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      聚酰胺樹脂膜的制作方法

      文檔序號:3669834閱讀:294來源:國知局
      專利名稱:聚酰胺樹脂膜的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂膜,特別是涉及具有微結(jié)晶構(gòu)造的聚酰胺樹脂膜。
      背景技術(shù)
      聚酰胺樹脂膜,從其耐針孔性、耐沖擊性、耐熱性、柔軟性等的特性考慮,被廣泛利用于包裝用膜。對膜而言,根據(jù)其用途要求各式各樣的性能。其中,有相反的特性,滿足所有的要求性能是非常困難的。
      另外,在制造膜時,有膜的物性在寬度方向或長度方向有偏差的問題。特別是偏差大時,有時只能使用所生產(chǎn)膜卷的中心部分,生產(chǎn)效率非常低。另外,如果在膜的縱方向(MD方向)以及橫方向(TD方向)的物性的平衡差大,在將膜加工成制品時,有時在制品強度方面出現(xiàn)各方向不同,整體強度不足的情況等,使用狀況非常不好等的問題。
      關(guān)于這樣的膜的物性平衡和膜的結(jié)晶構(gòu)造的相關(guān)性的報告,到目前為止還不多。與此相對,發(fā)現(xiàn)關(guān)于稱作弓曲現(xiàn)象(bowing phenomenon)的膜中心部和端部的熱收縮率等的傾斜差的試驗例(專利文獻1和3)。但是,弓曲現(xiàn)象只是著眼于膜的寬度方向即橫方向的偏差,而對于膜的縱方向以及、或者橫方向的多種物性的偏差沒有言及。
      作為控制膜的結(jié)晶構(gòu)造的例子,可以給出專利文獻1~4等的例子。專利文獻1以及2,是通過添加無機物控制結(jié)晶狀態(tài)的方法,目的也限于抑制弓曲現(xiàn)象或者改良潤滑性。另外,專利文獻3是以改良弓曲現(xiàn)象為目的的,專利文獻4只是以抑制S字翹曲為目的。
      專利文獻1特開2005-146032號公報專利文獻2特開2002-086555號公報專利文獻3特開2001-341198號公報
      專利文獻4特開平8-267569號公報發(fā)明內(nèi)容以往,在聚酰胺樹脂膜的制造時,為了引出聚酰胺樹脂持有的特性,進行了制造條件的變更等的各種研究。然而,在變更制造條件時,只變更一個條件而進行膜的穩(wěn)定生產(chǎn)是困難的。也就是說,有必要進行聚酰胺樹脂的溫度、含水率、鑄輥的溫度、延伸溫度、延伸倍率、卷繞速度等多種條件的變更、調(diào)整。另外,有時在膜制造工廠中,用多臺機器制造膜,膜制造機器之間有差異,制造條件的調(diào)整非常煩雜,在同一條件制造具有同一物性的膜的控制是非常困難的,沒有發(fā)現(xiàn)能夠控制制造條件的單一的指標(biāo)。進一步,嘗試提高透明性則強度降低,嘗試提高強度則膜寬度方向即橫方向的厚度差(偏差)增大等,有效控制多種膜物性是非常困難的。
      因此,本發(fā)明是要解決在想生產(chǎn)物性平衡優(yōu)異的聚酰胺樹脂膜時的問題。
      本發(fā)明提供在聚酰胺膜中,使來自于聚酰胺樹脂的特定的微結(jié)晶構(gòu)造展現(xiàn)、通過控制而能取得各種物性的平衡的聚酰胺樹脂膜。
      本發(fā)明人員發(fā)現(xiàn)通過控制微結(jié)晶的大小、分布,可以生產(chǎn)性良好地制造取得了諸物性平衡的聚酰胺樹脂膜,從而完成了本發(fā)明。
      即,本發(fā)明的內(nèi)容如下。
      (1)一種聚酰胺樹脂膜,其特征在于,在膜面的100×100μm的范圍,存在有粒徑為0.1~10μm的來自于聚酰胺樹脂的微結(jié)晶1~1000個。
      (2)根據(jù)(1)所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,微結(jié)晶的存在個數(shù)為2~200個。
      (3)根據(jù)(1)或者(2)所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,來自于聚酰胺樹脂的任意100個微結(jié)晶當(dāng)中的70個以上的粒徑是在所述100個微結(jié)晶的平均粒徑的0.5~1.5倍的范圍內(nèi)。
      (4)根據(jù)(1)或者(2)所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,霧度為5%以下。
      (5)根據(jù)(1)或者(2)所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,結(jié)晶完全性為70%以上。
