專(zhuān)利名稱(chēng)：：可輻射固化的組合物的制作方法可輻射固化的組合物本發(fā)明涉及可輻射固化的組合物，尤其是可用于巻材涂覆的可輻射固化的組合物。巻材涂覆機(jī)涂覆各種類(lèi)型和形態(tài)的金屬巻材。巻材涂覆是在加工之前連續(xù)且高度自動(dòng)化地高速涂覆金屬的方法。該方法通常由如下步驟構(gòu)成。將金屬巻材展開(kāi)，并對(duì)頂面和底面進(jìn)行機(jī)械和化學(xué)清潔以除去油、油脂和污物。在清潔后，可對(duì)該片材進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理以增強(qiáng)腐蝕防護(hù)和涂料粘合力。然后在進(jìn)入涂覆單元之前將帶材直接移入到干燥烘箱中。在涂覆涂料后，將片材再移入到干燥烘箱中，然后冷卻和重新巻起以便運(yùn)輸。所述預(yù)涂覆的片材用于金屬加工業(yè)中。所以，許多金屬制品當(dāng)使用或裝配時(shí)不進(jìn)行涂覆或噴漆，而是對(duì)以巻材提供的平形材料首先進(jìn)行涂覆然后進(jìn)行成型、切割和裝配成所需的制品。因而，幾乎在所有情況下關(guān)鍵的標(biāo)準(zhǔn)是后成型或彎曲所述涂覆的條帶的能力。后成型通常通過(guò)高速加工設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中金屬的彎曲可以是非常嚴(yán)重的。涂層必須是可彎曲的以使得可進(jìn)行后成型或彎曲而不出現(xiàn)破裂并還保持粘合。金屬(在某些情況下的防護(hù)性鋅層)、預(yù)處理層和漆層的全部體系還必須達(dá)到高度的防腐蝕性。如耐化學(xué)和粘污性的基本性能保持其重要性，對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，還需要如耐濕度和滅菌試驗(yàn)性能的性能?？奢椛涔袒捏w系對(duì)于巻材涂覆來(lái)說(shuō)可以是一種恰當(dāng)?shù)倪x擇；基材是平的，線速度高，它可解決如使用溶劑之類(lèi)的環(huán)境問(wèn)題，且與其它涂覆技術(shù)必須的固化烘箱相對(duì)比，其需要較少的能量和地面空間。然而直到目前，可輻射固化的涂覆組合物、尤其是UV復(fù)配物還未廣泛用于巻材涂覆應(yīng)用。典型的UV復(fù)配物由(甲基)丙烯酸化的低聚物和反應(yīng)性的稀釋劑構(gòu)成，當(dāng)固化時(shí)，其形成具有如耐化學(xué)性、耐擦劃性和表面硬度的優(yōu)良性能的高度交聯(lián)的涂層。這種高交聯(lián)密度還伴隨著有限的撓性和限制在金屬基材上的粘合力的薄膜收縮。當(dāng)試圖尋求對(duì)這些嚴(yán)苛的要求的解決方案時(shí)，人們時(shí)常被限制于降低分子量來(lái)達(dá)到適當(dāng)?shù)恼扯群托枰宦?lián)物之間具有相當(dāng)大的分子量來(lái)達(dá)到所需的固化涂層撓性這兩者之間。對(duì)于巻材涂覆應(yīng)用來(lái)說(shuō)，其中對(duì)于后成型操作而言高度的撓性是必需的，通常的UV復(fù)配物是不適用的。US2002/0132059Al敘述了使用可光聚合的涂料組合物對(duì)巻起的金屬片材進(jìn)行涂覆的原理。在其中敘述的在巻起的金屬片材上涂覆涂層的方法中，金屬片材首先被清潔，然后在涂覆涂料紐合物之前進(jìn)行預(yù)處理。在這一專(zhuān)利申請(qǐng)中未公開(kāi)具體的可光聚合的組合物。然而，當(dāng)用于巻材涂覆方法中時(shí)，并非包含不飽和低聚物的所有的可光聚合的涂料組合物都可獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。固化的低聚物。，-,、、p5、因而，本發(fā)明涉及一種可輻射固化的組合物，其包含至少一種可輻射固化的低聚物，所述低聚物具有數(shù)量為至少0.3毫當(dāng)量/g的可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)并對(duì)應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)(I)(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]x其中(A)為一種或多種羥基官能化的聚酯的殘基，其具有大于900的分子量Mn，小于30'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te和/或熔點(diǎn)Tm，且其由包含至少75摩爾％的具有4至14個(gè)碳原子的飽和脂肪族多酸和任選包含0至25摩爾％的另一種多酸的酸組分和醇組分獲得，(B)為一種或多種多異氰酸酯的殘基，(C)為一種或多種烯屬不飽和的羥基化合物的殘基，且x為0.5至10。在結(jié)構(gòu)(I)的可輻射固化的低聚物中，(A)和(B)、(C)和(B)分別經(jīng)氨基甲酸酯基團(tuán)-O-CO-N-連接。