專利名稱：：制備四氫呋喃聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用雜多酸(下文稱作"HPA")制備四氫呋喃聚合物的方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種使用包含100卯m或更少的堿性雜質(zhì)(例如Na、Mg或Ca)的高純度HPA作為催化劑由四氫呋喃(下文稱作"THF")制備聚四亞甲基二醇(polytetramethyleneglycol)(下文稱作"PTMG")的方法。一般來說，PTMG具有彈性(或者是可形成多種形狀而不會斷裂)，并且被用作氨綸(一種彈性纖維)的主要原料、以及增塑劑或軟化劑。PTMG由THF制備，特別是在使用HPA作為催化劑的條件下進行制備。
背景技術(shù)：
：已知的現(xiàn)有技術(shù)披露了由THF制備PTMG的方法。例如，美國專利No.4，568,775、No.4，658,065和No.5,416,240披露了使用HPA制備聚醚二醇的方法，特別是披露了包含PTMG的THF聚合物的生產(chǎn)方法。根據(jù)上述參考文獻披露的方法，通過第一步驟由THF制備聚合物，而根據(jù)其它現(xiàn)有的已知技術(shù)，則通過第二步驟由THF制備聚合物。美國專利No.6，414,109披露了另一種使用HPA使THF聚合的方法，其中所述HPA的Al含量為4卯m或更低，Cr含量為lppm或更低。根據(jù)該參考文獻，在開環(huán)聚合過程中，如果HPA催化劑中所含的Cr的量大，不僅會使HPA著色，而且有時還會使所得到的聚合物帶有顏色，所以存在著問題。此外，雖然不清楚是什么原因，但是認為，Al的量大會引起由THF生成聚合物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低的問題。一般來說，HPA催化劑由堿性前體制備；因此HPA催化劑中可能會含有一定量的堿性雜質(zhì)。盡管HPA中所含的這種堿性雜質(zhì)的量為幾百到幾萬ppm，但是這些堿性雜質(zhì)對THF聚合反應(yīng)的影響尚沒有被專門地報道。然而，本發(fā)明人已經(jīng)注意到這樣一種結(jié)果在HPA中含有大量的諸如Na、Mg或Ca之類的堿性雜質(zhì)的情況下，THF的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。據(jù)推測，下列因素可能促使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。在THF聚合反應(yīng)過程中，HPA被離子化而形成氫離子和雜多陰離子，在這種情況下，隨著離子化的HPA的濃度升高，THF聚合反應(yīng)的收率也越高。離子化的HPA的濃度很大程度上取決于溶液的pH，具體而言，HPA的電離常數(shù)在pH為7或更高的堿性溶液中降低，結(jié)果使酸性催化劑的性能劣化。另一個問題可能是終產(chǎn)物質(zhì)量劣化的問題，該終產(chǎn)物質(zhì)量的劣化是由于諸如Na、Mg或Ca之類的堿性雜質(zhì)殘留在由THF聚合反應(yīng)制備的PTMG中而引起的。PTMG作為一種THF聚合物可用作制備氨綸的聚合物的主要原料。在制備氨綸的過程中，PTMG中所含的堿性元素引起凝膠化現(xiàn)象，結(jié)果，使氨綸產(chǎn)品的質(zhì)量劣化。由于這些原因，包含在HPA催化劑中的堿性雜質(zhì)可能是制備高質(zhì)量氨綸的一大障礙。因此，需要在制備PTMG的過程中除去HPA中的堿性金屬成分。本發(fā)明的目的在于提供一種使用HPA作為催化劑來制備PTMG的方法，其中所述HPA的堿性雜質(zhì)含量低于現(xiàn)有技術(shù)中的堿性雜質(zhì)
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使用HPA作為催化劑由THF制備PTMG，其中所述HPA中的Na、Mg或Ca的含量為100ppm或更少。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使用陽離子交換樹脂或液-液萃取來純化HPA。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，HPA可以是鎢磷酸，鉬磷酸或鎢硅酸。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，HPA配位數(shù)被調(diào)節(jié)為5到8。以下，本發(fā)明將參照例子進行詳細描述。提供這些例子僅僅是為了說明的目的，而不應(yīng)該被理解成其對本發(fā)明的范圍進行了限定。根據(jù)本發(fā)明的制備PTMG的方法，將HPA用作催化劑。通常，HPA與20到40個水分子配位，但是所得到的HPA可能不會使THF實現(xiàn)有效的聚合反應(yīng)。因此，必須調(diào)節(jié)與雜多陰離子配位的水分子的個數(shù)。為了調(diào)節(jié)與雜多陰離子配位的水分子的個數(shù)，通?？