      (6)根據(jù)(1)或者(2)所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,在膜的縱方向與橫方向的撕裂傳播抵抗力的比為(縱方向的撕裂傳播抵抗力)/(橫方向的撕裂傳播抵抗力)=0.7~1.3。
      (7)根據(jù)(1)或者(2)所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,在膜的寬度方向的中心部的厚度(T0)與端部的厚度(T1)的比(T0/T1)為0.90~1.10。
      (8)根據(jù)(1)或者(2)所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,膜的拉伸強度為180MPa以上,且縱方向與橫方向的拉伸破裂伸長度的比(橫/縱)為0.9~1.5。
      (9)根據(jù)(1)或者(2)所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,聚酰胺樹脂為尼龍6。
      (10)一種聚酰胺樹脂膜的制造方法,其是用于制造上述(1)~(9)中任意一項所述的聚酰胺樹脂膜的方法,其特征在于,用同時雙軸延伸法進行制造。
      本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜,通過控制微結(jié)晶構(gòu)造,可以用簡便的方法使用以往的制造裝置生產(chǎn)取得了各種膜物性的平衡的膜,產(chǎn)業(yè)上的利用價值非常高。


      圖1是表示用于制造本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜的制造裝置的一個例子的圖。
      符號說明1 料斗
      2 熔融擠出機3 T口模4 鑄輥5 水槽6 膜延伸機7 卷繞輥具體實施方式
      以下詳細說明本發(fā)明。
      本發(fā)明的目的是通過著眼于所謂微結(jié)晶的一個變數(shù),來控制膜的透明性、結(jié)晶完全性、厚度不均、強度、物性平衡(偏差)。
      對本發(fā)明的微結(jié)晶進行說明。本發(fā)明的微結(jié)晶是通過光學(xué)顯微鏡觀察的,與通過X線衍射等測定的微結(jié)晶等是不同的。
      在通過雙軸延伸法制作膜時,有時可以形成即使用光學(xué)顯微鏡的倍率也能觀察到的粒狀的微結(jié)晶構(gòu)造。該微結(jié)晶構(gòu)造通過調(diào)整膜的制膜條件,其形態(tài)發(fā)生變化,出現(xiàn)密度、大小等有改變。
      這些的微結(jié)晶,即使施加偏光也觀察不到特有的馬耳他十字花紋,與球晶構(gòu)造不同。另外,只縱延伸或者橫延伸則觀察不到粒狀的微結(jié)晶構(gòu)造,其只有在縱或者橫延伸的延伸倍率等諸條件具備的條件下才形成。特別是,其在依次雙軸延伸法中觀察不到,只是在限定的同時雙軸延伸法的情況下,才出現(xiàn)特有的構(gòu)造。
      對于聚酰胺樹脂膜來說,在延伸時進行結(jié)晶化,結(jié)晶在延伸方向上取向。對于依次延伸來說,在開始的縱延伸時進行結(jié)晶化,然后,在橫延伸中,由于已經(jīng)在縱延伸時進行了結(jié)晶化,與縱延伸相比結(jié)晶化的進行程度變小,呈縱方向上取向的結(jié)晶。因此,認為不產(chǎn)生粒狀的微結(jié)晶。但是,認為在同時雙軸延伸中,由于縱、橫的延伸被同時進行,因而結(jié)晶化以縱、橫方向為中心平衡良好地進行,生成粒狀的微結(jié)晶。
      本發(fā)明人員發(fā)現(xiàn)該微結(jié)晶與膜物性強烈相關(guān),發(fā)現(xiàn)通過控制膜的微結(jié)晶構(gòu)造可以制造滿足諸物性良好地平衡的聚酰胺樹脂膜,從而完成了本發(fā)明。
      本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜,在膜面的100×100μm的范圍,存在有粒徑為0.1~10μm的來自于聚酰胺樹脂的微結(jié)晶(以下,稱“聚酰胺微結(jié)晶”)1~1000個。
      如上所述,聚酰胺微結(jié)晶的大小,以粒徑計為0.1~10μm是重要的,優(yōu)選為0.5~8μm,更優(yōu)選為1~5μm。比0.1μm小時,沒有降低厚薄不均、霧度、拉伸破斷伸長度以及撕裂傳播抵抗力的比(縱方向/橫方向)的效果。另外,在比10μm大的情況下,霧度增大物性惡化,或者延伸斷裂頻繁發(fā)生等作業(yè)性差。粒徑為0.1~10μm的聚酰胺微結(jié)晶,在膜面的任意位置處都必須在100×100μm的范圍內(nèi)存在有1~1000個,優(yōu)選存在2~200個。由此,在膜中心部和端部的厚度不均小,而且可以得到撕裂傳播抵抗力或者拉伸破斷伸長度的縱/橫的比小、取得了平衡的膜。