在結(jié)構(gòu)(I)的可輻射固化的低聚物中，x優(yōu)選為0.5至5，更優(yōu)選為0.9至1.5，最優(yōu)選為約1。可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)在本發(fā)明中是指碳-碳雙鍵，其在輻射和/或(光)引發(fā)劑作用下可進(jìn)行自由基聚合?？删酆系南俨伙柡突鶊F(tuán)一般選自(甲基)丙烯酸屬和烯丙基屬基團(tuán)，優(yōu)選(甲基)丙蟑酸屬基團(tuán)，最優(yōu)選丙烯酸屬基團(tuán)。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酰基"應(yīng)理解為包括丙烯?；图谆；衔锘蜓苌镆约八鼈兊幕旌衔铩Ｏ俨伙柡突鶊F(tuán)的數(shù)量可通過(guò)滴定方法來(lái)測(cè)量，其中通過(guò)向試樣的酸化溶液中添加過(guò)量的溴酸鹽-溴化物溶液來(lái)使不飽和產(chǎn)物與溴進(jìn)行反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間之后，碘化鉀與溴進(jìn)行反應(yīng)形成碘。然后用硫代硫酸鈉滴定碘，從而可計(jì)算不飽和基團(tuán)的數(shù)量。優(yōu)選可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的數(shù)量為至少0.4毫當(dāng)量/g，特別是每g可輻射固化的低聚物含至少0.5毫當(dāng)量的可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)。優(yōu)選可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的數(shù)量不超過(guò)5毫當(dāng)量/g，特別是不超過(guò)2.5毫當(dāng)量/g?？奢椛涔袒牡途畚飪?yōu)選具有至少為1200的數(shù)均分子量，更優(yōu)選至少為1800的數(shù)均分子量。一般可輻射固化的低聚物具有的數(shù)均分子量不超過(guò)10000，優(yōu)選不超過(guò)7000，最優(yōu)選低于5000?？奢椛涔袒牡途畚飪?yōu)選具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T。和/或熔點(diǎn)TM小于30。C,以每分鐘20C的加熱梯度按照ASTMD3418通過(guò)差示掃描量熱法來(lái)測(cè)量。結(jié)構(gòu)(I)的可輻射固化的低聚物通常由一種或多種羥基官能化的聚酯、一種或多種多異氰酸酯和一種或多種烯屬不飽和羥基化合物的反應(yīng)來(lái)獲得。在本發(fā)明中羥基官能化的聚酯是指具有游離的、通常是端基的羥基的聚酯，一般具有的羥基值為10至180mgK0H/go在本發(fā)明中使用的聚酯優(yōu)選具有的羥基值為20至80mgKOH/g，更優(yōu)選30至70mgK0H/g。在本發(fā)明中使用的羥基官能化的聚酯通常由包含一種或多種多酸的酸組分與包含一種或多種多元醇的醇組分進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得。聚酯優(yōu)選由以酸組分總量計(jì)75至100mol。/6的至少一種具有4至14個(gè)碳原子的直鏈飽和二元脂肪族羧酸及任選的0至25moP/。的至少一種其它脂肪族、脂環(huán)族和/或芳族多羧酸，和以醇組分總量計(jì)25至100moiy。的至少一種帶支鏈的脂肪族二元醇及任選的0至75mol。/。的至少一種其它脂肪族或脂環(huán)族多元醇來(lái)獲得。本發(fā)明中使用的、在聚酯中包含的、具有4至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂肪族二元羧酸優(yōu)選選自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、H"—烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、和它們的酸酐，單獨(dú)地或呈混合物的形式。直鏈飽和脂肪族二元羧酸最優(yōu)選為己二酸。在所述聚酯中任選包含的其它多元羧酸一般選自二羧酸或它們的酸酐，更特別是選自富馬酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸，單獨(dú)地或呈混合物的形式。所述聚酯還可以是帶支鏈的聚酯，其通過(guò)引入以酸組分總量計(jì)最多達(dá)15mol。/。的具有至少三個(gè)羧酸基團(tuán)的多酸或它們的酸酐來(lái)獲得，例如偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸(pyrromelliticacid)和它們的酸酐、或它們的混合物。所述聚酯更優(yōu)選由以酸組分總量計(jì)85到100mol%、最優(yōu)選95到100mol。