專利名稱：：由基于2,4’-mdi的nco預(yù)聚物制備的聚氨酯澆注彈性體其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由基于2,4'-MDI的NCO-官能預(yù)聚物和基于胺的增鏈劑和/或交聯(lián)劑制成的新的聚氨酯(PUR)澆注(Gie(3)彈性體，其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：MDI(二苯曱烷二異氰酸酯)是一類技術(shù)上重要的聚異氰酸酯;就其結(jié)構(gòu)而言它具有非常異類的組成，并包含以具有2個芳族結(jié)構(gòu)要素通過一個亞甲基橋鍵合為特征的單體類型，和具有2個以上芳族結(jié)構(gòu)要素和具有l(wèi)個以上亞甲基橋，被稱作聚合物MDI,的較高級低聚物。由于合成的緣故，單體MDI主要含有4,4'-和2,4'-異構(gòu)體。2,2'-異構(gòu)體也少量存在，但常常很少且在技術(shù)上很大程度無價值。單體MDI與聚合物MDI之比，以及2,4'-與4，4'-異構(gòu)體在單體MDI中的比例，可通過用于制備改變前體的合成條件在寬范圍內(nèi)變化。在MDI合成中獲得的粗MDI借助蒸餾被基本上分離，其中取決于技術(shù)投入大小，或者分離出例如4,4'-MDI比例大于97.5wt。/o的幾乎異構(gòu)體純的級分，或者分離出4,4'-與2,4'-比例各占大約50wto/o的異構(gòu)體混合物。以往，由于技術(shù)條件的緣故，純2,4'-異構(gòu)體在市場上沒有或僅有非常有限數(shù)量供應(yīng)。然而近來，為使此種異構(gòu)體也能以較高純度供應(yīng)，投入了更多的精力。做出這樣投入的主要原因在于2,4'-MDI的2-與4'-NCO基團(tuán)的反應(yīng)性的差異，類似2,4-曱苯二異氰酸酯(TDI)的2-與4-NCO基團(tuán)的反應(yīng)性差異一樣。、、"、。、，、人z、一.NCO預(yù)聚物是通過在室溫至約100。C采用摩爾過量的NCO,以NCO反應(yīng)性基團(tuán)為基準(zhǔn)計，令多元醇與多異氰酸酯起反應(yīng)制取的帶末端NCO基團(tuán)的多元醇。具體取決于摩爾加入比例，按此種方式制備的NCO預(yù)聚物總是含有游離單體二異氰酸酯。在2,4-TDI的情況下，制備貧單體到實際上無單體NCO預(yù)聚物的推動力可從其高蒸汽壓和造成對健康的危害得到合理的解釋?；谥宥惽杷狨?，例如，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的NCO預(yù)聚物，在這方面甚至一皮認(rèn)為更嚴(yán)重。這方面問題也涉及到MDI,盡管程度要明顯減少，因為其蒸汽壓低于TDI。況且，降低預(yù)聚物的單體含量還導(dǎo)致聚氨酯比由含單體NCO預(yù)聚物制備的聚氨酯軟。貧單體NCO預(yù)聚物可按多種不同方式制備a)利用技術(shù)上昂貴的薄膜蒸發(fā)或短程蒸發(fā)移出游離單體二異氰酸酯。這與所用二異氰酸酯具有相同或不同反應(yīng)性NCO基團(tuán)無關(guān)。為此目的，也可使用，例如，夾帶劑(Schleppmittel)。b)采用具有不同反應(yīng)性的NCO基團(tuán)或相同反應(yīng)性NCO基團(tuán)的二異氰酸酯，尤其是所選化學(xué)計量比例，例如，小于2:1的NCO與NCO反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比，和/或任選地在特殊催化劑存在下。c)兩種方法的組合，例如，按這樣一種方式:首先用方法b)將游離單體二異氰酸酯的比例限制在某一程度，隨后利用方法a)進(jìn)一步最小化。這樣的組合在打算最大限度地降低預(yù)聚物粘度時是有用的。方法b)的缺點主要在于，在化學(xué)計量比例，特別是小于2:1時的反應(yīng)將導(dǎo)致預(yù)增鏈的加劇，故從根本上導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物粘度的顯著升高。WO01/40340A2(Crompton公司)給出此種組合的例子，其中，第一步，在配合采用高選擇性催化劑的條件下令二異氰酸酯轉(zhuǎn)化為NCO預(yù)聚物，隨后，通過薄膜蒸發(fā)從所述預(yù)聚物中趕出多余單體。