      在膜面中設(shè)定了多個100×100μm的測定范圍的情況下,即使上述的一個條件沒有滿足,也得不到取得了平衡的膜。在這些條件不滿足的情況下,在膜中心部和端部的厚度不均變大,或者撕裂傳播抵抗力或拉伸破斷伸長度的縱/橫比變大,不能得到取得平衡的膜。在100×100μm的范圍內(nèi)粒徑為0.1~10μm的聚酰胺微結(jié)晶的存在多于1000個,則膜的霧度增大。
      對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜,優(yōu)選來自于聚酰胺樹脂的任意100個微結(jié)晶當(dāng)中的70個以上的粒徑,是在所述100個微結(jié)晶的平均粒徑的0.5~1.5倍的范圍內(nèi)。如果在該范圍內(nèi),則結(jié)晶完全性高,拉伸強度變大。
      落入了聚酰胺微結(jié)晶的平均粒徑的0.5~1.5倍的范圍內(nèi)的聚酰胺微結(jié)晶在100個當(dāng)中不足70個即不足70%時,也就是說粒徑的分散大時,換句話說粒徑偏重存在于小徑或者大徑側(cè)時,結(jié)晶完全性降低,拉伸強度變小。特別是,100個聚酰胺微結(jié)晶當(dāng)中的70個以上的粒徑超過這些100個微結(jié)晶的平均粒徑的1.5倍時,即粒徑偏重存在于大徑側(cè)時,結(jié)晶完全性降低,拉伸強度變小的傾向增大。
      對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜,優(yōu)選結(jié)晶完全性為70%以上。結(jié)晶完全性是以d作為面間隔,從下述的(1)式求得的值,即表示在用X線衍射法分析膜時,所觀察的結(jié)晶在多大程度上呈現(xiàn)與完全結(jié)晶相近的構(gòu)造的指標(biāo)。
      結(jié)晶完全性={[d(200)/d(002),(202)]-1}/0.211×100...(1)結(jié)晶完全性為70%以上,則有膜的拉伸強度高的優(yōu)點。結(jié)晶完全性不足70%,則膜的強度容易降低。
      對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜,優(yōu)選膜的縱方向和橫方向的撕裂傳播抵抗力的比為(縱方向的撕裂傳播抵抗力)/(橫方向的撕裂傳播抵抗力)=0.7~1.3。通過設(shè)置在該范圍內(nèi),成為縱/橫的物性平衡好,尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的膜。用這樣的膜印刷制袋時不發(fā)生印刷移位或制袋品的扭轉(zhuǎn)等,可以得到良好的制袋品。
      (縱方向的撕裂傳播抵抗力)/(橫方向的撕裂傳播抵抗力)不在0.7~1.3的范圍內(nèi)時,成為縱/橫的物性平衡差,尺寸穩(wěn)定性差的膜。用這樣的膜印刷制袋時發(fā)生印刷移位或制袋品的扭轉(zhuǎn)等,成為不良品。
      對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜,優(yōu)選膜寬度方向的中心部的厚度(T0)與端部的厚度(T1)的比(T0/T1)為0.90~1.10。進一步優(yōu)選為0.95~1.05。在該范圍則在膜加工時可以得到?jīng)]有松弛或褶的膜。用這樣的膜在印刷或壓層工序中不產(chǎn)生不良,可以制造生產(chǎn)性良好的制品。另外,用這樣的膜可以將制造的膜的近乎整個寬度做成制品,生產(chǎn)性高。
      比(T0/T1)脫離0.90~1.10的范圍,則在膜加工時產(chǎn)生松弛或褶,在印刷工序中發(fā)生印刷移位或其它的加工不均。另外,由于用這樣的膜只能使用所制造膜的中心部分作為制品,端部成為廢棄物,所以生產(chǎn)性非常低。
      還有,在本發(fā)明中,在膜寬度方向的中心部是指沿著膜的寬度方向的中心位置。端部是指沿著寬度方向從膜的末端向中心的整個寬度的10%的距離的位置。端部的厚度是指測定的兩端部的平均值。
      在本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜中,優(yōu)選膜的拉伸強度為180MPa以上,并且縱方向和橫方向的拉伸破斷伸長度的比(橫/縱)為0.9~1.5。如果是該范圍,則作為聚酰胺樹脂膜的強度充分,可以在各種包裝材料用途中使用。另外,如果縱橫比為上述的范圍,則如所述那樣,成為物性平衡以及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、各種加工適應(yīng)性優(yōu)異的膜。
