專利名稱：：在草酸存在下制備二元酚的方法在草酸存在下制備二元酚的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明總的涉及二元酚的穩(wěn)定化。本發(fā)明更具體地涉及在聚合反應(yīng)的常見條件下使二元酚穩(wěn)定。聚碳酸酯是世界上最重要的工程熱塑性塑料之一。雙酚A聚碳酸酯是當前最廣泛使用的聚碳酸酯，其世界范圍的年產(chǎn)量超過IO億磅。聚碳酸酯用于數(shù)百種應(yīng)用中，如眼鏡棱鏡和光學介質(zhì)，其中它們的透明度和堅韌的物理性質(zhì)是有益的。一些二元酚，例如曱基氫醌，是制備用于專業(yè)應(yīng)用(例如，用于化妝品、香水或生化應(yīng)用的包裝)的聚碳酸酯的關(guān)鍵單體。除了耐化學品性和透明性，聚碳酸酯還需要具有改善的顏色(即，減小的黃度指數(shù))。但是，一些二元酚(例如氫醌和甲基氫醌)在氧、熱或存儲條件下因氧化和/或因熱活化過程而獲得顏色。該變色在鐵和/或其它過渡或非過渡金屬的存在下更強烈，已知這些金屬與二元酚形成有色的金屬絡(luò)合物。該變色可導(dǎo)致二元酚產(chǎn)品中和使用這些二元酚制備的聚碳酸酯產(chǎn)品的質(zhì)量問題。所述變色還降低了二元酚及由其制備的聚碳酸酯的商業(yè)價值。為了阻或最小化二元酚的變色，已知使二元酚與合適的穩(wěn)定劑混合。然而，穩(wěn)定劑的有效量和相容性極大地取決于用于制備二元酚和相應(yīng)的聚碳酸酯的加工條件，二元酚中已存在的痕量金屬的水平以及該二元酚在存儲或在制備聚碳酸酯過程中是否暴露于金屬部件或容器。而且，本領(lǐng)域共知的穩(wěn)定劑為低沸點化合物(boilers)或者在高溫時分解并釋出腐蝕性化學物質(zhì)，從而導(dǎo)致與空氣或金屬接觸的二元酚的變色。在加工中使用完全不含金屬二元酚在經(jīng)濟上是不可行的。使用全玻璃的組件來避免在存儲或在反應(yīng)過程中與金屬接觸同樣是在經(jīng)濟上不可行的。因此，需要阻止或最小化二元酚變色的合適穩(wěn)定劑，尤其是在進行聚合反應(yīng)的高溫條件下。
發(fā)明內(nèi)容本文披露了在聚合反應(yīng)中穩(wěn)定二元酚來提供黃度指數(shù)(YI)小于或等于10的聚碳酸酯的方法。該方法有助于在空氣的存在下和/或在高溫條件下(例如，在聚合反應(yīng)所需的溫度下)阻止或減少二元酚變色。在一實施方案中，制備聚碳酸酯的方法包括在草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前體來提供黃度指數(shù)小于或等于10的聚碳酸酯，其中所述黃度指數(shù)是根據(jù)ASTME313試驗方法于厚度約2.5毫米的模塑樣品上測量的；其中草酸以約百萬分之20(ppm)至約350ppm的量存在；其中所述二元酚用式(I)表示其中R為氫原子或具有16個碳原子的脂族官能團；"n，，為1~4的整數(shù)?？赏ㄟ^參考下列具體說明以及其中所包括的實施例而更容易理解本發(fā)明。具體實施例方式本文披露了阻止或最小化聚碳酸酯變色的方法。還披露了使用于制備聚碳酸酯的二元酚穩(wěn)定的方法。利用穩(wěn)定化的二元酚，例如曱基氫醌，制備的聚碳酸酯可用于專業(yè)應(yīng)用，如，用于化妝品、香水或生化應(yīng)用的包裝。除非上下文明確地另作指示，單數(shù)形式"一個(a)"、"一個(an)"和"該(the)"包括復(fù)數(shù)指示物。本文公開的所有范圍包括所述端值并是可獨立組合的(例如，范圍"約2克10克，，包括端值以及2克至約IO克的范圍的所有中間值)。與數(shù)量相連使用的修飾語"約"包含指出的數(shù)值，而且具有上下文中規(guī)定的含義(例如包含與具體數(shù)量的測量有關(guān)的誤差程度)。在本文中，化合物采用標準命名法描述。例如，未被任何指定基團取代的任意位置應(yīng)理解為其化合價被所指定的價鍵或氫原子填充。不介于兩個字母或符號之間的破折號("-")用于表示取代基的連接點。例如，-CHO是通過羰基的碳連接的。本文所用術(shù)語"脂環(huán)族官能度"指定包含環(huán)狀但不是芳族的原子陣列且至少一價的環(huán)狀脂肪族官能度。"脂環(huán)族官能度"可包含一個或多個非環(huán)成(C6HnCH2)是脂環(huán)族官能度，其包含環(huán)己基環(huán)(環(huán)狀但不是芳族的原子陣列)和亞曱基(非環(huán)成分)。所述脂環(huán)族官能度可包含雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者只包含碳和氫。為了方便起見，術(shù)語"脂環(huán)族官能度"在本文中定義包含廣泛的官能團如烷基、鏈烯基、炔基、鹵代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基。例如，4-曱基環(huán)戊-l-基為包含曱基的C6脂環(huán)族官能度，其中甲基為烷基官能團。類似地，2-硝基環(huán)丁-l-基為包含硝基的C4脂環(huán)族官能度，其中硝基為官能團。脂環(huán)族官能度可包含一個或多個相同或相異的囟原子。示例性的環(huán)脂族官能度包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，1,1，4，4-四曱基環(huán)丁基，哌啶基，2，2，6，6-四曱基哌啶基，環(huán)己基和環(huán)戊基。