對于特別嚴(yán)格的應(yīng)用，例如，在食品行業(yè)，受到工業(yè)衛(wèi)生問題的制約，此問題就TDI而言非常嚴(yán)重，而對MDI來說也存在。這反映在大量甚至致力于貧單體MDI預(yù)聚物的專利中，例如，WOOM)06521(HenkelKGaA),WO03/033562(HenkelKGaA),WO03/055929(HenkelKGaA),WO03/051951(HenkelKGaA),WO93/09158(BayerAG),EP0693511Al(BayerAG)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種基于2，4'-MDI的聚氨酯，它具有與現(xiàn)有4支術(shù)相比在加工上的優(yōu)點，例如，4交長澆注(Giep)時間和4交^J貞聚物粘度，同時就其機械性能而論至少等于現(xiàn)有技術(shù)。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由基于2,4'-MDI的NCO預(yù)聚物獲得一種，就機械性能(例如，耐磨、極限強度、抗撕裂蔓延、斷裂伸長)而論，寶貴的PUR,在該預(yù)聚物中，2,4'-異構(gòu)體含量至少是85wt。/。并且游離單體MDI的比例至少是1wt。/o到20wt%,優(yōu)選至少2wt。/o到18wt%,特別優(yōu)選3~15wt%,以預(yù)聚物為基準(zhǔn)計。該NCO預(yù)聚物的低粘度是又一個優(yōu)點。NCO預(yù)聚物在下文中應(yīng)理解為由純2,4'-MDI制備的含有至少1wt%，最多20wt。/o游離單體二異氰酸酯，以預(yù)聚物為基準(zhǔn)計，且尚未萃取或蒸餾過的NCO預(yù)聚物。純2,4'-MDI在下文中應(yīng)理解為2,4'-異構(gòu)體含量至少是85wt%,優(yōu)選至少90wt。/。，特別優(yōu)選至少95wt。/。，非常特別優(yōu)選至少97.5wt。/。的MDI類型。本發(fā)明的主題提供一種聚氨酯彈性體，可由以下組分(利用澆注方法)獲得a)基于二苯曱烷二異氰酸酯的NCO預(yù)聚物，其2,4'異構(gòu)體含量至少是85wt。/。，優(yōu)選至少90wt。/。，特別優(yōu)選至少95wt。/。，非常特別優(yōu)選至少97.5wt%，其中游離單體2,4'-MDI的比例至少是1wt。/o到20wt%,優(yōu)選218wt。/c),特別優(yōu)選315wt。/0,以NCO預(yù)聚物為基準(zhǔn)計，以及羥基值介于20-200mgKOH/g且官能度介于1.95-2.40,優(yōu)選1.96-2.20的多元醇，b)基于胺的增鏈劑和/或交聯(lián)劑，優(yōu)選基于芳族胺的增鏈劑和/或交耳關(guān)劑，以及c)l壬選;t也一f助物和添加劑。本發(fā)明聚氨酯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，因為它們在預(yù)聚物粘度、澆注時間、機械和機械動力學(xué)性能上具有特別有利的優(yōu)越性能組合。本發(fā)明的主題還涉及一種按照澆注方法制備本發(fā)明聚氨酯彈性體的方法，所述方法的特征在于，A)二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與多元醇起反應(yīng)，其中MDI的2，4'異構(gòu)體含量至少是85wt%，優(yōu)選至少90wt%,特別優(yōu)選至少95wt%,非常特別優(yōu)選至少97.5wt%，而多元醇的羥基值介于20-200mgKOH/g且官能度介于1.95~2.40,以生成一種NCO預(yù)聚物，其游離單體2,4'-MDI的比例是1wt。/。到20wt%,優(yōu)選2~18wt%,特別優(yōu)選3~15wt%,以NCO預(yù)聚物為基準(zhǔn)計，B)基于胺的增鏈劑和/或交聯(lián)劑以及任選的輔助物和添加劑，被加入到來自A)的預(yù)聚物中，以制備該彈性體。