/。的具有4至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂肪族二元羧酸來(lái)獲得。替代使用多元羧酸或除使用其以外，還可使用它們的對(duì)應(yīng)的酸酐、酯或混合物來(lái)制備聚酯。在聚酯中使用的帶支鏈的脂肪族二元醇優(yōu)選選自丙二醇、新戊二醇、l-甲基-l，3-丙二醇2-甲基-l，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯和它們的混合物。帶支鏈的脂肪族二元醇最優(yōu)選是新戊二醇。在所述聚酯中任選包含的其它脂肪族或脂環(huán)族多元醇通常選自二、三和/或四官能的多元醇。二元醇優(yōu)選選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A和它們的混合物。也可使用如二和三乙二醇和丙二醇的聚亞烷基二醇。二元醇更優(yōu)選是脂肪族二元醇，特別是包含2至12個(gè)碳原子的烷基二醇。所述聚酯還可以是帶支鏈的聚酯，其含有以醇組分總量計(jì)最多達(dá)30mol。/。的具有3個(gè)或更多個(gè)醇基團(tuán)的多元醇，優(yōu)選三官能和四官能的多元醇如三羥曱基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇和它們的混合物。在本發(fā)明中使用的聚酯更優(yōu)選由以醇組分總量計(jì)45至100inoiy。的帶支鏈的脂肪族二元醇、由0至55mol。/。的另一種脂肪族二元醇和由0至30mol。/。的三和/或四官能的多元醇來(lái)獲得。所述聚酯優(yōu)選具有的數(shù)均分子量Mw為至少1000,更優(yōu)選至少1500。所述聚酯的分子量MN優(yōu)選不超過(guò)9500，更優(yōu)選不超過(guò)6500，最優(yōu)選不超過(guò)4500。在本發(fā)明中數(shù)均分子量Mw可由如下公式來(lái)獲得E(Mac)j+i:(Mb)k-MH20jkMN=-2(nac)i+53(rink-nH20其中j和k分別表示在聚酯合成中使用的不同的多酸和多元醇，Mac代表所述多酸以克計(jì)的重量，Mb代表在聚酯合成中使用的多元醇以克計(jì)的重量，ru。和rib分別為在聚酯合成中使用的多酸和多元醇的摩爾數(shù)，M,和n咖分別為在聚酯合成中生成的水的以克計(jì)的重量和摩爾數(shù)。所述聚酯優(yōu)選為非晶態(tài)聚酯。在本發(fā)明中非晶態(tài)聚酯是指基本上不表現(xiàn)出結(jié)晶且以每分鐘20'C加熱梯度按照ASTMD3418通過(guò)差示掃描量熱法來(lái)測(cè)量不存在熔點(diǎn)。所述聚酯更優(yōu)選具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tc為-120至25。C，以每分鐘20n加熱梯度按照ASTMD3418通過(guò)差示掃描量熱法來(lái)測(cè)量。所述聚酯優(yōu)選在251C下為液體。在本發(fā)明中使用的多異氰酸酯包括含至少兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的芳族、脂環(huán)族和/或脂肪族多異氰酸酯。優(yōu)選是脂族、脂環(huán)族和/或芳族二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(4-異氰酸根合環(huán)已基)甲烷、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基曱烷-4，4，-二異氰酸酯(MDI)、三甲基-l，6-己二異氰酸酯、四甲基-間二甲苯二異氰酸酯。特別優(yōu)選的是1，6-己二異氰酸酯(HMDI)和異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)以及它們的混合物。另夕卜，還可使用異氰酸酯官能化的縮二脲、脲基甲酸酯(allophonates)和前面列出或相似的異氰酸酯的異氰脲酸酯。烯屬不飽和羥基化合物是指含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和至少一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。通常使用具有2至12個(gè)碳原子的多價(jià)脂族醇和不飽和羧酸、特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯，特別是包含4至40個(gè)碳原子的那些，例如(甲基)丙烯酸羥曱基酯、(曱基)丙烯酸羥乙基酯、(曱基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、丙三醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、雙三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯和它們的(多)乙氧基化和/或(多)丙氧基化的等同物。