專利名稱：：成核劑添加劑組合物和方法成核劑添加劑纟且合物和方法
背景技術(shù)：
在塑料制品的生產(chǎn)中使用成核劑作為聚合物樹脂中的添加劑。這種生產(chǎn)可以通過(guò)各種方法進(jìn)行，包括通過(guò)注模或擠塑。固態(tài)的含雙環(huán)[2.2.1]庚烷二曱酸鹽的熱塑性塑料成核添加劑是已知的。南卡羅來(lái)納州斯巴達(dá)堡的美利肯公司出售的一種市售成核劑是/fy;w/ormHPN-68L。這種成核劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示Hyperform⑧可用于生產(chǎn)塑料制品。與使用不成核的聚丙烯("PP，，)相比，Hyperform⑧能夠顯著地減少聚合物在模制加工中的周期時(shí)間。周期時(shí)間的減少能夠部分通過(guò)在樹脂中誘導(dǎo)更高的Te(結(jié)晶溫度)來(lái)獲得，這種更高的Te使熔融樹脂能夠在更高的溫度硬化。與不使用成核劑的可能情況相比，這減少了必需的冷卻時(shí)間，并促有助于使制品以更快速度從模具出坯。工藝(如注模)中的普遍缺陷是由聚合物取向所導(dǎo)致的不同應(yīng)力引起的模制品變形。需要更長(zhǎng)的模具停留時(shí)間以將材料硬化至這樣的程度其能夠抵抗這些應(yīng)力并抑制變形。因此，還能夠通過(guò)用成核劑調(diào)節(jié)聚合物晶體取向來(lái)優(yōu)化聚丙烯的收縮性質(zhì)，從而降低周期時(shí)間。當(dāng)變形是模制工藝中的限制因素時(shí)，將收縮率調(diào)節(jié)得更加各向同性(即，縱向收縮率變?yōu)榈扔跈M向收縮率)的成核劑對(duì)于降低周期時(shí)間是有利的。周期時(shí)間對(duì)于模制品生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)可行性和獲利能力是非常重要的。美國(guó)專利第6,465,551、6,562,890和6,995,202號(hào)披露了二羧酸金屬鹽組合物。使用澄清劑來(lái)降低由結(jié)晶聚烯烴樹脂生產(chǎn)的制品中的濁度是已知的。一些化合物既可以用作成核劑又可以用作澄清劑。在Rekers的美國(guó)專利第5,049,605號(hào)中大體上披露了代表性的雙(3，4-二烷基亞千基)山梨醇和木糖醇的縮醛，其已被用作澄清劑。在基于山梨醇和木糖醇的二縮醛的澄清劑中，Millad3988⑧是商業(yè)上成功的聚丙烯用澄清劑。它是二曱基取代的二亞千基山梨醇("DMDBS")，1,3:2,4-雙(3，4-二曱基亞千基)山梨醇。Millad3988由南卡羅來(lái)納州斯巴達(dá)堡的美利肯公司生產(chǎn)并銷售。美利肯公司商業(yè)銷售名為HyperformHPN-20E的成核劑產(chǎn)品，其使用4丐金屬離子，該化合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)可用于成核的其它已知化合物包括2,2'-亞曱基-雙-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(來(lái)自AsahiDenkaKogyoK.K.，商品名為NA-11⑧)，如下所示這些化合物都賦予高的聚烯烴結(jié)晶溫度；然而，對(duì)于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，它們也都呈現(xiàn)出其各自的缺點(diǎn)。美國(guó)專利第4,463,113和5,342,868號(hào)披露了環(huán)狀有機(jī)磷酸酯的結(jié)晶合成樹脂組合物。當(dāng)聚合物熔融為熱塑性塑料制品時(shí)，在使制品定型中施加的力在制品中引起應(yīng)力。聚合物通常具有長(zhǎng)鏈和長(zhǎng)的馳豫時(shí)間，因此在這種塑料制品中存在殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力將在制品定形后釋放，其表現(xiàn)為制品的收縮。