇與甲苯溶劑的重量比為h3)中，再緩慢加入丙烯酰氯，加完后繼續(xù)保溫并攪拌4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去生成的胺鹽，蒸發(fā)濾液除去部分溶劑，然后加入乙醚沉淀劑(為濾液體積的4倍)，沉淀出產(chǎn)物，將其抽濾后真空干燥，即得兩端含雙鍵的聚氧乙烯大單體。(2)高非晶相聚合物基體制備將聚氧乙烯大單體丙烯酸鋰偶氮二異丁腈以l:100:0.11的摩爾比溶于甲醇溶劑(PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:11)中后，置反應(yīng)釜中，在溫度70'C、磁力攪拌、氮?dú)夥諊臈l件下反應(yīng)8小時(shí)，得含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液；(3)Li-P-A1203納米粉制備按照[Li+]/[Al，l:5.0的比例取硝酸鋁和硝酸鋰配制成[N(V卜lmol/L的溶液并混合均勻，在劇烈攪拌的情況下，逐滴滴加lmol/L碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)pH值為4.17，經(jīng)過2小時(shí)的劇烈攪拌后靜置陳化50小時(shí)，在7(TC的干燥箱中干燥，研磨，得到干凝膠粉，將其在110(TC的溫度下熱處理，保溫3小時(shí)，自然冷卻后，研磨，即得到Li-e-Al2(V決離子導(dǎo)體納米粉。(4)復(fù)合電解質(zhì)材料將Li-P-Al203納米粉以5wty。的配比加入到含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液中，攪拌成均勻的漿料；再向上述溶液中加入Li-e-AU)3納米粉，攪拌成均勻的漿料，其中Li-e-AU)3納米粉用量為所得鋰離子聚合物電解質(zhì)的30wt%。(5)流延制膜上述漿料靜置脫氣后，在溫度為40'C的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行流延制膜，其流延轉(zhuǎn)速控制在0.18m/min。含有上述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子聚合物電池的制造方法如下(1)正極片制備①將磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:1:2.8:80的重量比混合后，攪拌1小時(shí)，使其粘度達(dá)200020000bp.s;②將上步所得漿料均勻地涂覆于0.025mm厚的鋁箔上，涂敷密度200g/m2，采用8(TC的大量熱風(fēng)循環(huán)，將極片烘干后，將涂布后的極片滾壓到體積密度為1.5g/cm3;③按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理。(2)負(fù)極片制備①將石墨SP(Saturatedpolyester飽和聚酯)縮甲基纖維素納:SBR(StyreneButadiene苯乙烯-丁二烯):水按100:0.5:0.5:2:IOO混合后，攪拌1小時(shí)，使?jié){料粘度達(dá)200020000bp.s;②均勻涂敷在銅箔上，涂敷密度150g/m2，在8(TC下烘干后，將其碾壓至體積密度為l.Og/cm3;③按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理。(3)電池組裝同實(shí)施例l。實(shí)施例4:與實(shí)施例l基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，聚乙二醇(PEG，平均分子量為800):三乙胺丙烯酰氯(AC)的摩爾比=1:3:4，聚乙二醇與甲苯溶劑的重量比為1:12，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的12倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯腈，聚氧乙烯大單體丙烯腈偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為1:1:0.01，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:15;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含15wt%LiBF4、20wt%Li-p-A1A納米粉；④在正極片的制備步驟中，磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯垸酮以100:2:4:90的重量比混合；⑤在負(fù)極片的制備步驟中，石墨SP:縮甲基纖維素納SBR:水的重量比為100:0.4:1.5:5:110。實(shí)施例5:與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇單甲醚(mPEG，平均分子量為500):三乙胺丙烯酰氯(AC)=1:1:1.6，以重量計(jì)，聚乙二醇單甲醚甲苯溶劑=1:3，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的5倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酸丁酯，聚氧乙烯大單體丙烯酸丁酯偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為h20:0.10，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:14;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含5wt%LiBF4、10wty。Li-P-Al203納米粉；④在正極片的制備步驟中，磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:4:14:100的重量比混合；⑤在負(fù)極片的制備步驟中，石墨SP:縮甲基纖維素納SBR:水的重量比為100:2.5:1:3:140。實(shí)施例6:與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇單甲醚(mPEG，平均分子量為400):三乙胺丙烯酰氯(AC)=1:1.8:2.2，以重量計(jì)，聚乙二醇單甲醚甲苯溶劑=1:12，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的10倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酸丁酯，聚氧乙烯大單體丙烯酸丁酯偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為l:30:0.02，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:12;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含15wt%LiBF4、25wt%Li-八1203納米粉；④在正極片的制備步驟中，磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:3:5:140的重量比混合；⑤在負(fù)極片的制備步驟中，石墨SP:縮甲基纖維素納SBR:水的重量比為100:1:0.8:4:120。