本文所用術(shù)語"芳族官能度"是指至少一價并且包含至少一個芳族基團的原子陣列。所述至少一價并且包含至少一個芳族基團的原子陣列可包含雜原子如氮，硫、硒、硅和氧，或者只包含碳和氫。本文所用術(shù)語"芳族官能度"包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亞苯基，及聯(lián)苯基官能度。所述芳族官能度還可包含非芳族成分。例如，千基是包含苯環(huán)(芳族基團)和亞曱基(非芳族成分)的芳族官能度。類似地，四氫萘基官能度是包含稠合至非芳族成分(CH2)4的芳族基團(C6H3)的芳族官能度。為了方便起見，術(shù)語"芳族官能度，，在本文中定義包含廣泛的官能團如烷基、卣代烷基、鹵代芳基、醇基、醚基、羧酸基、?；?例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基。例如，4-曱基苯基官能度為包含曱基的C7芳族官能度，其中甲基為坑基官能團。類似地，2-硝基苯基為包含硝基的C6芳族官能度，其中硝基為官能團。芳族官能度包括卣代芳族官能度。示例性的芳族官能度包括但不限于苯基，4-三氟曱基苯基，4-氯曱基苯-l-基，3-三氯曱基苯-l-基(3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(4-BrCH2CH2CH2Ph-)，4-氨基苯-l-基(4-H2NPh-)，4-幾基曱基苯-l-基(4-HOCH2Ph-)，4-曱硫基苯-l-基(4-CH3SPh-)，3-曱氧基苯-1-基，2-硝基曱基苯-l-基(2-N02CH2Ph),及萘基。本文中所使用的術(shù)語"脂族官能度"是指化合價至少為1的線型或支化的非環(huán)原子陣列。脂族官能度定義為包括至少一個碳原子。所述原子陣列可包括雜原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者僅由碳和氫組成。為了方便起見，術(shù)語"脂族官能度"在本文中定義包含廣泛的官能團作為"線型或支化的非環(huán)原子陣列"的一部分，所述官能團如烷基、卣代烷基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基。例如，4-曱基戊-l-基為包含曱基的C6脂族官能度，其中曱基為烷基官能團。類似地，4-硝基丁-l-基為包含硝基的C4脂族官能度，其中硝基為官能團。脂族官能度可以是包含一個或多個相同或相異的卣原子的卣代烷基。示例性的脂族官能度包括但不限于曱基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，戊基，異戊基，三氟曱基，溴二氟曱基，氯二氟甲基，氯曱基，三氯曱基，溴乙基，2-己基，六亞曱基，羥基曱基(即，CH2OH)，巰曱基(CH2SH)，曱硫基(SCH3),甲硫基曱基(CH2SCH3)，甲氧基，曱氧基羰基(CH30CO)，硝基曱基(CH2N02)以及硫代羰基。在一實施方案中，制備聚碳酸酯的方法包括在草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前體來提供黃度指數(shù)小于或等于10的聚碳酸酯，其中所述黃度指數(shù)是根據(jù)ASTME313試驗方法于厚度約2.5毫米的模塑樣品上測量的；其中草酸按所述二元酚的量計以約百萬分之20(ppm)至約350ppm的量存在。用式(I)表示可利用上面的方法來穩(wěn)定化的二元酚其中R為氫原子或具有l(wèi)-6個碳原子的脂族官能團；n為14的整數(shù)。式(I)的二元酚的具體的非限制性實例包括對苯二酚，間苯二酚，鄰苯二酚，2-甲基-l，4-對苯二酚，2，5-二曱基-1,4-對苯二酚，2-乙基-l,4-對苯二酚,2,5-二乙基-l,4-對苯二酚，2-叔丁基-l,4-對苯二酚，2,3,5-三曱基-1,4-對苯二酚，2-異丙基—l，4-對苯二酚，2，5-二異丙基-1,4-對苯二酚，以及兩種或多種前述二元酚的混合物。在另一實施方案中，制備聚碳酸酯的方法包括在催化劑和草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前體來提供黃度指數(shù)小于或等于10的聚碳酸酯，所述黃度指數(shù)是根據(jù)ASTME313試驗方法于厚度約2.5毫米的模塑樣品上測量的；其中所述二元酚用式(II)表示8ohoh(II);其中R為氫原子或曱基。在又一實施方案中，制備聚碳酸酯的方法包括在催化劑和草酸的存在下聚合二元酚和活化的碳酸酯來提供黃度指數(shù)小于或等于10的聚碳酸酯，其中所述黃度指數(shù)是根據(jù)ASTME313試驗方法于厚度約2.5毫米的模塑樣品上測量的；其中所述二元酚用式(II)表示。草酸的用量按二元酚的量計為約20350ppm。在此范圍內(nèi)，該用量按二元酚的量計可以是大于或等于50ppm,或更具體為，大于或等于約75ppm。同樣在此范圍內(nèi)，該用量按二元酚的量計可以是小于或等于約300ppm,或更具體為小于或等于約2S0ppm。在一實施方案中，在草酸的存在下聚合二元盼的步驟包括將草酸添加至包含二元酚、碳酸酯前體和催化劑的聚合反應(yīng)混合物中。在另一實施方案中，在草酸的存在下聚合二元酚的步驟包括混合二元酚與草酸從而獲得穩(wěn)定化的二元酚。然后使穩(wěn)定化的二元酚與碳酸酯前體反應(yīng)從而獲得聚碳酸酯。可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方式來使草酸與用于聚合反應(yīng)的二元酚混合。