專利名稱：：具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯類樹脂組成物，詳言之，缺口沖擊強度優(yōu)異，能達到優(yōu)異的剛性以及耐熱性的物性平衡，特別是低溫韌性以及剛性的物性平衡優(yōu)異的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯類樹脂組成物。
背景技術(shù)：
：通常，聚丙烯樹脂在常溫以及高溫條件下的剛性及沖擊強度優(yōu)異，但低溫韌性以及沖擊強度較低，因此，在應(yīng)用上受到很大的限制。目前，為了提高聚丙烯樹脂的韌性以及沖擊強度，在聚合時添加乙烯，以制備聚丙烯共聚物來達到目的，但不能達到理想的耐沖擊性，此外，在擠出加工如乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、或乙烯-a-烯烴共聚物等橡膠成份時，研究了大量的將其熔融混合于聚丙烯的方法。但是，添加的橡膠量少，則無法有效提高低溫韌性以及沖擊強度，且存在橡膠的分散性問題，因此，需要加入一定含量以上的橡膠，其結(jié)果，降低了剛性、耐熱性和抗劃傷性，并且導(dǎo)致樹脂組成物的流動性降低，因此注射成型品的外觀品質(zhì)降低。通過使用成核劑，以提高立體規(guī)整性，因此，在不降低低溫韌性以及沖擊特性的同時，且能夠提高其剛性。美國專利第3,562,790號提供一種提高沖擊強度以及透明度的烯烴組合物，其包括215wt。/。的聚乙烯或者作為乙烯-a-烯烴共聚物加入220wt%的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。此外，韓國專利第44398號及第60232號提供一種向聚丙烯中添加具有極性基團的改性樹脂，即通過添加接枝有馬來酸酐的乙烯或者丙烯聚合物，以達到提高噴涂性的目的。另一方面，在聚丙烯樹脂混合物中，添加大量的改性聚合物，則影響聚丙烯樹脂本身具有的如拉伸強度和伸長率等物性。此外，無機填充物與聚丙烯之間的親和力下降，由于無機填充物的分散性降低和界面結(jié)合能力的下降，因此很難作為例如汽車的保險杠及內(nèi)部器件等需要耐沖擊性的領(lǐng)域。因此，在不影響聚丙烯的剛性、耐熱性及耐劃傷性等物性的前提下，越來越多地研究提出了能夠改善低溫韌性以及沖擊強度的課題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于以上的課題，本發(fā)明的目的在于提供一種在不影響剛性以及耐熱性的前提下，改善韌性，特別是改善了低溫條件下的伸長率及沖擊強度的聚丙烯樹脂組成物。為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其包含a)聚丙烯樹脂50-80wt%;b)乙烯/a烯烴共聚物彈性體525wt%;c)烯烴部分交聯(lián)彈性體520wtQ/。；及d)無機填充物530wty。。此外，本發(fā)明提供一種上述樹脂組成物中，進一步含有e)0.12wt。/。的偶聯(lián)劑。上述a)聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)在0.5~100g/10min范圍。上述b)乙烯/a烯烴共聚物彈性體的門尼粘度MLl+4，100°C，在10~100的范圍內(nèi)。上述c)烯烴部分交聯(lián)彈性體為含有以下組分的交聯(lián)聚丙烯樹脂組成物，i)熔融指數(shù)在0.140g/10min范圍的聚丙烯均聚物2070wt。/o;ii)門尼粘度MLl+4，100，在1080的范圍、乙烯含量在55~75wt。/。的三元乙丙橡膠彈性體10~60wt%;iii)發(fā)泡溫度在30058(TC范圍的石蠟礦物油1080wt%;iv)熔融指數(shù)在0.110g/10min范圍的低密度聚乙烯l10wt%;v)有機過氧化物交聯(lián)劑0.055wt%;vi)三烯丙基三聚氰酸酯交聯(lián)劑0.05~5wt%。上述d)無機填充物選自由滑石、碳酸鈣、高嶺土和粘土組成的群組，且粒徑在0.115"m范圍內(nèi)。上述e)偶聯(lián)劑為混合了金屬鹽和氨化合物的脂肪酸衍生物。發(fā)明效果本發(fā)明的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其常溫及低溫韌性、缺口沖擊強度優(yōu)異，且耐熱性及剛性也非常優(yōu)異，因此，廣泛應(yīng)用于汽車的內(nèi)、外部件上。具體實施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，作為沖擊改性劑使用乙烯-a-烯烴共聚物彈性體和由至少一種以上的烯烴聚合物構(gòu)成的交聯(lián)彈性體，在不影響剛性以及耐熱性的前提下，改善韌性，特別是改善了低溫條件下的伸長率及沖擊強度；使用無機填充物，具有較好的尺寸穩(wěn)定性以及剛性增強；使用具有極性基團的偶聯(lián)劑，以提高樹脂與無機填充物之間的結(jié)合力，并使其分散均勻。