      如果膜的拉伸強度不足180MPa,則容易發(fā)生作為聚酰胺樹脂膜所要求的強度不足的不良。另外,如果拉伸破斷伸長度的比(橫/縱)脫離0.9~1.5的范圍,則成為物性平衡、尺寸穩(wěn)定性差的膜,加工適應(yīng)性低。
      作為本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂,可以舉出聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)或它們的混合物。特別是優(yōu)選使用結(jié)晶性高的尼龍6。
      這些樹脂中,只要對膜的物性以及制造性沒有大的壞影響,也可以含有潤滑劑、防氧化劑、補強劑等的各種添加劑。
      聚酰胺樹脂膜容易吸濕,隨著濕度增加,發(fā)生滑動性降低、或在膜加工工序中產(chǎn)生褶、或者在印刷工序中產(chǎn)生印刷須等問題。作為改良滑動性的手段,一般使用添加氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣等的無機潤滑劑或亞乙基雙十八酰胺等的有機潤滑劑、聚烯烴、聚四氟乙烯等的有機高分子潤滑劑的方法。這些潤滑劑的添加量優(yōu)選為0.01~1質(zhì)量%的范圍。
      在制造本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜時,優(yōu)選同時雙軸延伸法。在依次雙軸延伸法或吹塑法中,觀察不到粒狀的微結(jié)晶構(gòu)造或者即使觀察到也非常少。認為通過延伸結(jié)晶的成長被促進,并且只有在結(jié)晶成長時縱延伸和橫延伸的平衡或其他的條件都具備的情況下,粒狀的微結(jié)晶構(gòu)造才能形成。
      參照圖面說明本發(fā)明的聚酰胺樹脂的制造方法。
      圖1是延伸聚酰胺樹脂膜的一般的制造方法的工序圖。首先向料斗1供給原料樹脂小球,在熔融擠出機2中進行可塑化熔融,通過在擠出機2的前端安裝的T口模3將熔融的樹脂以片狀擠出,在鑄輥4中冷卻固化。此時,通過空氣將聚酰胺樹脂擠出到鑄輥4得到未延伸的膜。
      鑄輥4的溫度設(shè)定范圍優(yōu)選為20~80℃。不足20℃時,難以得到本發(fā)明的微結(jié)晶,超過80℃時,得到的微結(jié)晶變得太大或結(jié)晶大小的偏差變得過大而產(chǎn)生得不到本發(fā)明的效果的不良。
      對于夾在鑄輥4與聚酰胺樹脂之間的空氣層的厚度來說,端部比中央部厚,但是無論取哪個位置,優(yōu)選都為50~220μm,更優(yōu)選為85~190μm。
      在將熔融片擠出到鑄輥4進行冷卻固化時,作為擠出方法一般有(1)對熔融片的兩端吹空氣的空氣噴嘴法(2)對熔融片均勻地吹空氣的空氣刀法(3)通過高電壓電極使電荷在熔融片上析出,通過靜電使之粘附的靜電粘附法等。
      其中,在幾乎沒有空氣層的厚度的靜電粘附法中,難以發(fā)現(xiàn)聚酰胺微結(jié)晶。在空氣刀法或者空氣噴嘴法中,空氣層的厚度在上述范圍時,容易發(fā)現(xiàn)聚酰胺微結(jié)晶。
      空氣層的厚度不足50μm時,得到的未延伸片的結(jié)晶化度過低,微結(jié)晶不產(chǎn)生、或者即使產(chǎn)生也非常小,因此,最終得到的膜的聚酰胺微結(jié)晶的平均粒徑不足0.1μm。另外,空氣層的厚度在超過220μm時,微結(jié)晶成長,產(chǎn)生大的結(jié)晶粒界,最終得到的膜的聚酰胺微結(jié)晶的平均粒徑超過10μm,其結(jié)果是膜會發(fā)生白濁化。
      鑄輥4和通過使熔融片冷卻固化而得到的未延伸片之間的距離(空氣層厚度)可以使用例如激光聚焦變位計(KEYENCE公司制等)來測定。
      在膜制造工序中,發(fā)生所謂的弓曲現(xiàn)象。即,發(fā)生沿著膜的寬度方向結(jié)晶化的進行程度不同的現(xiàn)象。所以,為了使寬度方向或斜向方向的物性均勻,只調(diào)節(jié)空氣層的厚度是不充分的,優(yōu)選使在壓到鑄輥工序中生成的微結(jié)晶的尺寸和分布最終在膜的各位置上均勻。為了在膜的各位置上的微結(jié)晶的尺寸和分布落入到本發(fā)明的范圍內(nèi),只控制空氣層是不充分的。
      即,未延伸的膜,在此后通過水槽5經(jīng)吸水處理工序后,通過膜延伸機6在延伸工序進行縱橫雙軸方向的同時延伸,以延伸聚酰胺樹脂膜的卷繞卷7的形式成為制品。