優(yōu)選的是包含4至10個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯。優(yōu)選丙烯酸酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸2-羥乙基酯。還可采用其它的單羥基的烯屬不飽和化合物。這些化合物包括乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯、衣康酸酯、巴豆酸酯化合物等。可由許多種途徑來(lái)制備所述可輻射固化的低聚物。例如，可使多異氰酸酯與一種烯屬不飽和羥基化合物進(jìn)行預(yù)反應(yīng)來(lái)形成單異氰酸酯，然后使所述單異氰酸酯與羥基官能化的聚酯進(jìn)行反應(yīng)，從而制備所述低聚物。作為替代方案，羥基官能化的聚酯、多異氰酸酯和烯屬不飽和羥基化合物可同時(shí)一起進(jìn)行反應(yīng)，或者羥基官能化的聚酯和多異氰酸酯可首先進(jìn)行反應(yīng)，然后這種產(chǎn)物再與烯屬不飽和羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)。后一種方法是優(yōu)選的。通常在加熱且在存在一種或多種催化劑的條件下來(lái)進(jìn)行所述反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中或在反應(yīng)之后可添加一種或多種聚合抑制劑。一般對(duì)在可輻射固化的低聚物的合成中使用的聚酯、多異氰酸酯和烯屬不飽和化合物的相對(duì)數(shù)量進(jìn)行選擇，以避免通過(guò)向所述低聚物主鏈中引入聚酯(A)的一個(gè)以上的殘基并形成對(duì)應(yīng)于通式(II)的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致鏈延長(zhǎng)(C)-(B)-(A)-[(B)-(A)]n-(B)-(C)，其中n>0。通常，優(yōu)選使用包含少于10重量％、更優(yōu)選少于5重量°/。的通式(11)結(jié)構(gòu)的組合物。當(dāng)所使用的制備方法中羥基官能化的聚酯和多異氰酸酯首先進(jìn)行反應(yīng)或與烯屬不飽和羥基化合物一起進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所使用的聚酯和多異氰酸酯的相對(duì)數(shù)量一般為使得所使用的多異氰酸酯的摩爾數(shù)與由羥基官能化的聚酯提供的OH當(dāng)量數(shù)的比值至少為約0.95，優(yōu)選至少約1。烯屬不飽和羥基化合物的數(shù)量?jī)?yōu)選使得全部殘余的游離異氰酸酯基團(tuán)與這種化合物進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)所使用的制備方法中所述多異氰酸酯與烯屬不飽和羥基化合物預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，這些化合物的相對(duì)數(shù)量一般使得首先形成單異氰酸酯。然后這種單異氰酸酯再與羥基官能化的聚酯進(jìn)行反應(yīng)，它們之間的相對(duì)數(shù)量為由羥基聚酯提供的0H基團(tuán)與NCO基團(tuán)的當(dāng)量比值為約0.8至1.3,優(yōu)選1至1.2。本發(fā)明的可輻射固化的低聚物可原樣制備，但也可在存在稀釋劑的條件下來(lái)制備，所述稀釋劑是可與可輻射固化的低聚物進(jìn)行共聚的。按照優(yōu)選的實(shí)施方案，在合成過(guò)程中、在合成結(jié)束時(shí)和/或在合成之后，向可輻射固化的低聚物中添加至少一種可輻射固化的稀釋劑。本發(fā)明可輻射固化的組合物通常含有至少5%、優(yōu)選至少15%、更優(yōu)選至少25重量％的可輻射固化的低聚物?？奢椛涔袒牡途畚锏挠昧客ǔ２怀^(guò)可固化組合物的95重量％，優(yōu)選不超過(guò)80重量％。本發(fā)明的可輻射固化的組合物除一種或多種可輻射固化的低聚物以外，優(yōu)選含有至少一種可輻射固化的稀釋劑。這種稀釋劑優(yōu)選是可共聚的烯屬不飽和單體，更優(yōu)選是單或多官能的(甲基)丙烯酸酯單體?？晒簿鄣南俨伙柡蛦误w是指通常在光聚合條件下、尤其通過(guò)輻射可與可輻射固化的低聚物進(jìn)行共聚的單體。優(yōu)選可共聚的烯屬不飽和單體是單或多官能的(甲基)丙烯酸酯，其包含至少一個(gè)且優(yōu)選不超過(guò)6個(gè)(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)，特別是單官能的(甲基)丙烯酸酯，即包含一個(gè)(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物。