實(shí)施例7:與實(shí)施例l基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇(PEG,平均分子量為1000):三乙胺丙烯酰氯(AC)=1:2.5:3.5，聚乙二醇與甲苯溶劑的重量比為1:8，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的ll倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯腈和丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體丙烯腈丙烯酸鋰偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為l:20:50:0.07，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:13;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含5wt%LiBF4、28wt%Li-3-六1203納米粉；④在正極片的制備步驟中，磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:4.5:10:130的重量比混合；⑤在負(fù)極片的制備步驟中，石墨SP:縮甲基纖維素納SBR:水的重量比為100:1.5:1.8:3:130。實(shí)施例8:與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以計(jì)，聚乙二醇(PEG，平均分子量為900):三乙胺丙烯酰氯(AC)的摩爾比為l:1.9:3.5，聚乙二醇與甲苯溶劑的重量比為1:5;②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酰胺和丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體丙烯酰胺丙烯酸鋰偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為1:40:35:0.06，PE0大單體與甲醇溶劑的重量比為1:11;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含18wt%LiBF4、8wt%Li-P-A1A納米粉。實(shí)施例9:與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇單甲醚(mPEG，平均分子量為950):三乙胺丙烯酰氯(AC)=1:1.1:2.1，以重量計(jì)，聚乙二醇單甲醚甲苯溶劑二l:4，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的7倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體甲基丙烯酸甲酯丙烯酸鋰偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為l:15:10:0.02，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:13;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含2wt%LiBF4、6wty。Li-P-Al203納米粉。實(shí)施例10:與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇(PEG，平均分子量為600):三乙胺AC=1:2.8:2.9，聚乙二醇與甲苯溶劑的重量比為1:7，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的9倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酰胺和丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體丙烯酰胺丙烯酸鋰偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為1:60:25:0.08;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含17wt%LiBF4、24wt%Li-P-八1203納米粉。實(shí)施例11:與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇單甲醚(mPEG，平均分子量為800):三乙胺丙烯酰氯(AC)=1:1.6:1.8，以重量計(jì)，聚乙二醇單甲醚甲苯溶劑=1:9，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的6倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酸丁酯和丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體丙烯酸丁酯丙烯酸鋰偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為1:28:48:0.05;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含13wt%LiBF4、19wt%Li-P-A1A納米粉。實(shí)施例12:與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇單甲醚(mPEG，平均分子量為450):三乙胺丙烯酰氯(AC)=1:1.7:1.7，以重量計(jì)，聚乙二醇單甲醚甲苯溶劑=1:4，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的10倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酸丁酯和丙烯腈，聚氧乙烯大單體丙烯酸丁酯丙烯腈偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為1:40:58:0.15;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含29wt%Li-P-Al203納米粉。