      由于吸水處理工序的原因使具有微結(jié)晶的未延伸的膜通過水槽5后,微結(jié)晶的尺寸和分布被確定,所以該工序是重要的。在吸水處理工序中優(yōu)選用溫度不同的2槽以上的吸水槽使膜吸水,第1階段的溫度對微結(jié)晶的尺寸和分布有影響。詳細地說,第1階段的吸水槽的溫度設(shè)定在30~50℃的范圍內(nèi),水槽上部和底部的溫度為水槽設(shè)定溫度的±8℃的范圍內(nèi),優(yōu)選為設(shè)定溫度的±5℃的范圍內(nèi),更優(yōu)選設(shè)定溫度的±3℃的范圍內(nèi)的方式進行溫度管理。在此,水槽的上部是指水面下15~20cm的范圍內(nèi)的任意點,底部是指從水槽的底向上15~20cm的任意點。通過這樣設(shè)置,可以使平均粒徑達到上述所規(guī)定的范圍的聚酰胺微結(jié)晶在膜面的100×100μm的范圍內(nèi)存在1~1000個。
      第1階段的吸水槽的溫度低于30℃時,會阻礙聚酰胺微結(jié)晶的成長。反之,該溫度超過50℃時,褶容易進入未延伸的膜,得到的延伸膜的品質(zhì)容易降低。第1階段的吸水槽的溫度如果因槽內(nèi)的位置不同而有±8℃以上偏差,則聚酰胺微結(jié)晶的分布會有偏差,其結(jié)果是經(jīng)過延伸處理最終得到的聚酰胺樹脂膜的熱收縮率及破斷伸長度的偏差變大。
      使其通過該第1階段的吸水槽后,在第2階段以后的吸水槽中,將膜的水分率調(diào)節(jié)在2~10質(zhì)量%,然后導(dǎo)入到同時雙軸延伸機,以縱2~5倍、橫2~5倍的范圍延伸,在設(shè)定溫度180~240℃的范圍進行熱處理后,在0.1~10%的范圍進行弛緩處理,得到最終的聚酰胺樹脂膜。
      本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜,透明、且在縱方向和橫方向的物性差小,物性平衡優(yōu)異,在膜的任意方向、任意位置都具有相近的物性、容易處理,所以可以用于各種用途。特別是優(yōu)選用于凹版印刷、膠版印刷、柔性版印刷、活版印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等的印刷或易粘結(jié)層、氣體屏蔽層、防靜電層等的各種涂層、壓合層等常用的包裝用膜等。
      以下通過實施例具體地說明本發(fā)明。
      以下的實施例、比較例中的各種物性的測量方法如下。各種測量都是在溫度20℃、濕度65%的環(huán)境下進行的。
      (1)微結(jié)晶構(gòu)造的觀察在沿著膜的寬度方向的兩端部和中央部3點,切出50cm×50cm的正方形形狀的膜樣品,測定在該樣品的對角線上從4個角向內(nèi)側(cè)進入到5cm的點4個,合計測定了12個點。在此,膜的兩端部是指沿著寬度方向從膜末端向中心方向的整個幅度的10%距離的位置,以該端部為中心切出了樣品。另外,在膜的幅度窄、以端部為中心切不出50cm×50cm的正方形時,以膜端作為正方形的一個邊切出了樣品。
      在分別的觀察點,用偏光顯微鏡在100~400倍的倍率觀察。規(guī)定以其粒狀的最長的邊為粒徑。
      通過數(shù)在前述12點的膜面的任意的100×100μm的范圍中的粒狀微結(jié)晶求出微結(jié)晶的數(shù),每mm2的個數(shù)作為存在密度(×102/mm2)來表現(xiàn)。此時,由于微結(jié)晶也存在于膜的內(nèi)部,所以顯微鏡的焦點在膜的厚度方向分3次聚焦因此將觀察到的微結(jié)晶全部計數(shù)。進而,求出前述12點的最大值和最小值。
      平均粒徑是用在前述12點當(dāng)中的任意1點觀察的任意的微結(jié)晶100個來求出的。100個微結(jié)晶當(dāng)中的70個以上的粒徑,是否在這些100個微結(jié)晶的平均粒徑的0.5~1.5倍的范圍內(nèi)的測定,是通過觀察到的任意的100個結(jié)晶經(jīng)計算而進行的。
      (2)膜厚度以及厚度不均使用厚度計MT-12B(HEIDENHAIN公司制)測定厚度。即,對膜的橫方向即在膜的寬度方向,測定了中心位置的厚度(T0)以及從末端向中心整個幅度的10%距離的位置的厚度(T1=兩端部的平均)。于是,通過T0/T1求出厚度不均,以0.90~1.10為合格。
      (3)拉伸強度用AUTOGRAPH AG-1(島津制作所社制)進行了測定。試驗片為寬10mm、長150mm的細長狀,使用單元100kg,試驗速度為500mm/min,卡盤間隔為100mm。
      關(guān)于拉伸強度,測定樣品即試驗片,是在膜中心部的位置和從膜寬度方向的兩方的末端分別向中心取整個幅度的10%距離的兩端部的2處位置,分別采取膜的縱方向和膜的寬度方向(橫方向)。然后,求出合計6個試驗片的拉伸強度,其平均值作為其膜的拉伸強度。
      分別地在膜的中心部和兩端部,求出關(guān)于測定膜的縱方向測定的測定值的平均值和在膜的橫方向測定的測定值的平均值,由縱方向的平均值和橫方向的平均值的比算出伸長度。