通常，將預(yù)定量的草酸加至二元酚中，再在惰性氣體氣氛如氮氣下或者在減壓下將所得混合物加熱至高于二元酚熔點的溫度，加熱充足的時間以獲得均勻的混合物。然后使熔體冷卻，作為選擇，草酸與二元酚的混合可在含水介質(zhì)中進行。若需要的話，可將草酸和二元酚在含水介質(zhì)中的混合物加熱至使二元酚和草酸溶于含水介質(zhì)的溫度。草酸可以以固體粉末形式、水溶液的形式或者溶于使草酸溶解的溶劑的溶液的形式添加。在一實施方案中，在啟動聚合反應(yīng)之前將預(yù)定量的草酸加至包含式(I)的二元酚的聚合混合物。在一實施方案中，可進行草酸與二元酚的混合的溫度為約25120°C。在此范圍內(nèi)，該溫度可以是大于或等于約40°C，或更具體為大于或等于約50。C。同樣在此范圍內(nèi)，該溫度可以是小于或等于約110°C，或更具體為小于或等于約80。C。草酸的混合所花費的時間可以是約0.5~5小時。在此范圍內(nèi)，該時間可以是大于或等于約2小時，或更具體為大于或等于約2.5小時。同樣在此范圍內(nèi)，該時間可以是小于或等于約4小時，或更具體為小于或等于約3小時。在各種實施方案中，可通過使用界面聚合方法或熔融聚合方法來制備聚碳酸酯。在水、有機溶劑、酸受體和催化劑的存在下，二元酚與碳酸酯前體(例如，光氣)的反應(yīng)通常為界面方法。在催化劑的存在下和沒有溶劑的條件下，二元酚與碳酸酯前體(例如，碳酸二苯S旨)的反應(yīng)通常為熔融聚合方法。在一實施方案中，通過使用熔融聚合方法來制備聚碳酸酯。該熔融聚合方法也可稱為熔體酯交換方法，酯交換方法或簡單地稱為熔融方法?？捎糜诰酆戏磻?yīng)的合適碳酸酯前體包括碳酰卣，卣代曱酸酯，碳酸酯或活化的碳酸酯。碳酰卣的非限制性具體實例包括羰酰氯(光氣)和羰酰溴。鹵代甲酸酯的非限制性具體實例包括二元酚的二卣代曱酸酯，例如，氫醌的二氯曱酸酯；及二元醇的二卣代曱酸酯，例如，乙二醇、新戊二醇和聚乙二醇的二氯曱酸酯。碳酸酯的非限制性具體實例包括碳酸二苯酯，碳酸二曱苯酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸間曱酚酯，碳酸二萘酯，碳酸二(聯(lián)苯基)酯，碳酸二乙酯，碳酸二曱酯，碳酸二丁酯，碳酸二環(huán)己酯，以及包含兩種或多種的前述碳酸酯的組合。本文所用術(shù)語"活化的碳酸酯"(有時也稱為活化的碳酸二芳酯)定義為在酯交換反應(yīng)中比碳酸二苯酯更活性的碳酸二芳酯。在一實施方案中，活化的碳酸酯通常具有式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III);其中Ar為具有630碳原子的取代的芳族官能度。在一實施方案中，g該活化的碳酸酯具有更具體的式(IV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(IV);其中Qi和(^各自獨立地為分別存在于A'和八2上的活化基團，位置相鄰于碳酸酯連接基(linkage)。A^口A"各自獨立地為相同或相異的芳環(huán)，這取決于它們?nèi)〈臄?shù)目和位置；"d"和"e"的值分別為0至最大值等于芳環(huán)A1和八2上各自可取代的氫的數(shù)目，其中"d+e"大于或等于1;R'和I^各自獨立地為脂族官能度，脂環(huán)族官能度，芳族官能度，氰基，硝基或卣素；數(shù)值"b"為0至最大值等于芳環(huán)Ai上可取代的氫原子的數(shù)目減去數(shù)"d";數(shù)值"c"為0至最大值等于芳環(huán)Az上可取代的氫原子的數(shù)目減去數(shù)"e"。對芳環(huán)上的R'或rZ取代基的數(shù)目、類型和位置沒有限制，除非它們鈍化碳酸酯和導(dǎo)致碳酸酯的活性低于碳酸二苯酯.合適的活化基團Q1和Q2的合適的非限制性實例包括具有下面所示的結(jié)構(gòu)的(烷氧羰基)芳基，卣素，硝基，酰胺基，砜基，亞砜基，或亞胺基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X為卣素或硝基；M^口M^蟲立地包括N-二烷基，N-烷基芳基，脂族官能度或芳族官能度；R3為脂族官能度或芳族官能度?；罨奶妓狨サ姆窍拗菩跃唧w實例包括碳酸二(鄰曱氧羰基苯基)酯，碳酸二(鄰氯苯基)酯，二(鄰硝基苯基)酯，碳酸二(鄰乙酰基苯基)酯，碳酸二(鄰苯基酮苯基)酯(bis(o-phenylketonephenyl)carbonate),碳酸二(鄰曱?；交?酯。這些結(jié)構(gòu)的不對稱組合(即A^口八2上的取代基的類型和數(shù)目不同)也可用作碳酸酯前體。在一實施方案中，活化的碳酸酯為式(V)的酯取代的碳酸二芳酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中W每次出現(xiàn)時獨立地為120個碳的脂族官能度，4~20個碳的脂環(huán)族官能度，或者420個碳的芳族官能度；RS每次出現(xiàn)時獨立地為卣原子，氰基，硝基，120個碳的脂族官能度，420個碳的脂環(huán)族官能度，或者420個碳的芳族官能度；"f，每次出現(xiàn)時獨立地為數(shù)值04的整數(shù)。在一實施方案中，至少一個取代基-C02R"連于式(V)的鄰位。具體碳酸(酯取代的二芳基)酯的實例包括但不限于碳酸二(水楊酸曱酯基)酯(CAS注冊號82091-12-1，也稱為BMSC或碳酸二(鄰曱氧羰基苯基)酯)，碳酸二(水楊酸乙酯基)酯，碳酸二(水楊酸丙酯基)S旨，碳酸二(水楊酸丁酯基)酯，碳酸二(水楊酸苯酯基)酯，碳酸二(4-氯水楊酸曱酯基)酯等。