上述聚丙烯樹脂選自高結(jié)晶性均聚物、丙烯與其他烯烴單體構(gòu)成的嵌段共聚物、乙烯含量在310wt%的高結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物、以及乙烯-丙烯-a烯烴三元共聚物中至少一種。上述具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂的含量，優(yōu)選為5080wt%，當(dāng)含量不足50wtn/。時，其剛性和耐熱性下降；當(dāng)含量超過80wt%時，低溫韌性以及沖擊強度降低。此外，對于聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)，沒有特別的限定，但優(yōu)選為0.5~100g/10min，更優(yōu)選為0.5~50g/10min。關(guān)于用來定義高結(jié)晶性聚丙烯的全同立構(gòu)規(guī)整度，日本特開83-104905號公報以及日本特開84-22913號公報中記載有通過'^-NMR測定的方法(5碳鏈)；在韓國專利第1217號公報中記載的通過IR-「測定的方法(10碳鏈)。在本發(fā)明使用通過IR-r測定方法測得的全同立構(gòu)規(guī)整度為0.97以上的高結(jié)晶聚丙烯聚合物，當(dāng)全同立構(gòu)規(guī)整度小于0.97時，耐熱性以及剛性顯著下降。上述乙烯/a烯烴共聚物彈性體(b)是，在Ziegler-Natta催化劑的條件下聚合的乙烯與a烯烴共聚物之間的共聚，其中，a烯烴選自丁烯、己烯或辛烯等的a烯烴。上述乙烯-a烯烴共聚物彈性體的含量優(yōu)選在525wt%，其中乙烯的含量優(yōu)選在50~80wt%。'上述乙烯-a烯烴共聚物彈性體的門尼粘度(MLl+4，IO(TC)優(yōu)選在10100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15-70的范圍內(nèi)。當(dāng)門尼粘度不足IO時，低溫韌性以及缺口沖擊強度降低；當(dāng)門尼粘度的值超過100時，存在加工困難等問題。上述c)的部分交聯(lián)彈性體為聚丙烯和a烯烴的共聚橡膠，即乙烯與丙烯為主要成份的三元乙丙橡膠、Processing.聚乙烯組成的樹脂組成物中，加入無機過氧化物以及交聯(lián)助劑的組成物，利用雙螺桿擠出機在高剪切應(yīng)力以及熱處理條件下，利用動態(tài)交聯(lián)反應(yīng)來制備得到。上述烯烴部分交聯(lián)彈性體(c)優(yōu)選為含有以下組分的交聯(lián)聚丙烯樹脂組成物，i)熔融指數(shù)在0.140g/10min范圍的聚丙烯均聚物2070wt。/o;ii)門尼粘度(MLl+4，100。C)在10-80的范圍、乙烯含量在55~75wt%的三元乙丙橡膠彈性體1060wt%;iii)發(fā)泡溫度在300580。C范圍的石蠟礦物油1080wt%;iv)熔融指數(shù)在0.110g/10min范圍的低密度聚乙烯l10wt%;v)有機過氧化物交聯(lián)劑0.055wt%;vi)三烯丙基三聚氰酸酯交聯(lián)劑0.055wt%。上述無機填充物(d)選自由滑石、碳酸鈣、高嶺土和粘土組成的群組，優(yōu)選使用滑石。上述無機填充物(d)的粒徑在0.115"m范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.15"m范圍。當(dāng)上述無機填充物的粒徑小于O.lum時，使制備時的運輸變得困難，且成本高，上述無機填充物的粒徑大于15um時，低溫韌性以及缺口沖擊強度會下降。上述偶聯(lián)劑(e)為通過高密度氫鍵混合的金屬鹽和氨化合物的脂肪酸衍生物，可以提高聚丙烯樹脂(a)與無機填充物(d)之間的親和力。即涂布于無機填充物的粒子表面，作為彈性體與聚丙烯樹脂之間的偶聯(lián)劑起作用，由此提高了無機填充物的分散性，同時提高了沖擊強度以及伸長率，降低粘度，提高了加工性能。此外，本發(fā)明可根據(jù)需要，加入抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑等添加劑，為了提高噴涂性，可以加入少量的粘性樹脂或帶有極性基團的添加劑。本發(fā)明的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其常溫及低溫下的韌性、缺口沖擊強度優(yōu)異，且耐熱性及剛性也非常優(yōu)異，因此，廣泛應(yīng)用于汽車的內(nèi)、外部件上。以下為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本發(fā)明并不僅限于以下實施例的技術(shù)方案。實施例1:具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂的制備由56wt%的乙烯含量在5wt%、MI為10g/10min的高結(jié)晶性聚丙烯共聚物，10wt。/。的門尼粘度(MLl+4，121°C)為35的乙烯/辛烯-1(a烯烴)共聚物彈性體，14wt。/。