適用的單體的實(shí)例包括丙烯酸辛基癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、環(huán)狀的三羥曱基丙烷縮曱醛丙烯酸酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸與脂族羧酸如新癸酸的縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸與脂族羧酸如新癸酸的縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物和它們的混合物。在可輻射固化的組合物中存在的可輻射固化的稀釋劑的數(shù)量通常為0至95%、優(yōu)選5至75%、更優(yōu)選10至50重量％。所述可輻射固化的組合物按照ISO12058測(cè)量的在25'C下的粘度優(yōu)選為100至8000mPa.s，更優(yōu)選為1500至3500mPa.s。在本發(fā)明方法中使用的可輻射固化的組合物通常還含有至少一種抑制劑。抑制劑包括但不限于氫醌、曱基氫醌、單甲基醚氫醌、叔丁基氬醌、二叔丁基氫醌、吩噻溱。所使用的抑制劑的數(shù)量?jī)?yōu)選為0至0.5重量％。所述可輻射固化的組合物還可包含至少一種光化學(xué)引發(fā)劑和/或化學(xué)引發(fā)劑，其能夠引發(fā)其中存在的可輻射固化的低聚物及任選的其它可輻射固化的化合物的聚合。光化學(xué)引發(fā)劑(也稱(chēng)為光引發(fā)劑)是可通過(guò)吸收光、通常是UV光而產(chǎn)生自由基的化合物。光引發(fā)劑優(yōu)選是自由基光引發(fā)劑。當(dāng)在UV光下固化時(shí)，包含至少一種光引發(fā)劑的可固化組合物是優(yōu)選的。在所述組合物中光引發(fā)劑或化學(xué)引發(fā)劑的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.01至5重量％。作為替代方案，所述組合物可在不存在引發(fā)劑的條件下進(jìn)行固化，特別是通過(guò)電子束輻射進(jìn)行固化。所述可輻射固化的組合物還可含有一種或多種粘合增進(jìn)劑。粘合增進(jìn)劑的數(shù)量通常為0至20重量％。優(yōu)選使用數(shù)量為2至15重量％的粘合增進(jìn)劑。本發(fā)明的可輻射固化的組合物還可包含顏料、著色劑和/或其它添加劑，例如多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、導(dǎo)電顏料、分散劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、增滑劑、阻燃劑、UV防護(hù)劑。添加劑的數(shù)量?jī)?yōu)選不超過(guò)10重量％。性有機(jī)溶劑(VOC，s)的有機(jī)溶劑。因而所述組合物通常被認(rèn)為是100%固體的可輻射固化的組合物，其在后續(xù)固化過(guò)程中不需要蒸發(fā)水或溶劑。性、耐擦劃性和表面硬度以及改進(jìn)的撓性、粘合力和在彎曲和快速變形時(shí)的耐破裂性和改進(jìn)的耐腐蝕性的涂層。所述涂層具有改進(jìn)的撓性與表面硬度的平衡。這些性能使得它們適用于廣泛的應(yīng)用，例如涂覆在基材如金屬、塑料和玻璃上。本發(fā)明的組合物適用于廣泛的應(yīng)用，如金屬涂覆和裝飾，特別是農(nóng)業(yè)和建筑設(shè)備涂覆、管道涂覆、線材涂覆如銅線涂覆、汽車(chē)應(yīng)用(特別是汽車(chē)返修的底漆)和罐涂覆?？奢椛涔袒慕M合物還可用于熱成型應(yīng)用，如注模裝飾。所迷組合物還適用于制備電套管和玻璃層壓物。所述組合物特別適用于涂覆撓性基材如包裝材料和塑料。所述可輻射固化的組合物還適用于配制具有高撓性和耐沖擊性的可UV固化的屏幕墨水(screeninks)。本發(fā)明因而還涉及上述組合物用于涂覆應(yīng)用的用途，特別是涉及制備涂覆制品的方法，所述方法包括其中用上述組合物涂覆所述制品的步驟。已發(fā)現(xiàn)所述可輻射固化的組合物特別適用于金屬涂覆，特別是用于巻材涂覆應(yīng)用。本發(fā)明因而還涉及它們用于金屬和巻材涂覆應(yīng)用的用途，特別是涉及制備涂覆的金屬片巻材的方法，所述方法包括如下(1)將巻起的金屬片材展開(kāi)；(2)用上述包含至少一種可輻射固化的低聚物的可固化組合物涂覆所述金屬片材；(3)固化所述組合物；和(4)重新巻起所述涂覆過(guò)的金屬片材。所述金屬片材通常選自冷軋鋼(經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)預(yù)處理)、熱軋鋼(經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)預(yù)處理)、不銹鋼、Zn處理過(guò)的鋼(經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)預(yù)處理)如電鍍鋅和熱浸鍍鋅鋼、Al(經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)預(yù)處理)和熱浸錫。