在一實施方案中，碳酸二(水楊酸曱酯基)酯因其較低的分子量和較高的蒸氣壓而用作熔融聚碳酸酯合成中活化的碳酸酯。預(yù)期如存在于鄰位不導(dǎo)致活化的碳酸酯的非活性基團的一些非限制性實例為烷基，環(huán)烷基或氰基。非活化的碳酸酯一些具體且非限制性實例為碳酸二(鄰曱基苯基)酯，二(對-枯基苯基)碳酸酯，碳酸二(對-(l，l，3,3-四曱基)丁基笨基)酯和碳酸二(鄰-氰基苯基)酯。還預(yù)期這些結(jié)構(gòu)的不對稱組合也導(dǎo)致非活化的碳酸酯。本文中制備的聚碳酸酯可以是均聚物或共聚物?？赏ㄟ^在草酸的存在下組合使用式(I)的二元酚與式(VI)的二羥基化合物來制備所述共聚物HO-R6-OH(VI);其中R6包括式(VII)的官能度——Al—Y!—A2—(VII);式中，Yi獨立地選自具有150個碳原子的脂族官能度，卣素，氧和硝基；A1和八2定義同上。在另一實施方案中，所述二羥基化合物包括通式(VIII)的雙酚4b合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Rg和Rh各自表示卣原子或者具有1~10個碳原子的脂族官能度，且可相同或相異；"r，，和"s"各自獨立地為具有04的值的整數(shù)；Zt表示式(IX)的基團之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Rk和Ri各自地表示氫原子或者具有110碳原子的脂族官能度或者具有310碳原子的脂環(huán)族官能度，RJ為具有110碳原子的二價脂族官能度?？膳c式(I)的二元酚組合使用的合適式(VI)的二雍基化合物的一些非限制性實例包括但不限于1,1-二-(4-羥基-3-曱基苯基)環(huán)己烷，2-苯基-3，3-二(4-羥基苯基)苯并吡咯酮，丁子香酚硅氧烷雙酚(eugenolsiloxanebisphenol),4,4'-二羥基二苯基，1,6-二羥基萘，2，6-二羥基萘，二(4-鞋基苯基)曱烷，二(4-羥基苯基)二苯基曱烷，二(4-羥基苯基)-l-萘基曱烷，1,2-二(4-羥基苯基)乙烷，1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷，二(4-羥基苯基)苯基曱烷，2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷，l，l-二(羥基苯基)環(huán)戊烷，U-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)異丁烯，1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)十二烷，反式-2，3-二(4-羥基苯基)-2-丁烯，2,2-二(4-羥基苯基)金剛烷，(a，a'-二(4-羥基苯基)曱苯，二(4-羥基苯基)乙腈，2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，2,2-二(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-異丙基_4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷，2,2-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷，2,2-二(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-曱氧基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷，1,1-二氯-2,2-二(4-羥基苯基)乙烯，1,1-二溴-2，2-二(4-羥基苯基)乙烯，U-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯，4，4'-二羥基二苯曱酮，3,3-二(4-羥基苯基)-2-丁酮，1,6-二(4-羥基苯基)-1,6-己二酮，乙二醇二(4-羥基苯基)醚，二(4-羥基苯基)醚，二(4-羥基苯基)硫醚，二(4-羥基苯基)亞砜，二(4-羥基苯基)砜，9，9-二(4-羥基苯基)芴，2,7-二羥基芘，6,6'-二羥基-3，3，3',3'-四甲基螺(二)茚滿("螺二茚滿雙酚")，3,3-二(4-幾基苯基)苯酞，2,6-二羥基二苯并-對-二噁英，2,6-二羥基噻蒽，2,7-二羥基酚噻噁(phenoxathin)，2,7-二羥基-9,10-二曱基吩。秦，3,6-二羥基二苯并呋喃，3,6-二羥基二苯并噻吩，及2,7-二羥基p卡唑等，以及包含至少一種前述二羥基化合物的組合。二鞋基化合物的具體實例可包括但不限于1,l-二(4-羥基苯基)曱烷，1,1-二(4-羥基苯基)乙烷，2,2_二(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為"雙酚A"或"BPA"),2,2-二(4-羥基苯基)丁烷、2,2-二(4-羥基苯基)辛烷、1,1-二(4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷、2，2-二(4-羥基-1-曱基苯基)丙烷、及l(fā)，l-二(4-鞋基-叔丁基苯基)丙烷。還可使用包括至少一種前述二羥基化合物的組合。在一實施方案中，所用的雙酴化合物為雙酚A。按照本文所述的方法制備的聚碳酸酯通常包含約1100摩爾％的式(1)的二元酚和約099摩爾。/。的式(VI)的二羥基化合物。在一實施方案中，二元酚和二羥基化合物各自均以約50摩爾％的量存在。