通常，當(dāng)添加成核劑時(shí)，因?yàn)槔鋮s時(shí)間短，保持了來(lái)自模制工藝的取向和殘余應(yīng)力。與不使用成核劑的制品相比，使用成核劑的塑料制品通常具有更高的收縮率。有時(shí)收縮率過(guò)大且塑料制品不符合尺寸規(guī)格。為生產(chǎn)符合尺寸規(guī)格的部件，一些公司已經(jīng)嘗試通過(guò)添加抗沖擊改性組合物或滑石來(lái)降低收縮率。非常需要具有多種有利的材料性質(zhì)(如高Tc、低結(jié)晶半衰期(t^)、各向同性收縮和高剛性)的組合的聚丙烯用成核劑。已知磷酸酯鹽如NA-11⑧和NA-21(日本AsahiDenkaKogyoKabushikiKaisha生產(chǎn))在注模制品中導(dǎo)致相對(duì)高的剛性。然而，各向異性收縮引起的翹曲經(jīng)常是這類物質(zhì)的不希望的副作用。這種翹曲是使用磷酸酯的缺點(diǎn)。每種成核組合物都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。這就在聚烯烴成核劑化合物工業(yè)中產(chǎn)生了長(zhǎng)期迫切的需求，以便為目標(biāo)聚烯烴提供使此類問(wèn)題最小化并提供優(yōu)異的峰值結(jié)晶溫度的組合物。遺憾的是，尋找在成品中呈現(xiàn)極高的峰值結(jié)晶溫度、低吸濕性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高剛性及相對(duì)低的收縮或翹曲量的成核劑是個(gè)重大挑戰(zhàn)。已經(jīng)嘗試了將多于一種的成核劑的摻合物一起使用，但并不總是成功。而且，這是化學(xué)領(lǐng)域非常難以預(yù)測(cè)的區(qū)域，除非經(jīng)過(guò)嘗試、試驗(yàn)并完成相對(duì)大量的工作，否則通常無(wú)法知道哪種物質(zhì)有效。美國(guó)專利第6,586,007號(hào)涉及3，4-二曱基亞爺基山梨醇(DBS)和對(duì)曱基亞芐基山梨醇(mDBS)的組合。美國(guó)專利第6，521，685和6,585,819號(hào)涉及含有(a)二環(huán)鹽和(b)亞千基山梨醇縮醛的摻合物的添加劑。一項(xiàng)轉(zhuǎn)讓給美利肯公司的共有申請(qǐng)是Hanssen的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/078,003號(hào)。該申請(qǐng)涉及一種用于熱塑性塑料的摻合的成核或澄清組合物，其包括多于一種成核劑的摻合物，該摻合物包括(a)第一成核劑，其是羧酸鹽化合物；和(b)第二成核劑，其是含磷酸鹽的鹽化合物。非常需要與目前的商品體系相比能夠得到模制加工周期時(shí)間減少并呈現(xiàn)極小收縮率的顯著優(yōu)點(diǎn)的成核劑添加劑組合物，這使得熱塑性塑料生產(chǎn)者能夠容易地使該成核劑。本發(fā)明涉及這樣的組合物及其在聚合物制品生產(chǎn)中的使用方法。提供這些優(yōu)點(diǎn)的成核劑組合物是需要的。提供了下列附圖圖1顯示了當(dāng)與另一種成核劑一一苯曱酸鈉組合時(shí)化合物I(市售化合物HYPERFORMHPN-68L)的性質(zhì)；圖2說(shuō)明了使用本發(fā)明摻合物的板材的收縮性質(zhì)；圖3顯示了化合物I和化合物II的摻合物在均聚物中為500ppm時(shí)的收縮數(shù)據(jù)；圖4顯示了化合物I和化合物II的摻合物在均聚物中為1000ppm時(shí)的收縮數(shù)據(jù)；圖5顯示了這些摻合物的半衰期數(shù)據(jù)；圖6顯示了其它收縮數(shù)據(jù)；圖7說(shuō)明了各種摻合物在不同濃度水平時(shí)的Tc數(shù)據(jù)；圖8說(shuō)明了撓曲模量數(shù)據(jù)；圖9顯示了這些摻合物的收縮率數(shù)據(jù)；且圖IO還提供了在不同用量水平時(shí)的收縮率數(shù)據(jù)。具體實(shí)施方式現(xiàn)在參考本發(fā)明的實(shí)施方式，在下面闡述其一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例。