梢允褂酶淖兇呋瘎┗钚缘姆椒?，例如在IO(TC到30(TC的溫度下加熱HPA。加熱溫度和加熱時間可以根據(jù)配位水分子數(shù)進行調(diào)節(jié)，例如，可以把與HPA配位的水分子的個數(shù)調(diào)節(jié)為3到18。本發(fā)明的HPA可以是這樣一種含氧酸縮合物，該含氧酸縮合物由選自Mo(鉬)、W(鴇)和V(釩)中的至少一種的氧化物與選自P(磷)、As(砷)、Ge(鍺)、Ti(鈦)、Ce(銫)和Co(鈷)中的一種的含氧酸縮合得到。對于HPA，可以使用滿足本發(fā)明上述條件的任何已知的HPA。其優(yōu)選(但沒有被限定)為具有下述的化學(xué)分子式(l)。具體而言，具有下述化學(xué)式(l)的HPA可用于制備PTMG和氨綸Ha(XbMcOd廣......(1)。在式1中，"X"代表磷、銻、硅或硼，"M"代表鉬、鎢或釩，"0"代表氧，"b"、"c"和"d"代表各元素的原子比，而"a"代表由各元素的化合價決定的值。例如，化學(xué)式(l)中的"b"可以是1到5、優(yōu)選為1到2?；瘜W(xué)式(l)中的"c"可以是5到20，"d"可以為18到62、優(yōu)選為40到62?；瘜W(xué)式(l)中的"a"是指多氧陰離子的負電荷，其值可隨著各種條件而改變，但是，為了保持所述分子式的平衡，該值總是與質(zhì)子數(shù)相等。HPA和多金屬氧酸鹽具有多種結(jié)構(gòu)，但是在這些結(jié)構(gòu)中，具有Keggin結(jié)構(gòu)的HPA化合物可用于制備PTMG。根據(jù)本發(fā)明，首先應(yīng)純化HPA。按照如下所述的陽離子交換樹脂或液-液萃取方法來純化HPA。使用陽離子交換樹脂純化催化劑通過將包含雜質(zhì)的HPA催化劑溶解于蒸餾水中制備lmol水溶液。在5cmxl00cm的豎直的派萊克斯(pyrex)玻璃柱中填充磺化酚醛樹脂或磺化聚苯乙烯樹脂。使水溶液流過該豎直的派萊克斯玻璃柱，然后用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀除去水分，結(jié)果獲得高純度的HPA。使用液-液萃取方法純化催化劑通過將包含雜質(zhì)的HPA催化劑溶解于蒸餾水中制備lmol水溶液。向該水溶液中加入等體積的24%鹽酸，并將得到的溶液攪拌5小時。將乙醚等體積地加入到所得HPA溶液中，并將得到的溶液室溫放置3小時以分層。提取溶液的下層，然后使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀除去水分，結(jié)果獲得高純度的HPA。在這種情況下，如果乙醚仍有殘留，則加入蒸餾水制成溶液，然后使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀，結(jié)果獲得高純度的HPA。根據(jù)本發(fā)明，使用HPA作為催化劑制備PTMG的方法如下。圖1示出在本發(fā)明中使用的用于制備PTMG的設(shè)備1。將THF引入反應(yīng)器11中。THF可以由(例如)1,4-丁二醇制備。但是可以根據(jù)己知的技術(shù)選擇本發(fā)明使用的THF。將THF和水引入反應(yīng)器中，然后配位有水分子的HPA也引入反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中，催化劑內(nèi)的水的量可以被調(diào)節(jié)為3到18個配位水分子。在聚合過程中，水的量可能會減少。為了使配位水的個數(shù)保持恒定，用供水器13額外地引入水。在配位水分子超過20的情況下，或者在水與HPA的摩爾比小于O.l的情況下，聚合反應(yīng)體系的性能會明顯劣化。額外引入的水的量由聚合反應(yīng)過程確定。當HPA被引入反應(yīng)器中時，把由THF、水和HPA形成的反應(yīng)混合物在40"C到80°C的溫度下攪拌2到6小時。其后，將反應(yīng)混合物置于相分離裝置12中。反應(yīng)混合物中的HPA層與THF單體層均勻反應(yīng)，并且反應(yīng)混合物在相分離裝置12中分離成上層和下層。從相分離裝置12收集上層，并將剩余的THF單體通過蒸餾柱14除去，結(jié)果得到PTMG。下文將說明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測量方法和得到的PTMG的色度。測量反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在聚合反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物在室溫下放置IO小時，以便使其分離成兩層。在分離出上層后，只向該上層中加入兩倍體積的辛垸，并將所得物在3(TC攪拌5小時。通過平均直徑為0.2pm的聚四氟乙烯過濾器來分離催化劑，然后，用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器將通過該過濾器的所得物濃縮。測量所得的PTMG的重量以計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。