可輻射固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可輻射固化組合物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸化的化合物(A)、以及至少一種由(i)包含至少一種環(huán)狀醚多元醇的多元醇組分和(ii)多元酸組分所制備的惰性聚酯(B)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及其制備和用途。
【專利說(shuō)明】可輻射固化組合物
[0001]本發(fā)明涉及可輻射固化組合物，其包含惰性樹脂，適合用于各種基材(包括塑料基材)上；其制備及其用途。
[0002]發(fā)明背景
[0003]可輻射固化(甲基)丙烯酸化的化合物可由石化來(lái)源商業(yè)化制備。全球石油供應(yīng)正在耗盡，且最終石化衍生產(chǎn)品的需求可能超過(guò)可獲得的供應(yīng)。結(jié)果，石油和石油衍生產(chǎn)品的市價(jià)將增加而使其不那么理想。
[0004]生物學(xué)對(duì)尋求降低或取代其石油和石化衍生產(chǎn)品依賴性的工業(yè)制備者提供具有吸引力的替代方案。用衍生自生物資源(生物衍生性產(chǎn)品)的產(chǎn)品或原料取代石化及石化衍生產(chǎn)品可提供許多優(yōu)點(diǎn)。得自生物來(lái)源的產(chǎn)品和原料為可再生性的。其也可響應(yīng)增加的對(duì)環(huán)境友好產(chǎn)品的需求和石化衍生產(chǎn)品的價(jià)格上漲。
[0005]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，得自各種農(nóng)作物的生物衍生性環(huán)狀醚多元醇呈現(xiàn)獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其可滿足更安全和更持續(xù)可輻射固化樹脂的需要。這些衍生物的非芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)提供高拉伸模量和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯顯示預(yù)料不到的固化速度，兼具低粘度和可接受的油墨或涂料性質(zhì)(W02011/048739及W02011/048750)。需要該性能的應(yīng)用已在工業(yè)界普及。
[0006]然而特別地，需要能夠取代雙酚A的低聚物或聚合物屬性的可再生性化合物?，F(xiàn)今，例如在包裝中的生殖毒性雙酚A的替代方案為確切的市場(chǎng)需要。
[0007]另外希望盡可能取代氯化產(chǎn)品，因?yàn)檫@些代表環(huán)境及健康作業(yè)問(wèn)題。
[0008]發(fā)明概述
[0009]針對(duì)該背景，現(xiàn)在提供一種可輻射固化組合物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸化的化合物(A)、以及至少一種由包含至少一種環(huán)狀醚多元醇的多元醇組分(i)和多元酸組分(ii)所制備的惰性聚酯(B)。對(duì)于任選的其它組分或化合物參見如下。
[0010]使用本發(fā)明的惰性樹脂(B)可提供一種或多種以下優(yōu)點(diǎn):
[0011]?認(rèn)為為非毒性，
[0012].允許獲得快速和良好的固化，
[0013].可與UV配制劑的其它組分(例如與丙烯酸酯)具有良好的溶解度，
[0014].可具有低粘度，
[0015].可具有可接受范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，
[0016]?可具有低黃變，
[0017]?可對(duì)氧抑制呈現(xiàn)一些抗性，
[0018].允許制備具有高可再生性含量的可輻射固化樹脂，
[0019]?可用于困難基材(如金屬和塑料)的底漆，
[0020]?可用作油墨中的粘合促進(jìn)劑。
[0021]本發(fā)明的組合物可呈現(xiàn)一種或多種的以下優(yōu)點(diǎn):
[0022].允許獲得可接受的硬度，
[0023].由于非常低的遷移性質(zhì)而可用于食品包裝，[0024]?可具有非常良好的流動(dòng)性質(zhì)
[0025]?具有高UV反應(yīng)性，
[0026]?可具有低粘度，
[0027]?可具有低黃變，
[0028].一旦固化則可具有良好的機(jī)械性質(zhì)(例如良好的抗刮性)，
[0029].非常適合制備油墨和清漆，
[0030].可呈現(xiàn)改善的在塑料上的粘附性，
[0031].可在困難基材(例如金屬和塑料)上用作底漆，
[0032]?可用作油墨中的粘合促進(jìn)劑，
[0033]?可用于制備復(fù)合材料的聚合物基體。
[0034]對(duì)最終使用者的優(yōu)點(diǎn)包括:
[0035].由于可避免氯而更安全的溶液，
[0036].性能更好的涂料，
[0037].可再生性含量更高。
[0038]發(fā)明詳述`
[0039]本發(fā)明的第一方面涉及一種可輻射固化組合物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸化的化合物(a)、以及至少一種由包含至少一種環(huán)狀醚多元醇α’)的多元醇組分α)和多元酸組分(ii)所制備的惰性聚酯(B)。
[0040]“惰性樹脂”是指不參與聚合過(guò)程的樹脂。這樣的樹脂包含很少或不包含可固化反應(yīng)性基團(tuán)?！翱晒袒磻?yīng)性基團(tuán)”為當(dāng)將本發(fā)明可輻射固化組合物暴露于能量輻射(例如UV輻射、電子束和/或光化輻射)時(shí)，能夠參與所發(fā)生的固化反應(yīng)的那些。由于制備中不完美或儲(chǔ)存中的降解，視為基本上不含反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂實(shí)際上可具有少量反應(yīng)性基團(tuán)。優(yōu)選樹脂為每千克具有0.1或更低當(dāng)量的可固化反應(yīng)性基團(tuán)，更優(yōu)選為0.01或更低，甚至更優(yōu)選為0.003或更低，仍更優(yōu)選為0.001或更低，且最優(yōu)選為無(wú)可固化反應(yīng)性基團(tuán)。
[0041]用于可輻射固化組合物的一些常見反應(yīng)性基團(tuán)例如為(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基形式的雙鍵。因此，在本發(fā)明中包含大量(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基的樹脂并非合格的惰性樹脂。然而，已知芳族環(huán)中所包含的雙鍵在輻射固化期間通常為惰性?！?甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基、甲基丙烯酸基及其混合物。
[0042]惰性樹脂在本領(lǐng)域中已知，且已記載在例如W02002/38688、W02005/085369、W02008/015474、W02008/004002、EP1411077 和 US5919834 中。
[0043]用于本發(fā)明的惰性聚酯(B)可以本領(lǐng)域已知的任何方式生產(chǎn)，盡管通常通過(guò)縮聚反應(yīng)而獲得。本發(fā)明的化合物(B)可通過(guò)直接酯化反應(yīng)，可通過(guò)單鍋反應(yīng)而制備。典型地，本發(fā)明的聚酯(B)為由(i)多元醇組分、(ii)多元酸組分、和(iii)任選地一種或多種單羧基或單羥基化合物(參見以下Xl和X2)制備，其中多元醇組分包含一種或多種環(huán)狀醚多元醇(i’)。任選地，聚酯(B)可進(jìn)一步包含一種或多種選自包含(聚)己內(nèi)酯部分(iva)、包含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯部分(ivb)、以及提供包含2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷基(alkylene oxide)的部分(ivc)的部分。
[0044]“部分”是指建構(gòu)嵌段或單體單元。
[0045]“包含(聚)己內(nèi)酯部分”是表示包含一個(gè)或多個(gè)己內(nèi)酯單元的部分和/或一個(gè)或多個(gè)聚己內(nèi)酯單元。高度合適的是包含至少一個(gè)由式(I)所表示的部分的部分(iva):
[0046]- (C(=0) CuH2uO) t-
[0047]其中u為2-5，優(yōu)選為3-5的整數(shù)；和t為1_10，優(yōu)選為1_5，且最典型地為1_3的整數(shù)。部分(iva)典型地選自(聚)Y-丁內(nèi)酯部分、(聚)S-戊內(nèi)酯部分和/或(聚)ε_(tái)己內(nèi)酯部分。優(yōu)選為(聚)己內(nèi)酯部分，且更特別地為聚己內(nèi)酯部分。t經(jīng)常為I或2。
[0048]“包含(聚)丙交酯部分”是表示包含一個(gè)或多個(gè)聚丙交酯單元的部分和/或一個(gè)或多個(gè)丙交酯單元?！鞍?聚)乙交酯部分”是表示包含一個(gè)或多個(gè)聚乙交酯單元的部分和/或一個(gè)或多個(gè)乙交酯單元。典型地，部分(ivb)包含至少一個(gè)由式(2)表示的部分:
[0049]- [C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) —O] t，-
[0050]其中t’為1-10的整數(shù)，且其中各R選自-H或-CH3。
[0051]典型地，t’為1-5，更典型地為2-4的整數(shù)。典型地，R為_CH3。丙交酯可為L(zhǎng)-、內(nèi)消旋和/或D-丙交酯。