各實(shí)施例通過(guò)解釋本發(fā)明的方式提供，并非作為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)際上，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見的是，能夠?qū)Ρ景l(fā)明作出各種修飾和改變而不脫離本發(fā)明的范圍或主旨。在本發(fā)明的一個(gè)方面，已發(fā)現(xiàn)可以一起施用兩種不同化合物的摻合物以形成成核劑添加劑組合物。這種添加劑組合物可用作熱塑性塑料、聚烯烴和/或聚合物樹脂中的添加劑。即，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是雙環(huán)[2.2.1]庚烷二甲酸鹽(HyperformHPN-68L)(即，"化合物I")與4丐金屬鹽(Hyperform⑧HPN-20E)(即，下示"化合物II")的摻合物化合物I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>化合物II已發(fā)現(xiàn)這兩種化合物的摻合物或混合物在聚合物的成核中提供意料不到的效果。通過(guò)將它們一起使用以使聚烯烴組合物成核得到了意料不到的效果。所得模制品的物理性質(zhì)是相當(dāng)有利的。通過(guò)將化合物I與化合物II摻和并將所得混合物施用至聚烯烴中形成的組合物解決了注模制品中收縮率過(guò)大的問(wèn)題，同時(shí)保持高Tc(其可以減少周期時(shí)間)。而且，部件保持良好的機(jī)械性質(zhì)。當(dāng)將化合物I和化合物II混合時(shí)，成核的聚烯烴制品仍保持相對(duì)短的結(jié)晶半衰期和相對(duì)短的周期時(shí)間，但與單獨(dú)使用化合物I相比，制品具有顯著減小的收縮率。這個(gè)發(fā)現(xiàn)是未曾預(yù)料到的?；衔颕被認(rèn)為是優(yōu)秀的成核劑，甚至?xí)?覆蓋(overrides)"其它成核劑如苯曱酸鈉或其它顏料成核劑。即，人們普遍認(rèn)為，當(dāng)將化合物I與其它成核劑混合時(shí)，化合物I通常提供結(jié)果，其中混合物的表現(xiàn)看來(lái)似乎更像化合物I,而極少像成核劑中其它混合組分。因此，可以說(shuō)認(rèn)為化合物I在與其它成核劑一起使用時(shí)"覆蓋"其它成核劑或者相對(duì)于其它成核劑占主導(dǎo)地位。例如，圖l顯示，當(dāng)將化合物I與苯曱酸鈉(NaBz)混合時(shí)，注模板顯示出單獨(dú)具有化合物I時(shí)所體現(xiàn)出的物理性質(zhì)，即使有NaBz存在也幾乎沒(méi)有影響。這被稱作化合物I"覆蓋"了苯甲酸鈉。圖1顯示了NaBz、化合物I、以及NaBz與化合物I的摻合物(其比率如圖l所示)的縱向和橫向收縮率?；衔颕的商品名為HYPERFORMHPN-68L。然而，在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)將化合物II與化合物I混合時(shí)，注模板的物理性質(zhì)如收縮率或Te出人意料地不僅顯示化合物I的效果還顯示化合物II的效果?；衔颕出人意料地沒(méi)有覆蓋化合物II，根據(jù)對(duì)與其它成核劑混合時(shí)化合物I表現(xiàn)的常規(guī)理解，這是意料不到的。該結(jié)果的一個(gè)可能原因或理論是化合物I使聚丙烯的b-軸取向的方向與化合物II不同。然而，不知道這是否真正是該效果的技術(shù)原因，且本發(fā)明不限于任何特定的機(jī)理或作用。因?yàn)樗鼈儶?dú)特的成核和取向特征，化合物I和化合物II在組合時(shí)互不干涉，因此化合物I不會(huì)覆蓋化合物II,這在本發(fā)明實(shí)踐中提供了非常有利的結(jié)果。