在另一實施方案中，聚碳酸酯包含等摩爾量的二元酚和二羥基化合物，所述二元酚有兩種或多種，例如曱基氫醌和氫醌。已知用于熔融酯交換工藝的催化劑可用于涉及活化的碳酸酯的反應(yīng)。例如，已知熔融催化劑包括堿土金屬的鹽、堿金屬的鹽、季銨化合物、季鱗化合物、及其混合物。常常有利的是，使用一定量的在整個反應(yīng)過程中所用的溫度下不降解的堿土金屬的鹽和/或堿金屬的鹽(即，"a"催化劑)和在反應(yīng)中所用的溫度下降解的季銨和/或季轔化合物(即，"P"催化劑)的組合。a催化劑的一些非限制性實例包括氬氧化鈉，氫氧化鉀，磷酸氫鈉鉀和氫氧化鋰。卩催化劑的一些非限制性實例包括氫氧化四曱銨，氫氧化四丁銨，氫氧化四曱鱗，氫氧化四苯轔，四苯基鱗乙酸鹽，四曱基轔曱酸鹽，氪氧化四丁鱗和四丁基鱗乙酸鹽。在一實施方案中，催化劑的總用量為約1x1(T71x10-2摩爾，更具體地為約1x1(T61x10-3摩爾，或甚至更具體地為為約1x1(T5~1x10-4摩爾的催化劑，基于所用式(I)的二元酚與式(VI)的二羥基化合物的混合物的總摩爾數(shù)。在一實施方案中，所用的a催化劑為氫氧化鈉。在一實施方案中，所用的卩催化劑為四丁基轔乙酸鹽或氫氧化四曱銨。聚合反應(yīng)的反應(yīng)物可以固體形式或熔融形式加至反應(yīng)器中。起初將反應(yīng)氣氣氛中進行。一種或多種反應(yīng)物的添加還可在聚合反應(yīng)的稍后階段進行。通過本領(lǐng)域已知的任何方法如攪拌來完成反應(yīng)混合物的混合。工藝參數(shù)包括時間、溫度、壓力和影響反應(yīng)物聚合的其它因素。在一實施方案中，以相對于二元酚和二幾基化合物(若使用的話)的總摩爾數(shù)約0.8-1.3的摩爾比添加活化的芳族碳酸酯。在此范圍內(nèi)，相對于二元酚和二羥基化合物的總摩爾數(shù)，該摩爾比可以是大于或等于0.9,或更具體為大于或等于約1.0。同樣在此范圍內(nèi)，相對于二元酚和二羥基化合物的總摩爾數(shù)，該摩爾比可以是小于或等于約1.2，或更具體為小于或等于約1.1。通過使上面反應(yīng)混合物經(jīng)歷一系列的溫度-壓力-時間規(guī)程來進行熔融聚合反應(yīng)。在一些實施方案中，這包括分階段逐漸升高反應(yīng)溫度，同時分階段逐漸降低壓力。在一實施方案中，隨著反應(yīng)接近完成，分幾個階段使壓力從反應(yīng)初始時大約大氣壓降至約0.01毫巴(lPa);或者在另一實施方案中降至0.05毫巴(5Pa)?？梢砸灾鸩椒绞礁淖儨囟?，,人約為反應(yīng)混合物熔融溫度的溫度開始再隨后增至約320。C。在一實施方案中，將反應(yīng)混合物從室溫加熱至約150°C。聚合反應(yīng)開始于溫度約150220°C，然后使溫度升至約220250°C,再進一步升至溫度約250~320。C。應(yīng)注意維持溫度范圍以確保反應(yīng)混合物保持熔融狀態(tài)和反應(yīng)正向進行。在一實施方案中，總反應(yīng)時間為約30200分鐘。該步驟一般會確保反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生具有期望的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和物理性質(zhì)的聚碳酸酯。該反應(yīng)開始增長聚碳酸酯鏈，同時產(chǎn)生酯取代的醇副產(chǎn)物，如水楊酸甲酯。通過不同的方法如降低壓力可完成有效去除副產(chǎn)物。一般地，在反應(yīng)開始時壓力相對較高，在整個反應(yīng)過程中壓力逐漸降低，而溫度在整個反應(yīng)過程中升高。然而，對于具體的生產(chǎn)裝置需要試驗來發(fā)現(xiàn)最有效的條件。可通過測量反應(yīng)混合物的熔體粘度或重均分子量來監(jiān)控反應(yīng)進程，所述測量可利用本領(lǐng)域中已知的方法如凝膠滲透色譜法?？赏ㄟ^不連續(xù)取樣來測量或者以特定的時間間隔在線測量這些性質(zhì)。在達到所期望的熔體粘度和/或分子量之后，可以固體或熔融形式從反應(yīng)器中分離出最終的聚碳酸酯產(chǎn)品。本文所述的制備聚碳酸酯的方法可以是間歇或連續(xù)工藝，且本文公開的該工藝基本上在沒有溶劑的模式下進行。理想地，所選的反應(yīng)器應(yīng)為自清潔的，并應(yīng)該使任何熱斑減少到最低程度?？墒褂蒙虡I(yè)上可獲得的排氣式擠出機。15在一實施方案中，可在一種或多種催化劑和碳酸酯前體的存在下在擠出機中制備聚碳酸酯，其中所述碳酸酯前體為活化的碳酸酯。聚合反應(yīng)的反應(yīng)物可以粉末或熔融形式供料于擠出機。在一實施方案中，反應(yīng)物在加至擠出機之前先進行干混。如本文所述，反應(yīng)物通常包括二元酚、碳酸酯前體、二羥基化合物和草酸。該擠出機可裝備有減壓裝置(例如，排放口)，該減壓裝置起除去活化的酚副產(chǎn)物的作用從而驅(qū)使聚合反應(yīng)完成。可通過控制下列因素來操縱聚碳酸酯產(chǎn)品的分子量反應(yīng)物的供料速度、擠出機類型、擠出機螺桿設(shè)計和構(gòu)造、在擠出機中的停留時間、反應(yīng)溫度、擠出機上呈現(xiàn)的減壓技術(shù)以及其它因素。聚碳酸酯產(chǎn)品的分子量還可取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。