的烯烴部分交聯(lián)彈性體，20wt%的平均粒度為3lim的微細(xì)滑石組成的100wt%的組成物中加入，相對于100wt%的組成物，加入0.3wt%的混合了金屬鹽和氨化合物的脂肪酸衍生物以及1.3wt。/。的其他添加劑，并利用攪拌器進行混合。向直徑為40mm、長徑比為42，且溫度為200230。C的雙螺桿擠出機，以50kg/h的速度投入混合物，制造顆粒狀的聚丙烯樹脂組成物。實施例2—3、比較例1:具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂的制備如表1記載的混合比例，并通過如實施例1所述的方法制備樹脂組成物。單位為wt%，脂肪酸衍生物與其他添加劑，采用歸納推算的比例。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4:物性的評價通過以下裝置及測定方法，對上述實施例1及實施例3，以及比較例1的樹脂組成物的物性進行測試，結(jié)果列于表2中。通過ZWOCKZ010UTM，測定了50mm/min、-30°。條件下的低溫應(yīng)力，其結(jié)果示于圖1中，低溫調(diào)節(jié)使用可調(diào)±1°C的微調(diào)。彎曲模量ASTMD790拉伸強度及伸長率ASTMD638缺口沖擊強度ASTMD256熱變形溫度ASTMD684熔融指數(shù)(MI):ASTMD1238表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表2和圖1所示，實施例1~3的含有烯烴類部分交聯(lián)彈性體的聚丙烯類樹脂組成物，相對于比較例1"的聚丙烯類樹脂組成物，具有更優(yōu)異的常溫及低溫韌性、缺口沖擊強度。同時，實施例l及實施例2的含有偶聯(lián)劑脂肪酸衍生物的聚丙烯樹脂組成物，相對于實施例3的不含脂肪酸衍生物的聚丙烯樹脂組成物，具有更優(yōu)異的抗沖擊強度以及伸長率。權(quán)利要求1.一種具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其包含a)聚丙烯樹脂50～80wt％；b)乙烯/α烯烴共聚物彈性體5～25wt％；c)烯烴部分交聯(lián)彈性體5～20wt％；及d)無機填充物5～30wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯樹脂組成物，其特征在于包含e)0.12wt。/。的偶聯(lián)劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其特征在于，上述a)聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)在0.5100g/10min范圍。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其特征在于，上述b)乙烯/a烯烴共聚物彈性體的門尼粘度MLl+4，IOO'C，在10100的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其特征在于，上述c)烯烴部分交聯(lián)彈性體為含有以下組分的交聯(lián)聚丙烯樹脂組成物，i)熔融指數(shù)在0.卜40g/10min范圍的聚丙烯均聚物2070wto/o;ii)門尼粘度MLl+4，100，在1080的范圍、乙烯含量在5575wt%的三元乙丙橡膠彈性體10-60wt%;iii)發(fā)泡溫度在30058(TC范圍的石蠟礦物油10~80wt%;iv)熔融指數(shù)在0.110g/10min范圍的低密度聚乙烯l10wt%;v)有機過氧化物交聯(lián)劑0.055wt%;vi)三烯丙基三聚氰酸酯交聯(lián)劑0.055wt0/0。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其特征在于，上述d)無機填充物選自由滑石、碳酸鈣、高嶺土和粘土組成的群組，且粒徑在0.115um范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其特征在于，上述e)偶聯(lián)劑為混合了金屬鹽和氨化合物的脂肪酸衍生物。全文摘要本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的剛性和韌性的聚丙烯樹脂組成物，其包含，a)聚丙烯樹脂；b)乙烯/α烯烴共聚物彈性體；c)烯烴部分交聯(lián)彈性體；及d)無機填充物。通過本發(fā)明制備的聚丙烯類樹脂組成物，具有優(yōu)異的剛性、韌性和缺口沖擊強度，能達到優(yōu)異的剛性以及耐熱性的物性平衡，特別是低溫韌性以及剛性的物性平衡優(yōu)異。文檔編號C08K5/14GK101367974SQ200710058740公開日2009年2月18日申請日期2007年8月14日優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日發(fā)明者吳光錫,李彥錫,李昌邑申請人:Lg化學(xué)(天津)工程塑料有限公司