實(shí)施例13:與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇(PEG,平均分子量為200):三乙胺AC=1:1.9:3.5，聚乙二醇與甲苯溶劑的重量比為1:4，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的11倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體丙烯酸鋰偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為1:15:0.08;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含20wt%LiBF4、28wt%Li-P-AL03納米粉。實(shí)施例14:與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇單甲醚(mPEG，平均分子量為200):三乙胺丙烯酰氯(AC)=1:1.7:2.1，以重量計(jì)，聚乙二醇單甲醚甲苯溶劑=1:5，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的6倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體丙烯酸鋰偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為l:95:0.10，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:12;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含2wty丄iBF4、5wty。Li-p-Al203納米粉；④在正極片的制備步驟中，磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯垸酮以100:1.1:3.0:85的重量比混合；⑤在負(fù)極片的制備步驟中，石墨SP:縮甲基纖維素納SBR:水的重量比為100:0.6:0.7:2.5:105。實(shí)施例15:與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇單甲醚(mPEG，平均分子量為250):三乙胺丙烯酰氯(AC)=1:1.2:1.7，以重量計(jì)，聚乙二醇單甲醚甲苯溶劑=1:11，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的5倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體丙烯酸鋰丙烯酸丁酯偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為l:10:65:0.04，PE0大單體與甲醇溶劑的重量比為1:14;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含20wt9&LiBF4、29wt%Li-e-Al203納米粉；④在正極片的制備步驟中，磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯垸酮以100:4.5:14.5:140的重量比混合；⑤在負(fù)極片的制備步驟中，石墨SP:縮甲基纖維素納:SBR:水的重量比為100:2.5:1.5:5:145。實(shí)施例16:與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于①在聚氧乙烯大單體制備中，以摩爾比計(jì)，聚乙二醇(PEG，平均分子量為250):三乙胺AC=1:2.8:2.9，聚乙二醇與甲苯溶劑的重量比為1:12，加入乙醚沉淀劑的體積為濾液體積的4倍；②在高非晶相聚合物基體制備中，所用烯類小單體為丙烯酸鋰，聚氧乙烯大單體丙烯酸鋰偶氮二異丁腈反應(yīng)摩爾比為1:50:0.10;③所制備的復(fù)合電解質(zhì)材料含15wt9()LiBF4、15wt%Li-e-Al203納米粉。在正極片的制備步驟中，磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:1.5:3:100的重量比混合；⑤在負(fù)極片的制備步驟中，石墨SP:縮甲基纖維素納SBR:水的重量比為100:0.6:1.0:3:100。表l聚合物鋰離子可充電電池的主要技術(shù)參數(shù)一<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，其特征是它是由平均分子量為200～1000的PEO大單體、烯類小單體、偶氮二異丁腈以1∶1～100∶0.01～0.11的摩爾比在70～90℃下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)所生成的高非晶相聚合物基體，在惰性氣體的氛圍下與LiBF4、Li-β-Al2O3納米粉復(fù)合生成鋰離子聚合物電解質(zhì)后，再在40～60℃的惰性氣體的氛圍下經(jīng)流延揮發(fā)去除溶劑后所制成的電解質(zhì)膜，其含LiBF4O～20wt％、Li-β-Al2O3納米粉5～30wt％，該電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率為3.5～6.2×10-3S/cm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，其特征是所述烯類小單體為丙烯腈、丙烯酸鋰、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中至少一種。3.—種制備權(quán)利要求1所述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的方法，其特征是，它包括以下步驟(1)高非晶相聚合物基體制備將平均分子量為2001000的PEO大單體:烯類小單體:偶氮二異丁腈以1:1100:0.010.11的摩爾比溶于反應(yīng)釜中的甲醇溶劑中，PEO大單體與甲醇溶劑的重量比為1:1115，上述反應(yīng)物在溫度7090°C、磁力攪拌、氮?dú)夥諊臈l件下反應(yīng)812小時(shí)，得含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液；(2)復(fù)合電解質(zhì)材料向上述含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液中加入LiBF4、Li-e-Al203納米粉，攪拌成均勻的漿料，其中LiBF4用量為所得鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的020wt%，Li-P-八1203納米粉為530wt%;(3)流延制膜上述漿料靜置脫氣后，在溫度為406(TC的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行流延，溶劑揮發(fā)后即成膜，其流延轉(zhuǎn)速控制在0.180.60m/min。