采用單螺桿、雙螺桿、排氣式、反向飛行(backflight)和正向飛行區(qū)(forwardflightzone)、密封、側(cè)流和各種尺寸的許多不同的螺桿設(shè)計和擠出機構(gòu)造是商業(yè)上可獲得的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可能需要進行試驗并利用商業(yè)擠出機設(shè)計的共知的原理來發(fā)現(xiàn)最好的設(shè)計。如前所述，相比于沒有草酸的條件下制備的聚碳酸酯，在草酸的存在下制備的聚碳酸酯顯示顯著較少的變色。拋開理論的限制，據(jù)信二元酚的變色可歸因于形成相應(yīng)的苯醌化合物以及其它苯醌類化合物。在空氣和/或高溫條件下以及在二元酚中存在痕量金屬如鐵(Fe)的條件下，二元酚形成相應(yīng)的苯醌化合物和苯醌類化合物。苯醌和苯醌類化合物是有顏色的。苯醌類化合物包括苯醌類化合物的低聚物，且這些化合物也是有顏色的。這些苯醌和苯醌類化合物可導(dǎo)致相應(yīng)的聚合物的YI大于10。然而草酸的存在阻止或減少了所述有色化合物的形成，從而保持二元酚的APHA(美國公眾健康協(xié)會)值小于或等于40。拋開理論的限制，據(jù)信草酸與痕量金屬形成螯合物或絡(luò)合物，從而阻止形成相應(yīng)的苯醌和笨醌類化合物。與沒有草酸的條件下制備的聚碳酸酯相比，在具體量的草酸存在下制備的聚碳酸酯顯示了所需的分子量增長(buildup)、增強的透明度和改善的顏色?？梢砸訟PHA值或吸光度值來測量穩(wěn)定化的二元酚的顏色改善?？梢砸訷I或dYI來測量使用所述穩(wěn)定化的二元酚制備的聚碳酸酯的顏色改善。相應(yīng)的聚碳酸酯的YI值小于10。相應(yīng)的聚碳酸酯的dYI值小于1。使用本文所述的方法制備的聚碳酸酯可用于各種聚合物組合物中。該組合物還可任選地包含通?；烊氪祟悩渲M合物的各種添加劑。此類添加劑可包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑(四烷基銨苯磺16酸鹽，四烷基鱗苯磺酸鹽等)，脫模劑(四硬脂酸季戊四醇酯。甘油單硬脂酸酯等)，等等，以及包含前述添加劑的組合。例如，基于聚合物的總重量，該聚合物組合物可包含約0.01重量°/。至約0.1重量％的熱穩(wěn)定劑；約0.01重量％至約1重量％的抗靜電劑；和/或約0.1重量％至約1重量％的脫模劑。所述聚合物組合物可用于材料的物理和化學性質(zhì)是所期望的任何應(yīng)用中。在某些實施方案中，該聚合物可用于以下應(yīng)用，包括包裝材料(具體為藥品和化妝品包裝)，汽車部件，通訊附件(例如，手機蓋)，計算機和消費電器，建筑材料、醫(yī)學設(shè)備、眼鏡產(chǎn)品，安全證件包括護照和身份證，信用卡，薄膜和薄片(包括在顯示應(yīng)用中的那些)，等?？赏ㄟ^參考本文提供的某些具體實施例，來實現(xiàn)對上述方法的進一步理解，這些具體實施例只用于說明而非意欲限定。實施例通過說明使用穩(wěn)定化單體制備的聚碳酸酯的YI或dYI值的改善，下列實施例示例了向二元酚添加具體量的草酸作為穩(wěn)定劑的益處。實施例中使用的甲基氫醌(MeHQ)和氫醌(HQ)得自商業(yè)來源，例如得自中國湖南和得自印度ShirdiChemicals。利用Shimadzu2010HPLC儀器通過高效液相色譜法(HPLC)來分析，這些樣品按重量百分數(shù)計為約99%純。MeHQ和HQ的初始樣品以下分別稱為粗制MeHQ和粗制HQ。通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定共聚物的分子量(MW)。使用連有UV-檢測器(254nm)的Shimadzu系統(tǒng)來實現(xiàn)該目的。將共聚物的樣品溶于氯仿，再注入35。C的PLgel5微米柱，利用在二氯曱烷溶劑中的聚苯乙烯標準物來測量分子量。YI值的測量如下。在溫度180。C時將約2g干燥的共聚物樣品壓塑成直徑3.5厘米的圓盤。然后使用GretagMacbethColorEye7000分光光度計在范圍400~700nm內(nèi)測量這些盤的透光率。分光光度計提供透光率(％T)值，再利用相關(guān)性A=2-log%T將其轉(zhuǎn)化為吸光度(A)。吸光度為厚度的線性函數(shù)(Beer-Lambert定律)，因而鑒于小的厚度差異(以微米來測量)對樣品進行校正。將所有樣品的％T數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為2.5毫米厚的樣品的透光率數(shù)據(jù)。然后將校正后的％T數(shù)據(jù)用于計算顏色信息&*a*b"值，所述計算顏色信息值采用了ISO標準7724中所述方法。ISO標準7724中所述方法提供CIE三色值。用來按照ASTME313試驗方法計算YI。如下測量實施例中獲得的反應(yīng)混合物的dYI。從反應(yīng)管中取出10g反應(yīng)混合物樣品，冷卻至室溫，再將其加至100ml氯仿中從而得到10重量％(重量/體積)溶液。所得的反應(yīng)混合物的dYI值等于反應(yīng)混合物的氯仿溶液的YI減去氯仿的YI。得自商業(yè)來源的粗制MeHQ或粗制HQ通常含有約400-500ppm的草酸。粗制MeHQ和粗制HQ在用于聚合反應(yīng)之前經(jīng)歷純化工藝來減少草酸的量。如下表1中的結(jié)果所示，如果粗制MeHQ或粗制HQ直接用于聚合反應(yīng)，則所形成的聚碳酸酯比自已純化的MeHQ和HQ所形成的聚碳酸酯具有較低的分子量和較高的YI或dYI值。通過遵循下述的方法獲得純化的MeHQ或HQ。