[0052]提供包含2-4個(gè)碳基團(tuán)的環(huán)氧烷基的部分(ivc)的實(shí)例為衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的部分。優(yōu)選為衍生自環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的部分。
[0053]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，一種或多種用于制備本發(fā)明聚酯⑶的多元醇可經(jīng)改性以包含一種或多種以上部分(iva)至(ivc)。雖然在本發(fā)明的上下文中優(yōu)選的聚酯(B)不包含任何部分(iva)至(ivc)。
[0054]典型地，本發(fā) 明的聚酯(B)為通過(guò)使反應(yīng)性化合物(i)、(ii)與如果存在的(iii)和/或(iv)而制備，優(yōu)選地為在無(wú)水條件下，且優(yōu)選地為在120°C _220°C，更優(yōu)選地為150°C _200°C的溫度下，直到反應(yīng)基本上結(jié)束。為了降低預(yù)聚合物的粘度，可通過(guò)添加5-40重量％，優(yōu)選地10-25重量％的溶劑促進(jìn)該反應(yīng)。溶劑優(yōu)選為庚燒、己燒或甲苯。在該方法期間，經(jīng)常使用催化劑加速酯化反應(yīng)。典型的催化劑為強(qiáng)酸如烷基和/或芳基磺酸，相對(duì)化合物(B)總重量，其典型地以約0.1-約2重量％的濃度使用，或有機(jī)金屬催化劑，其典型地以0.01-約0.1重量％的濃度使用。任選的典型抑制劑為酚類抗氧化劑，如氫醌、甲基醚氫醌等，其典型地以相對(duì)化合物(B)總重量的約0.01-約0.5重量％的濃度使用。
[0055]“多元醇”是表示帶有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的有機(jī)化合物。經(jīng)常優(yōu)選為二醇。
[0056]環(huán)狀醚多元醇(i’ )為包含至少一個(gè)環(huán)狀醚基和至少兩個(gè)羥基的化合物。優(yōu)選為生物衍生的環(huán)狀醚多元醇。生物衍生的環(huán)狀醚多元醇為由可再生性生物原料(例如農(nóng)業(yè)、林業(yè)、植物、細(xì)菌或動(dòng)物原料)所衍生或合成的環(huán)狀醚多元醇。
[0057]合適的環(huán)狀醚多元醇的實(shí)例為例如脫水己糖醇。脫水己糖醇為通過(guò)將己糖醇(如山梨醇(葡萄糖醇)、甘露醇、艾杜糖醇(其為將典型地衍生自數(shù)種生物原料(如小麥、玉米、纖維素)的己糖(如葡萄糖、甘露糖、艾杜糖)的羰基還原而制備))脫水而獲得。
[0058]雙重脫水則造成二脫水己糖醇。通常脫水己糖醇為脫水己糖醇，如二脫水甘露醇、二脫水山梨醇、二脫水艾杜糖醇及其混合物。二脫水己糖醇優(yōu)選為二脫水山梨醇，更特別地為異山梨醇。許多公司已專注于生產(chǎn)二脫水己糖醇(如異山梨醇、異甘露醇(isomannide)和艾杜醇(isoidide))。
[0059]優(yōu)選地，用于制備聚酯⑶的多元醇組分包含5-100重量％ (wt%)的一種或多種環(huán)狀醚多元醇α’)、和任選地0-95重量％的其它合適多元醇(ii’)。典型地，該多元醇組分包含相對(duì)多元醇組分總重量為至少10重量％，經(jīng)常為至少20重量％，通常為至少30重量％，更典型地為至少40重量％的一種或多種環(huán)狀醚多元醇(I’)。
[0060]任選地，可使用一種或多種的不同于環(huán)狀醚多元醇的其它多元醇(ii’ )制備本發(fā)明的聚酯(B)。其它多元醇(ii’)的量相對(duì)多元醇組分總重量典型地為0-95重量％ (wt%)。典型地，該量為至多90重量％，通常為至多80重量％。該量經(jīng)常為至多70重量％，更經(jīng)常為至多60重量％。
[0061]其它多元醇(ii’ )是指特別表示不同于以上指定的二脫水己糖醇的多元醇，且更特別地為不同于二脫水山梨醇(如異山梨醇)的多元醇。
[0062]可用于本發(fā)明上下文的多元醇(ii’)的實(shí)例包括但不限于(聚)乙二醇(例如乙二醇、一縮二乙二醇和二縮三乙二醇)、(聚)丙二醇(例如丙二醇、一縮丙二醇和二縮三丙二醇)、1，3_丙二醇(新戊二醇)、2_甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2_乙基_2_ 丁基-1，3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3_丁二醇、2_丁基-2-乙基_1，3_丙二醇(BEPD)、戍二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、己二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-羥基-2，2- 二甲基丙基3-羥基-2，2- 二甲基丙酸酯(羥基新戊酸羥基新戊酯(HPHP)、新戊二醇的羥基新戊酸酯)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、氫化雙酚A、3(4)，8(9)_雙-(羥甲基)-三環(huán)-[5.2.1.02,6]癸烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、其任何的乙氧基化和/或丙氧基化形式(例如丙氧基化甘油)及其(以上任何)混合物。