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是，所述步驟(2)為將所述含共聚產(chǎn)物的甲醇溶液過濾，純化，真空干燥后得共聚產(chǎn)物，將共聚產(chǎn)物熱溶于四氫呋喃后，再向該溶液中加入LiBF4、Li-P-Al203納米粉，攪拌成均勻的漿料，其中LiBF4用量為所得鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的020wt%，Li-P-Al203納米粉為530wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是所述烯類小單體為丙烯腈、丙烯酸鋰、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是，所述Li-e41203納米粉以溶膠-凝膠法制備，具體步驟如下以[Li+]/[AlK:5.0的比例取硝酸鋁和硝酸鋰配制成lmol/L的溶液并混合均勻，在劇烈攪拌的情況下，逐滴滴加lmol/L碳酸氫銨溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至4.104.20,再經(jīng)過0.52小時(shí)的劇烈攪拌后靜置陳化4050小時(shí)，在407(TC的干燥箱中干燥后研磨，得到干凝膠粉，將其在8001100'C的溫度下進(jìn)行熱處理，并保溫23小時(shí)，冷卻后，研磨，即為L(zhǎng)i-e-AU)3快離子導(dǎo)體納米粉。7.根據(jù)權(quán)利要求3至6任意一項(xiàng)所述的鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是，所述PEO大單體的制備包括以下步驟將平均分子量為2001000的聚乙二醇、三乙胺、丙烯酰氯以1:1.83.0:2.84.0的摩爾比備好，并以聚乙二醇甲苯=1:312的重量比備好甲苯溶劑，在磁力攪拌、溫度為3545。C的反應(yīng)條件下，依次將聚乙二醇、三乙胺加入到反應(yīng)釜中的甲苯溶劑中，再緩慢加入丙烯酰氯，加完后繼續(xù)保溫并攪拌48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去生成的胺鹽，蒸發(fā)濾液除去部分溶劑，然后加入體積為剩余濾液體積的412倍的乙醚沉淀劑，將沉淀出的產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即得兩端含雙鍵的聚氧乙烯大單體。8.根據(jù)權(quán)利要求3至6任意一項(xiàng)所述的鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是，所述PEO大單體的制備包括以下步驟將平均分子量為2001000的聚乙二醇單甲醚、三乙胺、丙烯酰氯以1:1.01.8:1.62.2的摩爾比備好，并以聚乙二醇單甲醚甲苯=1:312的重量比備好甲苯溶劑，在磁力攪拌、溫度為3545X:的反應(yīng)條件下，依次將聚乙二醇單甲醚、三乙胺加入到反應(yīng)釜中的甲苯溶劑中，再緩慢加入丙烯酰氯，加完后繼續(xù)保溫并攪拌46小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去生成的胺鹽，蒸發(fā)濾液除去部分溶劑，然后加入體積為剩余濾液體積的412倍的乙醚沉淀劑，將沉淀出的產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即得一端含雙鍵的聚氧乙烯大單體。9.一種含有權(quán)利要求1所述鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子聚合物電池的制造方法，它包括以下步驟(1)正極片制備a將磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100:1.05.0:2.815.0:80150的重量比混合后，至少攪拌1小時(shí)，使其粘度達(dá)200020000bp.s;b將上步所得漿料均勻地涂覆于鋁箔上，涂敷密度50200g/m2，在8015(TC下烘干后，將其碾壓至體積密度為1.53.Og/cm3;c按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理；(2)負(fù)極片制備a將石墨、飽和聚酯、縮甲基纖維素納、苯乙烯-丁二烯水以100:0.53:0.52:26:100150的重量比混合后，至少攪拌1小時(shí)，使其粘度達(dá)200020000bp.s;b均勻涂敷在銅箔上，涂敷密度25150g/m2，在80150。C下烘干后，將其碾壓至體積密度為1.01.8g/cm3;c按尺寸裁剪，焊接極耳，并做絕緣處理；(3)電池組裝正、負(fù)極片正對(duì)疊片，中間用所述聚合物電解質(zhì)膜隔離，熱壓復(fù)合后裝進(jìn)金屬殼或者鋁塑復(fù)合膜，密封，并進(jìn)行活化。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子聚合物電池的制造方法，其特征是鋰離子聚合物電池制成方型或進(jìn)行巻繞制成圓柱型。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子聚合物電解質(zhì)膜及含該電解質(zhì)膜的鋰離子電池的制備方法。在本發(fā)明中以PEO大單體、烯類小單體、偶氮二異丁腈進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)制備出高非晶相的聚合物基體，該基體與鋰鹽、快離子導(dǎo)體納米粉復(fù)合后，以流延法制成鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜機(jī)械性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定、電導(dǎo)率高；再以磷酸鐵鋰為正極材料、所述電解質(zhì)膜為隔膜制成鋰離子聚合物電池；該電池電化學(xué)性能好、容量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，充、放電過程安全可靠。本發(fā)明中的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，成品率高，成本低，所制備出的正、負(fù)極片質(zhì)地均勻，產(chǎn)品性能均一，便于組合成電池組工作。文檔編號(hào)C08J5/22GK101335365SQ20071005467公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者劉宇飛,劉新保,吳江峰,戶赫龍,賈曉林,郭曉偉申請(qǐng)人:鄭州大學(xué);鄭州德朗能電池有限公司