在本發(fā)明的方法中，可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)氖侄蝸?lái)展開(kāi)和重新巻起所述金屬片材。在本發(fā)明的方法中，在用可固化的組合物涂覆展開(kāi)的金屬片材之前，可對(duì)所述展開(kāi)的金屬片材進(jìn)行任何適當(dāng)?shù)奶幚?。通常?duì)展開(kāi)的金屬片材進(jìn)行清潔，以除去防護(hù)油層。在清潔之后，還可以對(duì)所述片材進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，以提高腐蝕防護(hù)性和涂層粘合性。在本發(fā)明的方法中，可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)氖侄稳缃?、噴涂、靜電涂覆、薄膜涂覆、幕涂、真空涂覆、滾涂或類(lèi)似方式，來(lái)將所述可輻射固化的組合物涂覆到待涂覆的制品上，特別是金屬片材上。所述可輻射固化的組合物優(yōu)選通過(guò)滾涂來(lái)涂覆?？梢栽谌魏芜m當(dāng)?shù)臏囟热缡覝鼗蚋叩臏囟认?例如通過(guò)加熱金屬片材、滾涂機(jī)和/或可固化的組合物)進(jìn)行所述可固化的組合物在所述制品、特別是金屬片材上的在用所述可固化的組合物涂覆所述制品或金屬片材之后，將其固化。可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何適當(dāng)手段如熱固化或輻射，來(lái)實(shí)現(xiàn)固化即聚合?？赏ㄟ^(guò)使用UV光或電離輻射如y射線、X射線或電子束來(lái)進(jìn)行輻射固化。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選電子束和特別是UV-輻射。在所述可固化的組合物固化之后，可以馬上將涂覆過(guò)的金屬片材重新巻起，或者可以在重新巻起之前在其上涂覆一層或多層其它涂層，或者將重新巻起的帶涂層的金屬片材傳輸?shù)搅硪煌扛采a(chǎn)線，在該生產(chǎn)線中可以在其上涂覆一層或多層其它涂層。在本發(fā)明方法中，步驟(2)和(3)可重復(fù)進(jìn)行，以用兩種或更多種上面定義的可固化組合物涂覆所述金屬片材。在這種情況下，所述可固化組合物可以相同或不同。本發(fā)明方法可以在使用減少量的或甚至不使用溶劑(因而減少了火災(zāi)危險(xiǎn))并降低能耗、降低除去或循環(huán)溶劑的需要和節(jié)省生產(chǎn)線上的空間(無(wú)需干燥烘箱)的情況下來(lái)獲得涂覆過(guò)的制品，特別是金屬巻材。本發(fā)明方法可以獲得涂覆的制品，特別是金屬片材，其具有改進(jìn)的耐化學(xué)和溶劑性、耐擦劃性和表面硬度以及改進(jìn)的撓性、粘合力和在彎曲和快速變形時(shí)的耐破裂性和改進(jìn)的耐腐蝕性，這些性質(zhì)使得它們適合用于后成型應(yīng)用中。所述涂層具有撓性與表面性能的改進(jìn)的平衡。當(dāng)用于在鍍鋅或電鍍鋅生產(chǎn)線上在沉積鋅層后在金屬表面上涂覆可固化底漆時(shí)，本發(fā)明的方法允許避免目前方法的如下步驟中的一些或全部在鍍鋅或電鍍鋅生產(chǎn)線上在重新巻起之前條帶的涂油，化學(xué)清潔，化學(xué)預(yù)處理和在涂覆生產(chǎn)線上涂覆傳統(tǒng)的底漆?；瘜W(xué)預(yù)處理經(jīng)常是使用CrVI的鉻酸處理(chromatation)，本發(fā)明方法的使用可解決這一環(huán)境問(wèn)題。本發(fā)明方法可以得到具有良好耐腐蝕性的涂覆過(guò)的金屬巻材，甚至在不使用金屬的化學(xué)預(yù)處理如鉻酸處理的情況下。以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明而非對(duì)其進(jìn)行限制。除非另外指明，在實(shí)施例中提到的份數(shù)為重量份數(shù)。制備實(shí)施例1:羥基官能化的聚酯PE1:在連接有加熱夾套并裝有攪拌器的2升反應(yīng)器中添加513g新戊二醇和646g己二酸。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)混合物攪拌并逐漸加熱到215匸，通過(guò)蒸餾除去水。當(dāng)酸值達(dá)到約50mgKOH/g時(shí)，在大氣壓下添加0.20gFASCAT4102(錫催化劑)，并將反應(yīng)混合物進(jìn)一步在215。C下加熱，在真空下除去水，直到酸值低于lmgK0H/g。所得到的聚酯是透明液體，其羥基值為56fflgK0H/g;其平均分子量為約2000。制備實(shí)施例2:羥基聚酯PE2:按照制備實(shí)施例1中所描述的方法制備了一種聚酯，不同的是使用223gl，4-丁二醇、272g新戊二醇和670g己二酸。所述聚酯是透明液體，其羥基值為56mgKOH/g;其平均分子量為約2000。