      (4)撕裂傳播抵抗力用AUTOGRAPH AG-1(島津制作所社制)進行了測定。使用單元為100kg或者5kg,試驗速度為200mm/min。試驗片為細長狀,寬25mm、長75mm,在25mm寬度的中心的長邊方向有50mm的細長切口。對于試驗片,與拉伸強度測定一樣,在膜的寬度方向的中心部和端部的位置,在膜的縱方向和橫方向各制作5點,求出各試驗片的測定值的平均值,求出膜縱方向的平均值和膜橫方向的平均值的比。
      (5)霧度使用HAZEMETER NDH2000(日本電色工業(yè)社制)進行了測定。與拉伸強度測定一樣地從膜的寬度方向的中心部和端部的位置,切出50×100mm的試驗片,貼到金屬板上,以2次測定的平均值作為測定值。霧度5以下為合格。
      (結(jié)晶完全性)用廣角X線散射法進行了測定。即使用Rad-X型X線衍射裝置(理學(xué)電機社制)測定,使用Cu Kα線作為線源。就樣品而言,使用將切出的3×3cm的試驗片75枚重疊的試驗片。對于(002)面,在裝置輸出50kV、50mA的條件下通過反射法測定X線衍射峰,算出面間隔(d)。對于(200)面,使樣品旋轉(zhuǎn)67.5°,在裝置輸出50kV、50mA的條件下通過透過法測定X線衍射峰,算出面間隔(d)。
      結(jié)晶完全性(%),如上所述根據(jù)下式(1)計算。
      結(jié)晶完全性={[d(200)/d(002),(202)]-1}/0.211×100...(1)進行了對膜中心部和端部的結(jié)晶完全性的測定,將其平均值作為該膜的結(jié)晶完全性。在端部的值使用了兩端部的平均值。
      結(jié)晶完全性是表示微結(jié)晶(聚酰胺樹脂中的實際的結(jié)晶)在多大程度接近于完全結(jié)晶的指標(biāo)。
      對在95%濃硫酸中、溫度25℃、濃度0.5g/dl的條件下測定的相對粘度為3.0的尼龍6樹脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)進行干燥,其每100質(zhì)量份中熔融混合6質(zhì)量份無機潤滑劑氧化硅(水澤化學(xué)工業(yè)社制,サイロイドSY-150),制作標(biāo)準(zhǔn)片。
      實施例1將干燥的尼龍6樹脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的標(biāo)準(zhǔn)片混合,以無機潤滑劑的配合比例為0.05質(zhì)量%的方式,投入到擠出機,在加熱到溫度270℃的圓筒內(nèi)熔融,通過T口模篩孔擠出片狀,通過設(shè)定為40℃的從噴嘴對著鑄輥噴出的空氣使其粘附冷卻,得到厚度為180μm的未延伸膜。用激光聚焦變位計(KEYENCE公司制)測定鑄輥與未延伸片之間的距離(空氣層厚度),最小值為92μm,最大值為157μm。
      然后,將該未延伸膜浸漬于第1吸水槽。該第1吸水槽設(shè)定溫度為45℃,并且上部和底部的溫度以相對于設(shè)定溫度的±3℃的范圍的方式進行管理。接著,在設(shè)定為60℃的第2吸水槽使膜含水來調(diào)節(jié)水分率。之后,導(dǎo)入到同時雙軸延伸機,在175℃預(yù)熱后,延伸溫度為190℃,以縱方向3.5倍、橫方向3.3倍的倍率進行延伸。然后,在膜運送工序3m之間用220℃進行熱處理、進行3%的馳緩處理,得到厚度15μm的尼龍6膜。膜的卷繞速度為130m/分。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      實施例2將干燥的尼龍6樹脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的標(biāo)準(zhǔn)片混合,以無機潤滑劑的配合比例為0.05質(zhì)量%的方式,投入到擠出機,在加熱到溫度260℃的圓筒內(nèi)熔融,通過T口模篩孔擠出片狀,通過保持在60℃的從噴嘴對著鑄輥噴出的空氣使其粘附冷卻,得到厚度為170μm的未延伸膜。用激光聚焦變位計(KEYENCE公司制)測定鑄輥與未延伸片之間的距離(空氣層厚度),最小值為103μm,最大值為185μm。
      然后,將該未延伸膜浸漬于第1吸水槽。該第1吸水槽設(shè)定溫度為30℃,并且上部和底部的溫度以相對于設(shè)定溫度的±3℃的范圍的方式進行管理。接著,在設(shè)定為60℃的第2吸水槽中使膜含水來調(diào)節(jié)水分率。之后,導(dǎo)入到同時雙軸延伸機,在175℃預(yù)熱后,延伸溫度為190℃,以縱方向3.3倍、橫方向3.3倍的倍率進行延伸。然后,在膜運送工序3m之間用200℃進行熱處理、進行2%的馳緩處理,得到厚度15μm的尼龍6膜。膜的卷繞速度為180m/分。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      實施例3將干燥的尼龍6樹脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的標(biāo)準(zhǔn)片混合,以無機潤滑劑的配合比例為0.05質(zhì)量%的方式,投入到擠出機,在加熱到溫度270℃的圓筒內(nèi)熔融,通過T口模篩孔擠出片狀,通過設(shè)定為50℃的從噴嘴對著鑄輥噴出的空氣使其粘附冷卻,得到厚度為170μm的未延伸膜。與上述同樣地測定了空氣層厚度的最小值為61μm,最大值為154μm。