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)若干可能技術(shù)之一來(lái)將化合物I和II添加至聚丙烯而做出本發(fā)明，上述若干可能技術(shù)是1)將不同比例的成核劑粉末與其它添加劑(如抗氧化劑和除酸劑)一起添加至PP反應(yīng)器級(jí)樹脂(PPreactorgraderesin)中。然后將該材料組合熔融混合，然后用于例如注模、片材擠壓、熱成形、擠壓吹塑、注坯拉伸吹塑或薄膜擠壓中之類的工藝中。2)將不同比例的成核劑粉末與其它添加劑(如抗氧化劑和除酸劑)一起添加至PP混合材料中。然后將該材料組合熔融混合，然后用于例如注模、片材擠壓、熱成形、擠壓吹塑、注坯拉伸吹塑或薄膜擠塑之類的工藝中。3)將不同比例的濃縮物(母料)和成核劑粉末的組合與其它添加劑一起加入至反應(yīng)材料(reactormaterial)或混合材料中。然后將該材料組合熔融混合，然后用于例如注模、片材擠壓、熱成形、擠壓吹塑、注坯拉伸吹塑或薄膜擠塑之類的工藝中。4)將不同比例的兩種單獨(dú)的濃縮物("母料")與其它添加劑一起添加至反應(yīng)材料或混合材料中。然后將該材料組合熔融混合，然后用于例如注模、片材擠壓、熱成形、擠壓吹塑、注坯拉伸吹塑或薄膜擠塑之類的工藝中。5)將成核劑化合物I和成核劑化合物II的組合母料添加至混合樹脂中。然后該材料可用于例如注模、片材擠壓、熱成形、擠壓吹塑、注坯拉伸吹塑或薄膜擠塑之類的工藝中。在加入組合母料和注模之間的熔融混合步驟是另一個(gè)可選步驟。當(dāng)在本發(fā)明中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"熱塑性塑料"一般是指在充分受熱時(shí)會(huì)熔融但在冷卻時(shí)保持固態(tài)的聚合材料或聚合物材料。在本發(fā)明中，"熱塑性"可與"聚合物"或"聚合"互換使用。熱塑性塑料是指通常通過(guò)使用模具或類似制品來(lái)形成熔體后，經(jīng)冷卻具有結(jié)晶或者半結(jié)晶形態(tài)的塑料。該定義內(nèi)所預(yù)期的具體聚合物類型包括但不限于，聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任意組合)、聚酰胺(例如尼龍)、聚氨酯、聚酯(例如聚對(duì)苯二曱酸乙二酯)、及類似聚合物(及其任意組合)。熱塑性塑料已經(jīng)用于多種最終用途，包括貯藏容器、醫(yī)療設(shè)備、食品包裝、塑料管和管道、擱板單元等。然而，為能夠廣泛使用，這種基礎(chǔ)組合物必須呈現(xiàn)某些物理特性。例如，具體地說(shuō)，在聚烯烴內(nèi)，結(jié)晶時(shí)晶體排列的一致性是提供有效、耐用和多用途的聚烯烴制品的必要條件。為獲得這種需要的物理性質(zhì)，已知某些化合物和組合物可以在模制或生產(chǎn)過(guò)程中為聚烯烴晶體的生長(zhǎng)提供成核位點(diǎn)。通常，含有這種成核化合物的組合物與不成核的聚烯烴相比其結(jié)晶速度要快得多。這種提供更快的聚合物結(jié)晶速度和/或更高的聚合物結(jié)晶溫度的化合物和組合物被稱為成核劑。這種化合物在熱塑性塑料熔融制劑的冷卻過(guò)程中為晶體生長(zhǎng)提供成核位點(diǎn)。實(shí)施例1為降低收縮率，混合化合物i和n。當(dāng)混合化合物i和n時(shí)，縱向("MD")和橫向("td")收縮率降低。收縮各向同性得到改善。其效果取決于所用的除酸劑類型。這可以在圖2中看到。實(shí)施例2減少化合物I和化合物II混合物的用量。該實(shí)施例顯示，當(dāng)混合化合物I和II時(shí)，MD和TD收縮率降低，同時(shí)收縮各向同性得到改善。收縮率可以在圖3和4中看到。而且，結(jié)晶半衰期(halftime)縮短，如圖5中所示。不同混合比例的結(jié)晶半衰期圖顯示，當(dāng)將少量化合物II與化合物I混合時(shí)，半衰期沒(méi)有可感知的增加，但收縮率顯著降低。這是意料不到的，并且是相當(dāng)有利的。結(jié)果顯示，將這種化合物I和化合物II的成核劑摻合物加入聚烯烴混合物中是可行的，并由此改進(jìn)了制品生產(chǎn)周期時(shí)間、改善(降低)了翹曲，一一而且仍然保持制品尺寸在規(guī)格范圍內(nèi)。