多元醇(ii’ )經(jīng)常為二醇?？捎糜诒景l(fā)明上下文的更高官能性的的多元醇(ii’ )的實(shí)例包括但不限于得自Perstorp的Polyol R3540。其它合適多元醇(ii’ )的更廣泛列表提供在表I中:
[0063]表1:
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種可輻射固化組合物，包含至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(A);和至少一種由包含至少一種環(huán)狀醚多元醇的多元醇組分和由多元酸組分所制備的惰性聚酯(B)。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中所述惰性聚酯(B)的羥基值為30-150mgKOH/g。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述多元醇組分包含5-100重量％的環(huán)狀醚多元醇。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述多元醇組分包含異山梨醇，以及以下的一種或多種:乙二醇、一縮二乙二醇和/或氫化雙酚A和任選地新戊二醇；且其中所述多元酸組分包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述惰性聚酯(B)還由一種或多種單羧基化合物制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述單羧基化合物選自2-(4-氯苯甲?；?苯甲酸、鄰-苯甲?；郊姿?、2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸、苯甲酸和經(jīng)取代的苯甲酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)的組合物，其中所述惰性聚酯(B)的羥基值為0-120mgKOH/gο
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，包含至少一種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的惰性聚酯和至少一種如權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的惰性聚酯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述惰性聚酯⑶的數(shù)均分子量為500-5000道耳頓。`
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸化化合物(A)是選自二(甲基)丙烯酸酯類和/或三(甲基)丙烯酸酯類的反應(yīng)性稀釋劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，包含至少15重量％的惰性樹脂。
12.—種涂料組合物、油墨或清漆，由權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的組合物制備。
13.一種用權(quán)利要求12的組合物部分或全部涂覆的制品。
14.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的組合物的用途或如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的惰性聚酯(B)作為金屬或塑料上底漆的用途。
15.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的組合物的用途或如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的惰性聚酯(B)作為用于塑料上的油墨的粘合促進(jìn)劑的用途。
【文檔編號(hào)】C09D4/02GK103443215SQ201280014506
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月5日
【發(fā)明者】L·林德肯斯, H·凡丹伯根, L·德韋勒, S·彼得斯 申請(qǐng)人:湛新比利時(shí)股份有限公司