實(shí)施例1:制備可輻射固化的低聚物將2616g聚酯PEl、2.35g亞磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、581g異佛爾酮二異氰酸酯和0.69g二月桂酸二丁基錫(DBTL)添加到裝有攪拌器、液體加料漏斗和溫度計(jì)的反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱到60r并攪拌，直到NC0含量為約3.43%。所述加料漏斗中裝有304g丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、1.18gTNPP、0.70gHQ和1.18gDBTL的混合物，所述混合物在2小時(shí)內(nèi)添加。將反應(yīng)混合物保持在70X:，直到殘余NCO含量低于0.2%。添加0.22gHQ和0.27gTNPP。得到粘度(H6ppler，ISO12058，在60'C)為35600mPas且C-C含量為0.67毫當(dāng)量/g的低聚物。實(shí)施例2:重復(fù)實(shí)施例1,不同的是在所述方法結(jié)束時(shí)，向反應(yīng)產(chǎn)物中添加1503g丙烯酸異冰片基酯(IBOA)。獲得1600mPas的粘度(貼ppler，ISO12058，在60°C)。作為替代方案，將部分IBOA(251g)在反應(yīng)起始時(shí)添加，另一部分(1252g)與HEA—起添加。得到相似的結(jié)果。實(shí)施例3:將116g異佛爾酮二異氰酸酯、0.14gDBTL、0.04gHQ添加到裝有攪拌器、液體加料漏斗和溫度計(jì)的反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱到40'C。將61gHEA加入到所述加料漏斗中并滴加到反應(yīng)燒瓶中，使得在反應(yīng)燒瓶中的溫度不超過(guò)65x:。攪拌所述反應(yīng)混合物，直到NCO含量為約12.33%。然后向所述燒瓶中添加523g聚酯PEl、0.70gTNPP和0.14gDBTL。將反應(yīng)混合物保持在直到殘余NCO含量低于0.2%。最后添加O.04gHQ、0.05gTNPP和301gIBOA。得到1150mPas的粘度(H5ppler，ISO12058，在60。C)。實(shí)施例4:按照實(shí)施例1中所描述的程序，使用600g聚酯PEl、0.54gTNPP、104g甲苯二異氰酸酯來(lái)合成低聚物，直到NCO含量為約3.57%。然后添加70gHEA、0.27gTNPP、0.05gHQ和0.15gDABCO，最后添加0.15gHQ和0.27gT酵。實(shí)施例5:按照實(shí)施例1中所描述的程序，使用1000g聚酯PE2、0.94gTNPP、222gIPDI和0.36g二月桂酸二丁基錫來(lái)合成低聚物，直到NCO含量為約3.43%。然后添加116gHEA、0.67gTNPP、0.67gHQ和0.36gDBTL，最后添加0.33gHQ、0.33gTNPP和573gIB0A。得到2000mPas的粘度(H5ppler，ISO12058，在60匸)。對(duì)比實(shí)施例6R:按照下述方法來(lái)制備丙烯酸化的聚酯在裝有攪拌器的、連接到油浴的雙夾套1升反應(yīng)器中添加400g聚酯PE1、31.7g丙烯酸、14.2g對(duì)曱苯磺酸(PTSA)、288g甲苯、0.73g氧化銅(Cii20)和0.55gMeHQ、0.73gTNPP。在氧氣流(lmV小時(shí))下，將反應(yīng)混合物加熱到回流(整體115-120t:)。通過(guò)共沸蒸餾除去水。當(dāng)不再蒸餾出水時(shí)，添加0.6g曱基氫醌和0.36gTNPP，并在減壓下蒸餾曱苯。所述聚酯丙烯酸酯的粘度在60。C為1544mPas。對(duì)比實(shí)施例7R:按照對(duì)比實(shí)施例6R來(lái)制備丙烯酸化的聚酯，不同的是使用400g聚酯PE2、丙烯酸31.7g、PTSA14.2g、甲苯288g，Cu200.73g、MeHQ0.55g和TNPP0.73g。在共沸蒸餾后添加MeHQ0.36g和TNPP0.36g。所述聚酯丙烯酸酯的粘度在60'C下為898mPas(H5ppler，ISO12058，在60。C)。實(shí)施例8至14和對(duì)比實(shí)施例15R至18R:通過(guò)混合如下組分來(lái)制備可UV固化的復(fù)配物90份分別在實(shí)施例1、2、3、5、對(duì)比實(shí)施例6R、7R中得到的產(chǎn)物，或市售的丙烯酸化的氨基甲酸酯(EBECRYL210和EBECRYL8411)5份粘合增進(jìn)劑(EBECRYL171)3份光引發(fā)劑(ADDITOLCPK)2份光引發(fā)劑(TPO-L)將所述UV復(fù)配物利用lOjam刮條涂布機(jī)涂布在熱浸鍍鋅鋼上(實(shí)施例8至11和對(duì)比實(shí)施例15R至17R)或鉻酸處理過(guò)的(chromated)電鍍鋅鋼上(實(shí)施例12至14)，并暴露于來(lái)自120W/cm的非聚焦中壓汞蒸氣燈的UV輻射下，以獲得指壓干的薄膜。