利用下面的方法來純化粗制MeHQ。將粗制MeHQ(50克(g))、丙酮(38毫升(ml))和曱苯(200ml)加至裝備有冷凝器和氮氣覆蓋的1升的圓底燒瓶中。然后將該燒瓶在90。C的油浴中加熱約3045分鐘。待燒瓶中的粗制MeHQ完全溶解之后，添加硅膠(60-120目；5g),再將所得的混合物在90。C時以約200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌約2小時。然后過濾該混合物，在70。C和300毫巴的減壓條件下濃縮濾液，得到濃縮物。在約3小時的時段內(nèi)將氣壓降至175毫巴，導(dǎo)致MeHQ從濃縮物中沉淀出。然后將含MeHQ沉淀的濃縮物保持在5°C約24小時，過濾并用100ml的曱苯洗滌從而獲得純化的MeHQ?？捎猛瑯拥姆绞郊兓种艸Q。通過下述的HPLC方法測量，發(fā)現(xiàn)已純化的MeHQ或HQ含有不可測得的量的草酸。使用Shimadzu2010高效液相色鐠(HPLC)儀來進行純化后的MeHQ中的草酸含量的分析。所用色譜柱為ShodexSUGARSH-GSH1011(8x300mm)柱。首先校準該儀器來估計草酸的保留時間。然后將用溶于10ml乙腈的300mgMeHQ來制備的20微升樣品溶液注入色譜柱中。用于洗脫柱中的樣品的流動相為0.01當量濃度的硫酸水溶液，其中流速1.0毫升/分鐘。波長204nm用于檢測。將該色譜柱保持在溫度50°C。對于草酸的相應(yīng)的保留時間處獲得的峰，測量峰下面積。通過該HPLC儀器不能檢測在MeHQ中量小于10ppm的草酸。本文所用術(shù)語"對照樣品，，是指不含任何額外添加的草酸穩(wěn)定劑的已純化的二元酚樣品(例如，MeHQ)。該HPLC儀器不能檢測到量小于10ppm的草酸。因此，純化后的樣品和對照樣品可含有小于10ppm的殘留水18平的草酸。為了實施表l中提供的實施例，如表1中所示將額外的草酸加至MeHQ中。在對照樣品直接用于實施例的下表中，術(shù)語"無穩(wěn)定劑(對照樣品)"用于說明在實施例中未添加額外的草酸。實施例15以及對比例1和2(CE-1和CE陽2):聚碳酸酯共聚物的制備如下。將雙酚A(3.36g)、MeHQ(1.83g)、氫氧化^T^:(丄丄viAM,僻又無)、tJ丄vi;M(iug)、平ebc(里汐口衣丄尸乂i爽狀；p乂;谷丁)(j微升水的溶液添加)加至圓底燒瓶。然后攪拌燒瓶的內(nèi)容物以形成混合物。再用氮氣凈化該混合物。接著將混合物加熱至約160。C并保持在此溫度約3小時。然后停止加熱，測量所得反應(yīng)混合物的dYI。實施例612以及對比例3和4(CE-3和CE-4):聚碳酸酯三元共聚物的制備如下。將雙酚A(3.99g)、HQ(1.87g)、MeHQ(2.11g)，四丁基轔醋酸鹽(TBPA;0.001956g)、碳酸二苯酯(11.02g)和草酸(量如表l中所提供；以溶于50微升水的溶液添加)加至圓底燒瓶中以形成混合物。然后用氮氣凈化該混合物。再將混合物加熱至約170。C，并保持在此溫度約3小時。然后停止加熱，測量所得反應(yīng)混合物的dYI/YI。在測量YI的實施例中，使聚合反應(yīng)完成，分離出聚碳酸酯并測量該聚碳酸酯的分子量和YI。實施例1315:聚碳酸酯三元共聚物的制備如下。將雙酚A(19.62g)、HQ(4.05g)、MeHQ(2.11g)、四丁基轔醋酸鹽(TBPA;0.001956g)、碳酸二苯酯(26.3g)和草酸(量如表l中所提供；以溶于50微升水的溶液添加)加至圓底燒瓶中。然后攪拌燒瓶的內(nèi)容物以形成混合物。再用氮氣凈化該混合物。接著將混合物加熱至約160。C，并保持在此溫度約3小時。然后停止加熱，測量所得反應(yīng)混合物的dYI/YI。上述的實施例和對比例的YI/dYI值列于下表1。術(shù)語"NT，表示"未測試"。表1實施例單體共聚物/三元共聚物草酸,ppmMWPSdYIYI<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例15說明當在46163ppm的草酸的存在下進行聚合時，聚碳酸酯的dYI基本上小于無穩(wěn)定劑的樣品或者使用大于400ppm穩(wěn)定劑的樣品。當使用20350ppm草酸時，分子量增長、YI和/或dYI比不使用穩(wěn)定劑或者使用大于400ppm的草酸時好得多。實施例1621和對比例6(CE-6):通過改變聚合催化劑的量來進行聚碳酸酯聚合，同時保持草酸水平恒定于27ppm。將雙酚A(19.62g)、已純化的HQ(4.05g)、TBPA(量如表2中所示)、碳酸二苯酯(26.3g)和草酸加至圓底燒瓶中。然后攪拌燒瓶的內(nèi)容物以形成混合物。再用氮氣凈化該混合物。接著將混合物加熱至約160。C,并保持在此溫度約3小時。然后停止加熱，測量所得反應(yīng)混合物的dYI。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例16~20表明當在0.000978-0.00586g的TBPA存在下同時保持草酸的量恒定于27ppm進行所述聚合，聚碳酸酯的dYI值從0.53降至0.41。然而，在實施例21中，催化劑的量增至0.00782g，dYI值增至0.81;在對比例6中，催化劑的量增至0.00978g,dYI值增至l.l。這表明需要進行一些實驗來確定所用催化劑的量從而獲得較低的dYI值。催化劑的量取決于聚合反應(yīng)中所用的二元酚和二羥基化合物的總量。盡管出于說明已經(jīng)闡述了典型的實施方案，但是前述說明不應(yīng)視為對本發(fā)明的保護范圍的限制。