用澆注方法制備彈性體通常是NCO-未端預(yù)聚物的重要用途，其中該預(yù)聚物或者在其制備后直接與增鏈劑起反應(yīng)，或者該NCO-預(yù)聚物冷經(jīng)由預(yù)聚物的合』;各線的優(yōu)點i,部^反應(yīng)熱已經(jīng)在預(yù)聚物的合成期間放出，從而減少了實際聚合物合成的放熱。這對分子量增長速率具有有利的影響，并允許較長澆注時間，因此代表一種加工優(yōu)點。在由預(yù)聚物方法制備PUR彈性體的一種特別優(yōu)選的實施方案中，首先，通過在室溫或高溫下減壓使預(yù)聚物脫氣，隨后加增鏈劑一起攪拌，通常在高溫下。在本發(fā)明的方法中，預(yù)聚物優(yōu)選被加熱至60°C110。C的溫度并在攪拌和真空下脫氣。隨后，加入液體形式增鏈劑和/或交聯(lián)劑，其中任選地在典型地加熱至其熔點以上至少5。C的溫度下。反應(yīng)混合物;故澆注到預(yù)熱的才莫具(優(yōu)選90°C~120。C)中并在90°C~140°C固化約24h?？墒褂玫亩嘣际橇u基值介于20~200mgKOH/g，優(yōu)選27~150,特別優(yōu)選27-120的聚醚-、聚酯-、聚碳酸酯-和聚醚酯多元醇。聚醚多元醇由引發(fā)劑分子和環(huán)氧化物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，借助堿性催化或借助雙金屬氰化物催化，或者任選地在按分步反應(yīng)方式中借助堿性催化和雙金屬氰化物催化制備，并具有末端羥基基團(tuán)。可用于這里的引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的帶羥基和/或氨基基團(tuán)的化合物，以及水。在此引發(fā)劑的官能度至少是2,最高是4。當(dāng)然，也可使用多種引發(fā)劑的混合物。多種聚醚多元醇的混合物也可使用作為聚醚多元醇。聚醚多元醇可以是具有末端羥基的四氪呋喃低聚物。聚酯多元醇按照本身公知的方式通過4-16個碳原子的脂族和/或芳族多羧酸，任選地其酸酐和任選地其低分子酯，包括環(huán)狀酯，的縮聚來制備，其中使用的作為反應(yīng)組分的絕大多數(shù)是212個碳原子的低分子多元醇。在此聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)成分的官能度優(yōu)選是2，但個別情況也可大于2，其中官能度大于2的組分僅以少量使用，以便使聚酯多元醇的計算的數(shù)均官能度介于2~2.5,優(yōu)選2~2.1。聚醚酯多元醇是通過在聚酯多元醇的合成中伴隨使用聚醚多元醇制成的。聚碳酸酯多元醇是按照現(xiàn)有技術(shù)通過碳酸衍生物，例如，碳酸二甲酯或碳酸二苯酯或光氣，與多元醇通過縮聚而獲得的。優(yōu)選的增鏈劑是基于芳族胺的增鏈劑，例如，二乙基曱苯二胺(DETDA)、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯曱烷(MBOCA)、3,5-二氨基-4-氯苯曱酸異丁酯、4-甲基-2,6-雙(曱硫基)-l,3-二氨基苯(Ethacure300)、1,3-丙二醇二-對-氨基苯曱酸酯(Polacure740M)和4,4'-二氨基-2,2'-二氯-5,5'-二乙基二苯曱烷(MCDEA)。MBOCA和3,5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯是特別優(yōu)選的?；谥灏返脑鲦渼┩瑯右部墒褂没虬殡S使用。也可以使用輔助物和添加劑，例如，催化劑、穩(wěn)定劑、紫外保護(hù)劑、水解保護(hù)劑、乳化劑和優(yōu)選能結(jié)合上去的染料和彩色顏料。催化劑的例子是三烷基胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、二辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、N-烷基嗎啉、鉛、鋅、鈣或鎂的辛酸鹽以及對應(yīng)環(huán)烷酸鹽和對-硝基酚鹽。穩(wěn)定劑的例子是布朗斯臺德和路易斯酸，例如，鹽酸、苯曱酰氯、有才幾無才凡酉交(Organomineralsauren),例^口，石舞臥復(fù)二丁酯，還有己二酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸或檸檬酸。