測(cè)試所述試樣的耐溶劑性(ECCATll)、十字劃線(cross-hatch)粘合力(ISO2409)、彎曲時(shí)的粘合力和耐破裂性(T-彎曲試驗(yàn)EN13523-7)、快速變形時(shí)的粘合力和耐破裂性(反沖擊，IS0/DIS6272-ASTMD2794)和在慢拉形變時(shí)的粘合力(ISO1520)。所得結(jié)果列于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如從以上得到的結(jié)果的對(duì)比可看出的，本發(fā)明的低聚物可以獲得同時(shí)具有改進(jìn)的耐化學(xué)品和溶劑性以及改進(jìn)的撓性、在彎曲和快速變形時(shí)的粘合力和耐破裂性的涂層。權(quán)利要求1.可輻射固化的組合物，其包含至少一種可輻射固化的低聚物，所述低聚物具有數(shù)量為至少0.3毫當(dāng)量/g的可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)并對(duì)應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)(I)(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]x其中(A)為一種或多種羥基官能化的聚酯的殘基，其具有大于900的分子量MN，小于30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG和/或熔點(diǎn)TM，且其由包含至少75摩爾％的具有4至14個(gè)碳原子的飽和脂肪族多酸和任選包含0至25摩爾％的另一種多酸的酸組分和醇組分獲得，(B)為一種或多種多異氰酸酯的殘基，(C)為一種或多種烯屬不飽和的羥基化合物的殘基，且x為0.5至10。2.權(quán)利要求1的可輻射固化的組合物，其中所述羥基官能化的聚酯具有10至180mgKOH/g的羥基值。3.權(quán)利要求1或2的可輻射固化的組合物，其中所述羥基官能化的聚酯是由相對(duì)于酸組分的總量計(jì)75至100mol。/。的至少一種具有4至14個(gè)碳原子的直鏈飽和二元脂肪族羧酸及非必要的0至25mol。/。的至少一種其它脂肪族、脂環(huán)族和/或芳族多酸，和相對(duì)于醇組分的總量計(jì)25至100mol。/。的至少一種帶支鏈的脂肪族二元醇及非必要的0至75mol%的至少一種其它脂肪族或脂環(huán)族多元醇獲得的。4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的可輻射固化的組合物，其中所述多異氰酸酯選自脂肪族、脂環(huán)族和/或芳族二異氰酸酯。5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的可輻射固化的組合物，其中所迷烯屬不飽和羥基化合物選自(曱基)丙烯酸單羥基烷基酯。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的可輻射固化的組合物，其包含至少15重量％的可輻射固化的低聚物。7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的可輻射固化的組合物，其包含5至75重量°/。的至少一種可輻射固化的稀釋劑。8.權(quán)利要求7的可輻射固化的組合物，其中所述可輻射固化的稀釋劑是單官能的(甲基)丙烯酸酯。9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的可輻射固化的組合物用于涂層應(yīng)用的用途。10.制備帶涂層的制品的方法，該方法包括其中用權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的可輻射固化的組合物涂覆所述制品的步驟。11.權(quán)利要求10的方法，該方法包括如下步驟(1)將巻起的金屬片材展開(kāi)；(2)用可固化的組合物涂覆所述金屬片材；(3)固化所述組合物；和(4)重新巻起所述涂覆過(guò)的金屬片材。全文摘要可輻射固化的組合物，其包含至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]_x的可輻射固化的低聚物，其中(A)為一種或多種羥基官能化的聚酯的殘基，其具有大于900的分子量M_N，小于30℃的T_G和/或T_M，且其由包含至少75摩爾％的飽和脂肪族多酸和任選包含0至25摩爾％的另一種多酸的酸組分和醇組分獲得，(B)為一種或多種多異氰酸酯的殘基，(C)為一種或多種烯屬不飽和的羥基化合物的殘基，且x為0.5至10。文檔編號(hào)C08G18/67GK101415742SQ200780005305公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年2月2日優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日發(fā)明者I·法雷斯,J-Y·薩爾維亞圖,T·朗杜申請(qǐng)人:氰特表面技術(shù)有限公司