      然后,將該未延伸膜浸漬于第1吸水槽,該第1吸水槽設(shè)定溫度為50℃,并且上部和底部的溫度以相對于設(shè)定溫度的±5℃的范圍的方式進行管理。接著,在設(shè)定為50℃的第2吸水槽進行水分調(diào)節(jié)。之后,導(dǎo)入到同時雙軸延伸機,在175℃預(yù)熱后,延伸溫度為190℃,以縱方向3.4倍、橫方向3.2倍的倍率進行延伸。然后,在膜運送工序3m之間用210℃進行熱處理、進行2%的馳緩處理,得到厚度15μm的尼龍6膜。膜的卷繞速度為160m/分。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      實施例4將干燥的尼龍6樹脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的標(biāo)準(zhǔn)片混合,以無機潤滑劑的配合比例為0.05質(zhì)量%的方式,投入到擠出機,在加熱到溫度270℃的圓筒內(nèi)熔融,通過T口模篩孔擠出片狀,通過設(shè)定為20℃的從噴嘴對著鑄輥噴出的空氣使其粘附冷卻,得到厚度為180μm的未延伸膜。此時,與上述同樣地測定了空氣層厚度的最小值為50μm,最大值為187μm。
      然后,將該未延伸膜浸漬于第1吸水槽使其含水,該第1吸水槽設(shè)定溫度為45℃,并且上部和底部的溫度以相對于設(shè)定溫度的±5℃的范圍的方式進行管理。接著,在設(shè)定為70℃的第2吸水槽進行水分調(diào)整。之后,導(dǎo)入到同時雙軸延伸機,在175℃預(yù)熱后,延伸溫度為190℃,以縱方向3.5倍、橫方向3.3倍的倍率進行延伸。然后,在膜運送工序3m之間用220℃進行熱處理、進行3%的馳緩處理,得到厚度15μm的尼龍6膜。膜的卷繞速度為190m/分。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      比較例1將第1吸水槽上部和底部的溫度控制容許在相對于設(shè)定溫度為45℃的±10℃。除此以外與實施例1同樣,得到尼龍6膜。此時第1吸水槽的上部溫度為49℃,底部的溫度為33℃。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      比較例2變化來自于噴嘴的空氣噴出流量,使得空氣層厚度的最小值為10μm,最大值為55μm。除此以外與實施例2同樣,得到尼龍6膜。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      比較例3將鑄輥的溫度設(shè)定為15℃。除此以外與實施例3同樣,得到尼龍6膜。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      比較例4沒使用第1吸水槽。除此以外與實施例2同樣,得到尼龍6膜。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      比較例5將干燥的尼龍6樹脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的標(biāo)準(zhǔn)片混合,以無機潤滑劑的配合比例為0.05質(zhì)量%的方式,投入到擠出機,在加熱到溫度260℃的圓筒內(nèi)熔融,通過T口模篩孔擠出片狀,通過空氣刀鑄法,以鑄輥與未延伸片之間的距離的最小值為90μm的方式,使其與表面溫度20℃的鑄輥粘附冷卻,得到厚度為150μm的未延伸膜。
      將該未延伸膜由含有圓周速度不同的加熱輥群的縱方向延伸機,在溫度55℃、延伸倍率2.7倍、縱方向上嘗試延伸,結(jié)果發(fā)生多次膜斷裂,不能取膜。
      作為其對策,將鑄輥與未延伸片之間的距離縮短到比上述值短,從而減輕了膜斷裂。最終,鑄輥與未延伸片之間的距離的最小值為10μm以下時,才可以延伸。
      因此,將這樣得到的未延伸膜由含有圓周速度不同的加熱輥群的縱方向延伸機,在溫度55℃、以延伸倍率2.7倍在縱方向上進行延伸,然后將該縱方向延伸膜在60℃的預(yù)熱部進行預(yù)熱,在溫度90℃、以延伸倍率3.8倍在橫方向上進行延伸,然后,在211℃進行熱處理后,在溫度210℃橫方向上進行2%的馳緩處理,得到厚15μm的尼龍6膜。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      比較例6變化來自于噴嘴的空氣噴出流量,使得空氣層厚度的最小值為130μm,最大值為250μm。除此以外與實施例2同樣,得到尼龍6膜。得到的尼龍6膜的物性表示在表1。