紫外保護(hù)劑和水解保護(hù)劑的例子是2,6-二丁基-4-曱基苯盼和空間位阻碳化二亞胺。能結(jié)合的染料是具有zerewitinoff-活性氫原子，即，能與NCO基團(tuán)起反應(yīng)的那些。其他輔助物和添加劑包括乳化劑、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑和填料。一篇纟宗述可見諸于G.Oertel，PolyurethaneHandbook,2nd版'CarlHanserVerlag，Miinchen，1994,Kap.3.4.。本發(fā)明聚氨酯彈性體可應(yīng)用于非常廣泛的多種多樣應(yīng)用領(lǐng)域，例如，作為通過澆注方法生產(chǎn)的彈性^t塑件，以及用于通過噴涂方法生產(chǎn)的涂層和粘合劑接合，例如，停車場的涂層系統(tǒng)、混凝土維修和防腐蝕保護(hù)。將4昔助下面實施例更詳細(xì)地-說明本發(fā)明。具體實施方式實施例4吏用的測定方法:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>使用的化學(xué)品聚酯多元醇1:4,4,-MDI2,4,-MDI3,5-二氨基-4-氯苯曱酸異丁酯羥基值56mgKOH/g的共聚乙二醇/丁二醇的己二酸酯，BayerMaterialScience公司；公稱官能度2.0;4,4'-二苯曱烷二異氰酸酯，DesmodurderFa.BayerMaterialScienceAG;98,5Gew.-%4，4，-異構(gòu)體2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(實驗室產(chǎn)物)，F(xiàn)a.BayerMaterialScienceAG;98,5Gew.-0/o2，4，-異構(gòu)體-RC-Crosslinker1604derFa.Rheinchemie,Rheinau實施例l:基于MDI的酯預(yù)聚物的制備以預(yù)聚物2作為例子關(guān)于預(yù)聚物制備方案的舉例說明(表1):25重量份2,4'-MDI在攪拌著的燒瓶中、氮氣下加熱至70。C并與100重量份加熱至70。C的脫水聚酯多元醇1一起快速攪拌。讓反應(yīng)再進(jìn)行2h，然后測定物理性質(zhì)，參見表l。表1:基于MDI的酯預(yù)聚物的配方(本發(fā)明實施例以及對比例)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>V:對比預(yù)聚物l:由100重量份聚酯多元醇1和25重量份4,4'-MDI制備預(yù)聚物2:由100重量份聚酯多元醇1和25重量份2,4'-MDI制備比較理論NCO含量等于3.36wt。/。的MDI預(yù)聚物的粘度值顯示出基于2,4'-MDI的預(yù)聚物(本發(fā)明預(yù)聚物2)與4,4'-類似物(預(yù)聚物IV,不是本發(fā)明)相比的優(yōu)點。這兩種預(yù)聚物與附加的MDI混合，直至NCO含量達(dá)到6.1wt。/。NCO(理論值)，顯然，在所有情況下預(yù)聚物都給出比起始預(yù)聚物(表1中的預(yù)聚物3V、4V、5和6V)低的粘度。在進(jìn)一步的過程中還可以看出，預(yù)聚物3V和5同樣低的粘度(每種情況下70°C時都是2900mPa.s)不足以滿足澆注彈性體的順利加工(例如澆注時間)。只有預(yù)聚物5能順利地進(jìn)一步加工成彈性體(參見表2和3)。實施例2:由實施例1的預(yù)聚物2和5制備本發(fā)明澆注彈性體以澆注彈性體A作為例子關(guān)于澆注彈性體制備的制備方案的舉例說明100份預(yù)聚物2在9(TC、真空和緩慢攪拌下進(jìn)行脫氣，直至氣泡消失。隨后，將它與9.05份預(yù)熱至IO(TC的3,5-二氨基-4-氯苯曱酸異丁酯一起攪拌，并將該反應(yīng)著的均質(zhì)熔體澆鑄到預(yù)熱至ll(TC的尺寸對應(yīng)于試驗標(biāo)準(zhǔn)的才莫具中。隨后，熔體在110。C加熱24h,并測定得到如表2所載機械性能。表2:本發(fā)明澆注彈性體的配方、制備和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3:不是本發(fā)明的澆注彈性體的制備，由實施例1的預(yù)聚物IV、3V、4V和6V。