這是意料不到的，并且是非常有利的。在濃度恒定為500ppm的化合物I中加入化合物II對(duì)降低縱向和橫向的收縮率具有很強(qiáng)的作用，同時(shí)結(jié)晶溫度仍然很高。這些結(jié)果在圖6中示出。實(shí)施例3結(jié)果顯示，化合物I的含量相對(duì)低的化合物II和化合物I的混合物保持高Te。降低化合物I的相對(duì)含量可以將所生產(chǎn)的部件的撓曲模量提高接近100MPa。參見圖7和圖8。實(shí)施例4在Leistitz雙螺桿擠出機(jī)上制備下述物質(zhì)的母料(5。/。)；化合物II、化合物I和兩種成核劑的組合(比例為3:1、1:1和l:3)。在耐沖擊共聚聚丙烯(Sabic56M10,熔體流動(dòng)速率(MFR)為約6)中調(diào)稀這些母料(@1%)。測(cè)量收縮率、撓性模量和峰值結(jié)晶溫度，并記錄在圖9中。同時(shí)，參見表l。表1:具有成核劑的樹脂組合物與對(duì)照組合物的物理性質(zhì)比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在這個(gè)體系中，化合物II與化合物I的3:1混合物(即，上述"化合物n/r)和100%化合物i之間的Tc差是約2°c。而且，化合物n/化合物i的3:1混合物的收縮率幾乎與不成核的ICPPP相同。3:1混合物的T。比不成核的ICPPP的Tc還要差不多高7.5。C，因此可能顯著減少周期時(shí)間。這顯示了本發(fā)明摻合物的意料不到和有用的效果。當(dāng)使用較高相對(duì)量的化合物II時(shí)，稍稍改善了材料的機(jī)械性質(zhì)。實(shí)施例5如圖IO中進(jìn)一步顯示的，在極高濃度時(shí)收縮率降低仍然有作用。向用2000ppm化合物I成核的PP中加入2000ppm化合物II使縱向收縮率降低0.1°/。且橫向收縮率降低0.2%。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明的討論僅是示例性實(shí)施方式的描述，并不意圖限制本發(fā)明的較寬方面，其較寬方面體現(xiàn)在示例性解釋中。在隨附的權(quán)利要求中用例子示出本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種用于熱塑性塑料的成核組合物，其包括(a)如下所示的第一成核劑和(b)如下所示的第二成核劑2.包括如權(quán)利要求1所述的組合物的熱塑性樹脂組合物3.包括如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物的熱塑性塑料制品,4.一種模制聚合物制品的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟(a)提供聚烯烴組合物，在所述組合物中至少包括第一和第二成核劑，其中所述第一成核劑由下述物質(zhì)組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>且所述第二成核劑由下述物質(zhì)組成:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(b)將所述聚烯烴組合物模制形成制全文摘要兩種不同化合物的摻合物可以一起施用以形成成核劑添加劑組合物。這種添加劑組合物可用作熱塑性塑料、聚烯烴和/或聚合物樹脂中的添加劑。在聚合物樹脂組合物的收縮率和結(jié)晶溫度方面，雙環(huán)[2.2.1]庚烷二甲酸鹽和二羧酸鈣金屬鹽的摻合物在模制聚合物制品中提供有用和有利的物理性質(zhì)效果。文檔編號(hào)C08K5/00GK101400729SQ200780008295公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年3月8日優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日發(fā)明者塔尼爾潘德爾·K·帕拉尼薩米,羅比·W·J·M·漢森,達(dá)林·L·多森,韋化·S·沃爾特斯申請(qǐng)人:美利肯公司