      表1

      ※1在膜面的每100×100μm中粒徑為0.1~10μm的微結(jié)晶的個數(shù)(×102個/mm2)※2在平均粒徑的0.5~1.5倍的范圍內(nèi)的微結(jié)晶粒子的比例從表1的結(jié)果可以清楚地知道,由于實施例1~4都是膜中的微結(jié)晶的平均粒徑為0.1~10μm,相對于膜面的100×100μm的范圍存在有1~1000個,所以膜中心部和端部的厚度不均小,膜縱/橫的物性比小,是取得平衡的膜。另外,由于微結(jié)晶的70%以上的粒徑為平均粒徑的0.5~1.5倍的范圍內(nèi),所以結(jié)晶完全性高至70%以上,因此,是透明的、強度高的、物性優(yōu)異的膜。
      與此相對,在比較例1中,有微結(jié)晶不存在的部分,另外,由于存在密度的偏差大,所以是厚度不均大,物性平衡差的膜。另外,膜的卷繞形態(tài)也不好。
      在比較例2中,盡管微結(jié)晶存在,但是因測定場所的不同存在密度超過1000個,另外,由于平均粒徑非常小所以霧度差,另外,撕裂傳播抵抗力或拉伸破斷伸長度的縱橫比大,呈平衡差的膜。
      比較例3~5由于微結(jié)晶的存在密度過小,撕裂傳播抵抗力或拉伸破斷伸長度的縱橫比大,所以呈平衡差的膜。特別是比較例4厚度不均大,膜的卷繞形態(tài)也不好。比較例5由于不是通過同時雙軸延伸法制造的,而是通過進行縱延伸后進行橫延伸的依次雙軸延伸法制造的,所以如上所述那樣微結(jié)晶的存在密度呈現(xiàn)過小。
      比較例6由于有微結(jié)晶不存在的部分,存在密度的偏差大,平均粒徑也過大,所以霧度差,還有拉伸強度低,撕裂傳播抵抗力或拉伸破斷伸長度的縱橫比大,呈平衡差的膜。
      權(quán)利要求
      1.一種聚酰胺樹脂膜,其特征在于,在膜面的100×100μm的范圍,存在有粒徑為0.1~10μm的來自于聚酰胺樹脂的微結(jié)晶1~1000個。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,微結(jié)晶的存在個數(shù)為2~200個。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,來自于聚酰胺樹脂的任意100個微結(jié)晶當(dāng)中的70個以上的粒徑是在所述100個微結(jié)晶的平均粒徑的0.5~1.5倍的范圍內(nèi)。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,霧度為5%以下。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,結(jié)晶完全性為70%以上。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,在膜的縱方向與橫方向的撕裂傳播抵抗力的比為(縱方向的撕裂傳播抵抗力)/(橫方向的撕裂傳播抵抗力)=0.7~1.3。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,在膜的寬度方向的中心部的厚度T0與端部的厚度T1的比T0/T1為0.90~1.10。
      8.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,膜的拉伸強度為180MPa以上,且縱方向與橫方向的拉伸破裂伸長度的比橫/縱為0.9~1.5。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚酰胺樹脂膜,其特征在于,聚酰胺樹脂為尼龍6。
      10.一種聚酰胺樹脂膜的制造方法,其是用于制造權(quán)利要求1~9中任意一項所述的聚酰胺樹脂膜的方法,其特征在于,用同時雙軸延伸法進行制造。
      全文摘要
      本發(fā)明提供通過在同時雙軸延伸法中控制膜的粒狀的微結(jié)晶構(gòu)造而取得各種物性平衡的、物性優(yōu)異的聚酰胺樹脂膜。所述聚酰胺樹脂膜,在膜面的100×100μm的范圍,存在有粒徑為0.1~10μm的來自于聚酰胺樹脂的微結(jié)晶1~1000個。
      文檔編號C08J5/18GK101067040SQ20071010869
      公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
      發(fā)明者結(jié)城究, 野田敦子 申請人:尤尼吉可株式會社
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