制備按照實施例2下所述進(jìn)行。表3:不是本發(fā)明的澆注彈性體的配方、制備和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本發(fā)明體系的優(yōu)勢通過表2與3的比較變得很明顯。在可比較的預(yù)聚物溫度(起始溫度)和可比較的NCO含量，即，可比較的配方之下，本發(fā)明預(yù)聚物的澆注時間(表2)最高達(dá)不是本發(fā)明的體系(表3)的3倍之長，這代表一種明顯的加工優(yōu)勢。"長澆注時間"與"低預(yù)聚物粘度"性能的特別有利組合只能由本發(fā)明的體系實現(xiàn)。本發(fā)明澆注彈性體還表現(xiàn)出在機械性能方面的優(yōu)勢如果，例如，比較由表2由預(yù)聚物2制備的PUR(澆注彈性體A)與由預(yù)聚物1V制備的PUR(表3,澆注彈性體F)——兩種預(yù)聚物都具有相同的3.36wt%NCO的NCO值——則本發(fā)明體系具有較好極限強度、斷裂伸長、抗撕裂蔓延和耐磨。如果比較由表2由預(yù)聚物5制備的PUR(澆注彈性體E)與由預(yù)聚物3V、4V和6V制備的PUR(表3,澆注彈性體G、H和I)——所有預(yù)聚物都具有相同的6.1wt。/。NCO的NCO值——則本發(fā)明體系具有，在實驗誤差范圍內(nèi)，可比較好的極限強度、斷裂伸長、抗撕裂蔓延、耐磨和永久變形。以同樣的方式就動力學(xué)機械性能(儲能和損耗^t量和損耗因數(shù))而論情況也是如此。本發(fā)明的體系表現(xiàn)出在預(yù)聚物粘度、澆注時間、機械和機械-動力學(xué)性能方面優(yōu)越性能的獨特組合。權(quán)利要求1.一種聚氨酯彈性體，其可由以下組分制備:a)基于二苯甲烷二異氰酸酯的NCO預(yù)聚物，其2，4′-異構(gòu)體含量至少是85wt％，其中游離單體2，4′-MDI的比例至少是1wt％到20wt％，以NCO預(yù)聚物為基準(zhǔn)計，以及羥基值介于20～200mgKOH/g且官能度介于1.95～2.40的多元醇，b)基于胺的增鏈劑和/或交聯(lián)劑，以及c)任選地輔助物和添加劑。2.權(quán)利要求1的聚氨酯彈性體，其特征在于，組分b)是二乙基曱苯二胺(DETDA)、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯曱烷(MBOCA)、3,5-二氨基-4-氯苯曱酸異丁酯、4-甲基-2,6-雙(曱硫基)-l,3-二氨基-苯(Ethacure300)、1,3-丙二醇二-對-氨基苯甲酸酯(Polacure740M)和4,4'-二氨基-2,2'-二氯-5,5'-二乙基二苯曱烷(MCDEA)或其混合物。3.權(quán)利要求1或2的聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，A)2,4'-異構(gòu)體含量至少是85wt。/。的二苯曱烷二異氰酸酯與羥基值介于20-200mgKOH/g且官能度介于1.95~2.40的多元醇起反應(yīng)，以生成一種其游離單體2,4'-MDI的比例是1wt。/o到20wt%,以NCO預(yù)聚物為基準(zhǔn)計，的NCO預(yù)聚物，以及B)基于胺的增鏈劑和/或交聯(lián)劑以及4壬選地輔助物和添加劑，一皮加入到來自A)的預(yù)聚物中以制備該彈性體。4.權(quán)利要求1或2的聚氨酯彈性體用于生產(chǎn)模塑件，作為粘合劑以及作為密封劑的應(yīng)用。5.模塑件，其可由權(quán)利要求1或2的聚氨酯彈性體獲得。全文摘要本發(fā)明涉及由基于2，4′-MDI的NCO-官能預(yù)聚物和基于胺的增鏈劑和/或交聯(lián)劑制成的新的聚氨酯(PUR)澆注彈性體，其制備方法及其應(yīng)用。文檔編號C08G18/76GK101379105SQ200780004051公開日2009年3月4日申請日期2007年1月19日優(yōu)先權(quán)日2006年2月1日發(fā)明者H·尼夫茲格,J·-M·巴尼斯,M·斯米德特,M·溫特曼特爾申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司