因而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到各種修改、改編或替換，而不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。權(quán)利要求1.一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括在草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前體來提供黃度指數(shù)小于或等于10的聚碳酸酯，所述黃度指數(shù)是根據(jù)ASTME313試驗方法于厚度約2.5毫米的模塑樣品上測量的；其中草酸的量相對于所述二元酚的量為約20ppm至約350ppm；其中所述二元酚用式(I)表示式中R為氫原子或具有1～6個碳原子的脂族官能團；n為1～4的整數(shù)。2.權(quán)利要求l的方法，其中草酸以相對于所述二元酚的量為約50ppm至約300ppm的量存在。3.權(quán)利要求1的方法，其中在草酸存在下聚合二元酚的步驟包括使二元酚與草酸混合從而獲得穩(wěn)定化的二元酚；以及在碳酸酯前體和催化劑存在下聚合該穩(wěn)定化的二元酚。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述混合在高于二元酚熔點的溫度進行。5.權(quán)利要求3的方法，其中所述混合在大氣壓或減壓下進行。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合步驟包括熔融聚合法或界面聚合法。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述碳酸酯前體包括碳酰鹵、囟代曱酸西旨、碳酸酯或活化的碳酸酯。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳酸酯前體包括碳酸二苯酯或碳酸二(水楊酸曱酯基)酯。9.權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包括a)選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽的ct催化劑；以及b)選自季銨化合物和季鱗化合物的p催化劑。10.通過權(quán)利要求1的方法的制備的聚碳酸酯。11.權(quán)利要求l的方法，其中所述二元酚包括曱基氫醌。12.—種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括在催化劑和草酸存在下聚合二元酚和碳酸酯前體來提供黃度指數(shù)小于或等于10的聚碳酸酯，所述黃度指數(shù)是根據(jù)ASTME313試驗方法于厚度約2.5毫米的模塑樣品上測量的；其中草酸的量相對于所述二元酚的量為約20ppm至約350ppm;其中所述二元酚用式(II)表示其中R為氫原子或曱基。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑包括a)選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽的a催化劑；以及b)選自季銨化合物和季鱗化合物的P催化劑。14.一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括在催化劑和草酸存在下聚合二元酚和活化的碳酸酯來提供黃度指數(shù)小于或等于10的聚碳酸酯，所述黃度指數(shù)是根據(jù)ASTME313試驗方法于厚度約2.5毫米的模塑樣品上測量的；其中草酸的量相對于所述二元酚的量為約20ppm至約350ppm;其中所述二元酴用式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R為氫原子或甲基。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述碳酸酯前體包括碳酸二苯酯或碳酸二(水楊酸曱酯基)酯。16.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑包括a)選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽的a催化劑；以及b)選自季銨化合物和季轔化合物的P催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括在草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前體來提供黃度指數(shù)小于或等于10的聚碳酸酯，其中所述黃度指數(shù)是根據(jù)ASTME313試驗方法于厚度約2.5毫米的模塑樣品上測量的；其中草酸的量相對于二元酚的量為約20ppm至約350ppm；其中所述二元酚用式(I)表示，式中R為氫原子或具有1～6個碳原子的脂族官能團；“n”為1～4的整數(shù)。文檔編號C08G64/00GK101466764SQ200780022027公開日2009年6月24日申請日期2007年4月18日優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日發(fā)明者丹尼爾·F·洛厄里,帕特里克·J·麥克洛斯基,格拉姆·基尚,簡·P·倫斯,維努戈帕爾·布夫,馬尼沙·波達,馬赫什·馬盧薩雷申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司