測量色度(APHA)使用LovibondPFX195比色計，通過美國公共衛(wèi)生協(xié)會(APHA)色標體系來測定PTMG的色度。測量HPA催化劑中雜質(zhì)的含量通過電感耦合等離子體(ICP，OPTIMA3000，由Perkin-Elemer公司出品)分析法，測量HPA催化劑中諸如Na、Mg和Ca之類的堿性雜質(zhì)的含量。根據(jù)電感耦合等離子體(ICP)分析法，將樣品引入由高頻感應(yīng)線圈感應(yīng)的等離子體內(nèi)。然后，在6000-8000K下受到激發(fā)的原子在回到基態(tài)時會發(fā)光。此時，測量發(fā)射譜線和發(fā)射強度，將所得到的數(shù)據(jù)用于原子的定性分析和定量分析。下文將參照例子詳細說明本發(fā)明。提供這些例子僅僅是用于說明性的目的，而不應(yīng)該被理解成其對本發(fā)明的范圍進行了限定。例子(實施例1)將含有300ppm水的200克THF裝入設(shè)有攪拌器和回流冷凝器的500mL反應(yīng)器中，然后，向其中加入100gHPA。該HPA已經(jīng)在水溶液形式的陽離子交換樹脂中得到精制，并且其水的配位數(shù)己在電爐中得到調(diào)節(jié)。HPA中所含的Na、Mg和Ca的含量示于表1中。HPA中所含的Na、Mg和Ca的含量可通過ICP分析測定。將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度設(shè)定為60'C，并使反應(yīng)器連續(xù)攪拌4小時，然后將得到的物質(zhì)置于室溫下以分離出上層和下層。通過蒸餾除去上層中未反應(yīng)的THF，結(jié)果得到THF的聚合物——聚四亞甲基二醇(PTMG)。通過測量OH值得到該聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和色度(APHA)。結(jié)果示于表1中。(實施例2到4和對比例1至U3)以與實施例1相同的方式實施制備PTMG的過程，不同之處在于調(diào)節(jié)Na、Mg和Ca的含量以及配位的水的個數(shù)，如表1所示。表1.實施例和對比例<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，在制備PTMG的過程中使用Na、Mg和Ca的含量相對低的HPA催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，并相應(yīng)地增加產(chǎn)物的數(shù)均分子量。發(fā)明的效果在制備PTMG的過程中，使用包含少量堿性雜質(zhì)(例如Na、Mg和Ca)的HPA催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，并且所得PTMG可以避免在制備氨綸過程中引起的凝膠化的問題。權(quán)利要求1.一種使用雜多酸作為催化劑由四氫呋喃制備聚四亞甲基二醇的方法，其中所述雜多酸中的鈉、鎂和鈣的含量均為100ppm或更少。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚四亞甲基二醇的方法，其中所述的雜多酸通過陽離子交換樹脂或液-液萃取的方法純化。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚四亞甲基二醇的方法，其中所述的雜多酸為鎢磷酸、鉬磷酸或鎢硅酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚四亞甲基二醇的方法，其中所述的雜多酸具有以下化學(xué)式(l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>......(1)其中，所述的式(1)中，"X"代表磷、銻、硅或硼，"M"代表鉬、鎢或釩，"0"代表氧，"b"、"c"和"d"代表各元素的原子比，而"a"代表由各元素的化合價決定的值。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚四亞甲基二醇的方法，其中所述雜多酸中的配位數(shù)被調(diào)節(jié)為5到8。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用雜多酸(HPA)制備四氫呋喃聚合物的方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種使用高純度HPA作為催化劑來制備作為四氫呋喃均聚物或共聚物的聚四亞甲基二醇的方法，其中所述高純度HPA中的堿性雜質(zhì)(例如Na、Mg和Ca)的含量為100ppm或更少。文檔編號C08G65/00GK101245136SQ20071010377公開日2008年8月20日申請日期2007年5月29日優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日發(fā)明者李垠九,白龍浩申請人:株式會社曉星